Стоматологическая заготовка для фрезерования и способ ее получения Российский патент 2023 года по МПК A61K6/16 A61K6/17 A61K6/831 A61K6/84 A61K6/884 A61C13/87 A61C5/77 

Область техники

Настоящее изобретение относится к стоматологической заготовке для фрезерования, включающей композиционный материал, содержащий полимерную матрицу и неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице, а также относится к способу изготовления такой заготовки. В частности, настоящее изобретение относится к стоматологической заготовке для фрезерования, которая имеет структурный цвет и подходящий уровень коэффициента контрастности, чтобы сделать возможным формирование зубных протезов с цветом, хорошо согласующимся с различным цветом натуральных зубов, без особого использования пигментов или красителей, и также относится к способу изготовления такой заготовки.

Уровень техники

При стоматологических процедурах все чаще используют цифровые технологии для изготовления зубных протезов, таких как вкладки, накладки, коронки, мосты и супраструктуры имплантатов. Например, как описано в патентном документе 1, все чаще используют систему компьютерного проектирования (CAD) и компьютерного производства (САМ), которая использует изображения полости рта для выполнения фрезерования стоматологической заготовки для фрезерования из неметаллического материала с помощью устройства CAD-CAM на основе технологии CAD-CAM. Используемый здесь термин «стоматологическая заготовка для фрезерования» относится к материалу, который выполнен с возможностью прикрепления к фрезерному станку в системе CAD-CAM и подлежит фрезерованию (также называемому «заготовка для фрезерования»). Обычно известные стоматологические заготовки для фрезерования включают (твердые) блоки, имеющие прямоугольную форму, цилиндрическую форму или любую другую форму, и (твердые) диски, имеющие форму пластины или диска. К стоматологической заготовке для фрезерования часто присоединяют крепежный штифт, чтобы ее можно было закрепить на фрезерном станке. Такая форма, объединенная с крепежным штифтом, также называется стоматологической заготовкой для фрезерования. Используемый здесь термин «стоматологическая заготовка для фрезерования» также включает такую форму, интегрированную с крепежным штифтом. Основная часть материала, подлежащая фрезерованию (основная часть стоматологической заготовки для фрезерования), также называют «целевой частью фрезерования».

Целевая часть фрезерования стоматологической заготовки для фрезерования может быть выполнена из любого из разнообразных материалов, таких как стеклокерамика, диоксид циркония, титан и полимеры. Среди них материал на основе полимера, состоящий из отвержденного продукта отверждаемой композиции, содержащей неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, полимеризуемый мономер, такой как метакрилатный полимер, и инициатор полимеризации, привлек внимание с точки зрения высокой обрабатываемости (технологичности фрезерования), высоких эстетических характеристик, прочности и других свойств.

При стоматологических процедурах необходимо обеспечить внешний вид зубов, максимально приближенный к цвету натуральных зубов. Предложения для удовлетворения такого эстетического требования включают однокомпонентную однослойную стоматологическую заготовку для фрезерования, цвет которой регулируют посредством добавления подходящего типа и количества пигмента или красителя, и многослойную стоматологическую заготовку для фрезерования, которая включает набор слоев компонентов разного цвета.

Например, в патентном документе 2 раскрыта стоматологическая заготовка для фрезерования, обладающая высокой универсальностью, высокой производительностью и высокой способностью воспроизводить красоту натуральных зубов, которая представляет собой стоматологический блок на основе полимера, предназначенный для CAD-CAM, содержащий набор из слоя пломбировочного полимера для дентина и слоя пломбировочного полимера для эмали, в котором по меньшей мере слой пломбировочного полимера для дентина содержит светорассеивающие частицы и обеспечивает определенный коэффициент диффузии.

Патентный документ 1: нерассмотренная заявка на патент Японии (перевод заявки РСТ), публикация №2016-535610

Патентный документ 2: нерассмотренная заявка на патент Японии, публикация №2017-213394.

Патентный документ 3: Патент Японии №5274164.

Патентный документ 4: Международная публикация РСТ № WO 2017/069274.

Краткое описание изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

К сожалению, зубной протез, изготовленный из стоматологической заготовки для фрезерования, содержащей регулирующий цвет пигмент или краситель, может страдать от обесцвечивания, вызываемого старением, или ухудшения цвета пигмента или красителя, так что внешний вид восстановленной части может изменяться в цвете и становится несовместимым с натуральными зубами по прошествии времени после манипуляции.

Поэтому цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить содержащую материал на основе полимера стоматологическую заготовку для фрезерования, менее уязвимую для такой проблемы, и предоставить способ изготовления такой заготовки.

Средства решения проблемы

Первый аспект настоящего изобретения относится к стоматологической заготовке для фрезерования, имеющей целевую часть фрезерования, включающую материал на основе полимера, при этом

материал на основе полимера включает по меньшей мере один композиционный материал, содержащий полимерную матрицу и неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице,

неорганические частицы включают:

по меньшей мере одну группу сферических частиц одинакового диаметра (G-PID), включающую сферические неорганические частицы с определенным средним диаметром первичных частиц от 100 нм до 1000 нм и имеющие распределение по размерам, в котором 90% или более всех частиц имеет диаметры, попадающие в диапазон от среднего диаметра первичных частиц -5% среднего диаметра первичных частиц до среднего диаметра первичных частиц +5% среднего диаметра первичных частиц, и

группу сверхмелких частиц (G-SFP), включающую неорганические частицы со средним диаметром первичных частиц менее 100 нм, при этом

для по меньшей мере одной группы, включающей одну или более групп сферических частиц одинакового диаметра,

одна или более групп сферических частиц одинакового диаметра представляют собой группы А, каждая из которых представлена G-PID_m, где А представляет собой количество групп, m равно 1, когда А равно 1, или m представляет собой положительное целое число от 1 до А, когда А равно 2 или более, и средний диаметр первичных частиц группы увеличивается с увеличением т,

группы, представленные G-PID_m, имеют средние диаметры первичных частиц, отличающийся между собой на 25 нм или более,

группа сверхмелких частиц имеет средний диаметр первичных частиц меньше на 25 нм или более, чем у группы, представленной G-PID₁,

по меньшей мере один композиционный материал удовлетворяет соотношению n_(Mx)<n_(G-PIDm), где n_(Mx) представляет собой показатель преломления полимерной матрицы для света с длиной волны 589 нм при 25°С, n_(G-PIDm) представляет собой показатель преломления сферических неорганических частиц каждой группы, представленной G-PID_m для света с длиной волны 589 нм при 25°С, и соотношение выполняется для каждого n_(G-PIDm), и

по меньшей мере один композиционный материал имеет структуру ближнего порядка, в которой сферические неорганические частицы всех групп сферических частиц одинакового диаметра в полимерной матрице имеют структуру расположения, удовлетворяющую:

условию 1, где график функции радиального распределения построен с r/r₀ по оси х и функцией радиального распределения g(r) по оси у и показывает взаимосвязь между r/r₀ и g(r) для r, где r/r₀ представляет собой нормализованное безразмерное число, рассчитанное путем деления расстояния r от центра любой сферической неорганической частицы в композиционном материале на средний диаметр го всех сферических неорганических частиц, диспергированных в композиционном материале, a g(r) представляет собой вероятность того, что существование любой другой сферической неорганической частицы в точке, удаленной на расстояние r от центра любой сферической неорганической частицы, имеет пики, среди которых пик, ближайший к началу координат, обеспечивает расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в качестве значения r, соответствующего вершине пика, и расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1-2 раза больше среднего диаметра го всех сферических неорганических частиц, диспергированных в композиционном материале, и

условию 2, когда график функции радиального распределения имеет пики, среди которых пик, второй ближайший к началу координат, обеспечивает расстояние r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами, поскольку значение г соответствует вершине пика, и функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение от 0,56 до 1,10 между расстоянием r₂ между ближайшими соседними частицами и расстоянием гг между вторыми ближайшими соседними частицами.

В стоматологической заготовке для фрезерования согласно настоящему изобретению функцию радиального распределения g(r) предпочтительно рассчитывают по формуле (1): где представляет собой среднюю плотность сферических неорганических частиц в плоскости наблюдения, которая является внутренней поверхностью композиционного материала, при этом среднюю плотность определяют из изображения внутренней поверхности композиционного материала, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии, dn представляет собой количество сферических неорганических частиц в области между кругом с окружностью, отстоящей на расстояние r от любой сферической неорганической частицы в плоскости наблюдения, и кругом с окружностью, отстоящей на расстояние r+dr от любой сферической неорганической частицы, a da представляет собой площадь области, где da=2πr × dr.

В стоматологической заготовке для фрезерования согласно настоящему изобретению общее количество группы или групп сферических частиц одинакового диаметра, диспергированных в полимерной матрице, предпочтительно составляет от 10 массовых частей до 1500 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полимерной матрицы, и количество группы сверхмелких частиц, диспергированных в полимерной матрице, предпочтительно составляет от 0,1 массовой части до 50 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полимерной матрицы, вся группа или группы сферических частиц одинакового диаметра неорганических частиц предпочтительно имеют средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 1000 нм, а группа сверхмелких частиц предпочтительно имеет средний диаметр первичных частиц от 3 нм до 75 нм с учетом цвета блока и коэффициента контрастности. Более того, разность между n_(МХ) и n_(G-PIDm) (n_(G-PIDm) - n_(МХ)), которая представлена Δn, предпочтительно составляет от 0,001 до 0,1 для каждого n_(G-PIDm).

В стоматологической заготовке для фрезерования по меньшей мере один композиционный материал в целевой части фрезерования может включать множество композиционных материалов, имеющих различные составы и связанных друг с другом.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления стоматологической заготовки для фрезерования по настоящему изобретению, имеющей целевую часть фрезерования определенной формы, включающему:

смешивание полимеризуемого мономерного компонента (А), неорганических частиц (В) и инициатора (С) полимеризации с образованием полимеризуемой отверждаемой композиции, при этом полимеризуемый мономерный компонент (А) способен образовывать отвержденный продукт, имеющий показатель преломления от 1,40 до 1,57 для света с длиной волны 589 нм при 25°С, неорганические частицы (В) включают: группу сферических частиц одинакового диаметра, включающую материал, имеющий показатель преломления выше, чем у отвержденного продукта, изготовленного из полимеризуемого мономерного компонента (А) для света с длиной волны 589 нм при 25 С, и группу сверхмелких частиц, и

осуществление литья и полимеризации полимеризуемой отверждаемой композиции с образованием объемного тела из композиционного материала, которое образует всю или часть целевой части фрезерования, при этом

смешивание проводят для образования полимеризуемой отверждаемой композиции, способной образовывать отвержденный продукт, содержащий сферические неорганические частицы, которые образуют всю группу или группы сферических частиц одинакового диаметра и имеют структуру ближнего порядка, удовлетворяющую условиям 1 и 2, в качестве структуры расположения.

В способе получения согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть группы или групп сферических частиц одинакового диаметра в полимеризуемой отверждаемой композиции предпочтительно находятся в форме органо-неорганического композиционного наполнителя, включающего одну группу сферических частиц одинакового диаметра и полимер, имеющий показатель преломления ниже, чем у сферических неорганических частиц одной группы сферических частиц одинакового диаметра для света с длиной волны 589 нм при 25°С, и не содержащего какой-либо группы сферических частиц одинакового диаметра, кроме одной группы сферических частиц одинакового диаметра, так что можно надежно получить структуру ближнего порядка.

Кроме того, для однородной полимеризации и отверждения инициатор (С) полимеризации предпочтительно является инициатором термической полимеризации, а литье и полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от 60°С до 200°С.

Эффекты изобретения Стоматологическая заготовка для фрезерования согласно настоящему изобретению обеспечивает следующие полезные эффекты: (а) она не требует включения красителя или пигмента и, таким образом, менее уязвима для проблемы обесцвечивания со временем; (b) она может иметь желаемый цвет в широком цветовом диапазоне от голубого прозрачного цвета до цвета от желтого до красного, который является таким же, как у дентина, и (с) группа сверхмелких частиц (G-SFP) в ней обеспечивает подходящий уровень прозрачности, так что она может образовывать относительно толстый зубной протез с цветом, легко совместимым с цветом восстанавливаемого зуба, и обеспечивает зубы с широкой цветовой гаммой, позволяющей восстановить внешний вид, близкий к натуральным зубам. Когда стоматологическая заготовка для фрезерования содержит несколько групп сферических частиц одинакового диаметра (G-PID), каждая G-PID обеспечивает структурный цвет в зависимости от среднего диаметра первичных частиц, и, следовательно, сочетание групп (G-PID) обеспечивает возможность регулирования окраски всей заготовки.

В стоматологической заготовке для фрезерования согласно настоящему изобретению состояние дисперсии сферического наполнителя в полимерной матрице композиционного материала как части или всей целевой части фрезерования может быть проверено с помощью наблюдения под электронным микроскопом. Следовательно, проверка корреляции между состоянием дисперсии и условиями производства, такими как условия смешивания для образования полимеризуемой отверждаемой композиции в качестве исходного материала, позволяет определить условия производства, при которых могут быть надежно получены положительные эффекты. Способ получения по настоящему изобретению с использованием таких условий позволяет производить стоматологическую заготовку для фрезерования по настоящему изобретению с высоким выходом.

Краткое описание чертежей Фиг. 1А представляет собой вид, показывающий пример изображения плоскости части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования из примера 1, которое наблюдают с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Фиг. 1В представляет собой вид, показывающий пример координатных данных, полученных из изображения, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии, на фиг.1 А.

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий функцию радиального распределения g(r), вычисленную на основе параметров, определенных из координатных данных на фиг. 1Б.

Фиг. 3 представляет собой график, показывающий функцию радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 2.

Фиг. 4 представляет собой график, показывающий функцию радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 3.

Фиг. 5 представляет собой график, показывающий функцию радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 4.

Фиг. 6 представляет собой график, показывающий функцию радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 5.

Фиг. 7 представляет собой график, показывающий функцию радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 6.

Фиг. 8 представляет собой график, показывающий функцию радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования сравнительного примера 2.

Предпочтительный режим осуществления изобретения

Стоматологическая заготовка для фрезерования согласно настоящему изобретению имеет целевую часть фрезерования, включающую материал на основе полимера, где материал на основе полимера включает определенный композиционный материал, содержащий полимерную матрицу и неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице. В частности, вся целевая часть фрезерования включает определенный композиционный материал, или часть целевой части фрезерования включает определенный композиционный материал, а оставшаяся ее часть включает другой материал на основе полимера. Часть, включающая определенный композиционный материал, может включать несколько определенный композиционных материалов, имеющих различный состав и соединенных между собой.

Определенный композиционный материал содержит полимерную матрицу и определенные неорганические частицы, которые диспергированы в полимерной матрице так, что удовлетворяют конкретным условиям диспергирования (распределения). Не содержащий какого-либо определенного пигмента или красителя, определенный композиционный материал обеспечивает (дает) цвет на основе механизма окрашивания, который называется «структурным цветом». Термин «структурный цвет» означает цвет, возникающий, когда мелкие частицы в среде вызывают отражение, интерференцию, рассеяние и пропускание света. Известные технологии используют композиционный материал для получения желаемого цвета, где композиционный материал содержит неорганические частицы, диспергированные в среде, такой как полимер (см. патентные документы 3 и 4).

Например, в патентном документе 3 раскрыта дисперсия мелких частиц, включающая первые мелкие частицы, которые диспергированы в среде и имеют средний диаметр от 50 нм до 1 мкм и диаметр частиц Cv 10% или менее, где первые мелкие частицы расположены так, что имеют аморфную структуру, причем дисперсия мелких частиц имеет структуру ближнего порядка, удовлетворяющую конкретным условиям, определяемым функцией радиального распределения g(r) в плоскости. В патентном документе 3 раскрыто, что такая дисперсия мелких частиц стабильно поддерживает структуру расположения мелких частиц и может отражать свет с определенной длиной волны и в достаточной степени уменьшать угловую зависимость отраженного света, имеющего максимальную длину волны, изменяющуюся с углом падения света.

В патентном документе 4 раскрыта отверждаемая композиция, содержащая полимеризуемый мономерный компонент (А), сферический наполнитель (В), включающий частицы, имеющие средний диаметр от 230 нм до 1000 нм, и инициатор (С) полимеризации, отверждаемая композиция удовлетворяет условию, при котором 90% или более частиц имеют диаметр, попадающий в диапазон от среднего диаметра частиц -5% среднего диаметра частиц до среднего диаметра частиц +5% среднего диаметра частиц, и при 25°С сферический наполнитель (В) имеет показатель преломления nF больше, чем у продукта реакции полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (А), при этом отверждаемая композиция способна образовывать отвержденный продукт толщиной 1 мм, который имеет значение (V) менее 5 и цветность (С) 0,05 или более в цветовой системе Манселла, измеренные для цветного света на черном фоне с помощью прибора для измерения цветовых различий, и имеет значение (V) 6 или более и цветность (С) менее 2 в цветовой системе Манселла, измеренной для цветного света на белом фоне с помощью прибора для измерения цветовых различий.

В патентном документе 4 утверждается, что стоматологический композиционный полимер (CR), выполненный из отверждаемой композиции, имеет следующие преимущества: (1) он почти не вызывает проблемы обесцвечивания со временем, поскольку не содержит красителя или пигмента; (2) он может образовывать отвержденный продукт с цветом от желтого до красного, который является таким же, как у дентина, и (3) отвержденный продукт имеет подходящий уровень прозрачности и, таким образом, имеет цвет, легко подбираемый по цвету восстанавливаемого зуба, так что для пломбирования зубов можно использовать только один тип композиционного полимера с широким диапазоном цветов для создания внешнего вида, близкого к натуральным зубам, без сложного подбора цвета или подбора оттенка композиционного полимера.

В патентном документе 3 предполагают, что мелкие частицы однородного диаметра, диспергированные с тем, чтобы иметь определенную структуру ближнего порядка и иметь аморфную структуру в целом, могут давать постоянный структурный цвет, не зависящий от изменений угла падения света. В патентном документе 4 также показано, что отвержденный продукт из отверждаемой композиции (или CR, изготовленный из отверждаемой композиции) имеет часть с составляющими частицами, собранными относительно регулярно, что создает помехи для получения цветного света, а также имеет часть с составляющими частицами, диспергированными нерегулируемым образом, что вызывает рассеяние при получении цветного света. Это может указывать на то, что в такой системе баланс между неравномерностью на больших расстояниях и регулярностью на малых расстояниях в состоянии дисперсии сферического наполнителя важен для преимуществ (1) - (3), указанных выше.

Однако в патентном документе 4 ничего не говорится о количественной оценке баланса благоприятных эффектов по отношению к отверждаемой композиции. Например, остается неизвестным, как влияет на благоприятные эффекты добавление мелкодисперсного наполнителя для регулирования вязкости отверждаемой композиции или для регулирования коэффициента контрастности отвержденного продукта. Что касается сферического наполнителя (В), в патентном документе 4 раскрыто использование только одной группы сферических неорганических частиц, имеющих конкретный средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 1000 нм и имеющих численное распределение по размерам, в котором 90% или более всех частиц имеет диаметры, попадающие в диапазон от среднего диаметра первичных частиц -5% от среднего диаметра первичных частиц до среднего диаметра первичных частиц +5% от среднего диаметра первичных частиц. Следовательно, остается неизвестным, как влияет на полезные эффекты использование нескольких групп таких частиц с различным средним диаметром первичных частиц. Более того, изобретение по патентному документу 4 в основном предназначено для восстановления так называемых неглубоких полостей с помощью CR, и поэтому остается неизвестным, может ли быть получен такой же полезный эффект при формировании толстого зубного протеза. Кроме того, было обнаружено, что желаемые полезные эффекты не могут быть получены в зависимости от условий приготовления отверждаемой композиции путем смешивания компонентов, хотя частота такой проблемы не так высока.

Неизвестные условия, указанные выше, и изменения практических физических свойств, зависящие от условий приготовления отверждаемой композиции, также могут быть проблемами не только тогда, когда отверждаемую композицию используют для CR, но также когда отвержденный продукт композиции используют в качестве зубного протеза.

Авторы настоящего изобретения использовали способ определения структуры ближнего порядка на основе «функции радиального распределения g(r) в плоскости», раскрытый в патентном документе 3, для количественной оценки состояния дисперсии сферических частиц. Основываясь на таком способе, авторы настоящего изобретения определили состояние дисперсии неорганических частиц для получения благоприятных эффектов по отношению к системе, содержащей полимерную матрицу и неорганические частицы, включающие группу сферических частиц одинакового диаметра (G-PID) и группу сверхмелких частиц (G-SFP), диспергированных в полимерной матрице, которая аналогична той, что раскрыта в патентном документе 4. В результате авторы настоящего изобретения изготовили стоматологическую заготовку для фрезерования, используя композиционный материал, имеющий заданное состояние дисперсии, из которого исключены неизвестные условия и вариации практических физических свойств.

Авторы настоящего изобретения уже предложили такой композиционный материал (заявка на патент Японии №2018-165680). Настоящее изобретение было сделано на основе открытия, что структура ближнего порядка композиционного материала согласно предложению (также называемого «композиционный материал по настоящему изобретению») для получения полезных эффектов может быть успешно определена (другими словами, полезные эффекты могут быть получены при выполнении условий 1 и 2, определенных выше) в системе, аналогичной той, что раскрыта в патентном документе 4; добавление сверхмелкодисперсного неорганического наполнителя практически не влияет на механизм получения структурного цвета; и пока выполняются определенные условия, можно использовать несколько групп сферических наполнителей, и даже в таком случае сохраняется структура ближнего порядка, позволяющая каждой группе сферических наполнителей создавать структурный цвет, и структурные цвета, создаваемые группами, объединяются с получением определенного структурного цвета в целом. Композиционный материал по настоящему изобретению отличается от композиционного материала, раскрытого в патентном документе 4, тем, что отвержденный продукт по патентному документу 4 содержит только одну группу сферических частиц одинакового диаметра (G-PID) со средним диаметром от 230 нм до 1000 нм и не содержит какой-либо особой группы сверхмелких частиц (G-SFP), тогда как композиционный материал по настоящему изобретению содержит одну или более групп сферических частиц одинакового диаметра (G-PID) со средним диаметром от 100 нм до 1000 нм, а также содержит группу сверхмелких частиц (G-SFP) с целью регулирования коэффициента контрастности отвержденного продукта.

Более того, настоящее изобретение было создано на основе обнаружения того, что композиционный материал в соответствии с настоящим изобретением даже при получении его с большой толщиной, такой как 10 мм, также может давать положительные эффекты и, таким образом, подходит для использования в качестве стоматологической заготовки для фрезерования, а также на основе новых сведений в отношении композиционного материала согласно настоящему изобретению.

Далее настоящее изобретение описано подробно, включая композиционный материал по настоящему изобретению.

Композиционный материал по настоящему изобретению, составляющий стоматологическую заготовку для фрезерования по настоящему изобретению, содержит полимерную матрицу и неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице, и имеет характеристики, описанные ниже.

Во-первых, неорганические частицы включают по меньшей мере одну группу (или одну или более групп) сферических частиц одинакового диаметра (G-PID), включающую сферические неорганические частицы со средним диаметром первичных частиц от 100 нм до 1000 нм и имеющие численное распределение по размерам, при котором 90% или более всех частиц имеют диаметры, попадающие в диапазон от среднего диаметра первичных частиц -5% среднего диаметра первичных частиц до среднего диаметра первичных частиц +5% среднего диаметра первичных частиц, и группу сверхмелких частиц (G-SFP), включающую неорганические частицы со средним диаметром первичных частиц менее 100 нм.

Во-вторых, одна или более групп сферических частиц одинакового диаметра представляют собой группы А, каждая из которых представлена G-PID_m, где А представляет собой количество групп, m равно 1, когда А равно 1, или m представляет собой положительное целое число от 1 до А, когда А составляет 2 или более, и средний диаметр первичных частиц группы увеличивается с увеличением т, группы, представленные G-PID_m, имеют средние диаметры первичных частиц, отличающиеся друг от друга на 25 нм или более, а группа сверхмелких частиц имеет средний диаметр первичных частиц на 25 нм или более меньше, чем у группы, представленной G-PID₁.

В-третьих, композиционный материал удовлетворяет соотношению n_(Мх)<n_(G-PIDm), где n_(Мх) представляет собой показатель преломления полимерной матрицы для света с длиной волны 589 нм при 25°С, n_(G-PIDm) представляет собой показатель преломления сферических неорганических частиц каждой группы, представленной G-PID_m для света с длиной волны 589 нм при 25°С, и соотношение выполняется для каждого П_(G-PIDm).

В-четвертых, композиционный материал имеет структуру ближнего порядка, в которой сферические неорганические частицы всех групп сферических частиц одинакового диаметра в полимерной матрице имеют структуру расположения, удовлетворяющую условиям 1 и 2 ниже.

Условие 1: График функции радиального распределения, построенный с r/r₀ по оси х и функцией радиального распределения g(r) по оси у и показывающий взаимосвязь между r/r₀ и g(r) для r, где r/r₀ представляет собой нормализованную безразмерную величину, рассчитанную путем деления расстояния r от центра любой сферической неорганической частицы в композиционном материале на средний диаметр го всех сферических неорганических частиц, диспергированных в композиционном материале, а g(r) представляет собой вероятность того, что существование любой другой сферической неорганической частицы в точке, удаленной на расстояние r от центра любой сферической неорганической частицы, имеет пики, среди которых пик, ближайший к началу координат, обеспечивает расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в качестве значения r, соответствующего вершине пика, и расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1-2 раза больше среднего диаметра го всех сферических неорганических частиц, диспергированных в композиционном материале.

Условие 2: График функции радиального распределения имеет пики, среди которых пик, второй ближайший к началу координат, обеспечивает расстояние r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами, поскольку значение г соответствует вершине пика, а функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение от 0,56 до 1,10 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами.

Композиционный материал по настоящему изобретению, имеющий все четыре признака, позволяет падающему свету подвергаться дифракции и интерференции в соответствии с условием Брэгга, так что свет с определенной длиной волны усиливается без влияния угла падения света с получением структурного цвета в соответствии со средним диаметром первичных частиц, что приводит к получению определенного структурного цвета в соответствии со средним диаметром первичных частиц.

Как отмечено выше, композиционный материал по настоящему изобретению в основном попадает в такую же категорию, как и категория отвержденного продукта из отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4. Однако композиционный материал по настоящему изобретению имеет следующие новые признаки: он имеет заданное состояние дисперсии сферических неорганических частиц, что надежно дает полезные эффекты; он содержит дополнительный неорганический наполнитель с размерами частиц, не влияющими отрицательно на полезные эффекты, что соответствует одной из «возможных добавок» для отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4, и он может содержать несколько групп сферических частиц одинакового диаметра. Композиционный материал по настоящему изобретению может иметь другие признаки, аналогичные признакам отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4, такие как полимеризуемый мономерный компонент в качестве исходного материала для полимерной матрицы и тип каждой группы сферических частиц одинакового диаметра, более конкретно, средний диаметр первичных частиц и численное распределение по размерам G-PID, форма, материал и показатель преломления сферических неорганических частиц в G-PID, а также инициатор полимеризации, используемый для образования отвержденного продукта.

Поэтому сначала описан четвертый признак, касающейся указанного состояния дисперсии сферических неорганических частиц, а затем описано, какие исходные материалы и какие способы следует использовать для формирования композиционного материала по настоящему изобретению.

Состояние дисперсии сферических неорганических частиц в композиционном материале согласно настоящему изобретению количественно оценивают методом определения структуры ближнего порядка с использованием «функции радиального распределения g(r) в плоскости», раскрытым в патентном документе 3. Функция радиального распределения g(r) является хорошо известной функцией для определения вероятности существования частицы в точке, удаленной на расстояние r от любой другой частицы, как показано также в патентном документе 3. Функция радиального распределения g(r) определяется формулой (1) ниже.

В формуле (1) <р> представляет собой среднюю плотность частиц в плоскости, dn представляет количество частиц в области между кругом, окружность которого находится на расстоянии r от любой частицы в плоскости в центре, и кругом с окружностью, отстоящей на расстояние r+dr от любой сферической неорганической частицы, a da представляет собой площадь области, где da=2πr × dr.

В общем, функция радиального распределения g(r) выражается графиком функции радиального распределения с расстоянием r по оси х (ось расстояния) и g(r) (результат вычисления по формуле (1)) для г на оси у или выражается графиком функции радиального распределения, построенным с нормированной безразмерной величиной, рассчитанной путем деления г на средний диаметр частиц на оси расстояния и значением g(r) (результат вычисления по формуле) для r, соответствующего значению на оси х, по оси у (вертикальная ось) (см. фиг. 2-8).

Что касается композиционного материала согласно настоящему изобретению, <р> и dn можно легко и надежно определить. Следовательно, g(r) предпочтительно рассчитывают по формуле (1) на основе <р> и dn, которые определяют из изображения внутренней поверхности композиционного материала согласно настоящему изобретению, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии, в плоскости наблюдения, и da (=2πr × dr), что соответствует значению dr, используемому для определения dn.

<р>, dn и da можно определять, как показано ниже. Сначала получают композиционный материал по настоящему изобретению, подвергая полимеризуемую отверждаемую композицию в качестве исходного материала (также называемую «полимеризуемая отверждаемая композиция по настоящему изобретению») отверждению и другим процессам, и полученный композиционный материал подвергают полировке поверхности или другой обработке таким образом, чтобы плоскость, в которой наблюдают состояние дисперсии сферических неорганических частиц в композиционном материале (плоскость наблюдения), была открыта на поверхности. Затем наблюдают плоскость наблюдения с помощью сканирующего электронного микроскопа, и в плоскости делают микроскопическое изображение области, содержащей не менее 500 сферических неорганических частиц. Полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии изображение затем анализируют с помощью программного обеспечения для анализа изображений (например, Simple Digitizer версии 3.2 (бесплатное программное обеспечение)), чтобы определить координаты сферических неорганических частиц в области. Координаты любой из сферических неорганических частиц выбирают из координатных данных. Круг с радиусом, равным расстоянию r, рисуют с выбранной сферической неорганической частицей в центре, чтобы он содержал по меньшей мере 200 сферических неорганических частиц. Подсчитывают количество сферических неорганических частиц внутри круга и используют его для определения средней плотности частиц <р> (в единицах счета на см²).

dn можно определить, путем установки для dr значения от примерно r₀/100 до примерно r₀/10, где r₀ представляет собой средний диаметр сферических неорганических частиц, рисования еще одной окружности, которая концентрична окружности радиуса r и имеет радиус r+dr и подсчета количества сферических неорганических частиц в области между двумя кругами, da, то есть площадь области между двумя кругами, определяют как 2πr⋅dr на основе фактически установленной длины dr.

Композиционный материал согласно настоящему изобретению должен быть таким, чтобы график функции радиального распределения, построенный с r/r₀ по оси х и функцией радиального распределения g(r) по оси у, и показывающий взаимосвязь между r/r₀ и g(r) для r, где r/r₀ представляет собой нормализованную безразмерную величину, вычисленную делением расстояния r от центра любой сферической неорганической частицы в композиционном материале на средний диаметр го всех сферических неорганических частиц, диспергированных в композиционном материале, и g(r) представляет собой вероятность существования любой другой сферической неорганической частицы в точке, удаленной на расстояние r от центра любой сферической неорганической частицы, имеет пики, среди которых пик, ближайший к началу координат, обеспечивает расстояние r₁ между ближайшими соседними частицы как значение г, соответствующее вершине пика, и расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1-2 раза больше среднего диаметра го частиц всех сферических неорганических частиц, диспергированных в композиционном материале (условие 1). Если r₁ меньше 1 r₀ (r₁/r₀<1), многие частицы будут перекрывать друг друга в плоскости, так что структурный цвет может не появиться. Если r₁ более чем в 2 раза больше r₀ (r₁/r₀>2), структурный цвет может быть не получен, потому что частицы не будут существовать рядом с выбранной центральной неорганической частицей, так что ближний порядок будет потерян. Следовательно, r₁/r₀ должно составлять от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,0 до 1,5, чтобы поддерживать ближний порядок и облегчить получение структурного цвета.

Композиционный материал по настоящему изобретению также должен быть таким, чтобы график функции радиального распределения имел пики, среди которых пик, второй ближайший к началу координат, обеспечивает расстояние r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами в качестве значения r, соответствующего вершине пика, и функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение от 0,56 до 1,10 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием Г2 между вторыми ближайшими соседними частицами (условие 2). Если значение локального минимума меньше 0,56, сферические неорганические частицы будут иметь структуру расположения с высоким дальним порядком, что увеличит не только зависимость полученного структурного цвета от угла падения света, но и насыщенность цвета композиционного материала, так что композиционный материал с меньшей вероятностью будет иметь соответствие цвета при использовании в качестве стоматологического пломбировочного материала. С другой стороны, если локальное минимальное значение превышает 1,10, сферические неорганические частицы будут иметь структуру случайного расположения, так что будет трудно получить желаемые характеристики отражения, и будет трудно создать желаемый структурный цвет. Следовательно, локальное минимальное значение должно составлять от 0,56 до 1,10, предпочтительно от 0,56 до 1,00, чтобы облегчить получение структурного цвета и обеспечение соответствия цвета для стоматологического пломбировочного материала.

В результате исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что отверждаемая композиция, раскрытая в патентном документе 4, не дает желаемых полезных эффектов в зависимости от условий приготовления композиции (CR) путем смешивания компонентов, хотя частота такой проблемы очень мала, и такая система, которая не может давать полезные эффекты, не удовлетворяет условию 1 и/или условию 2 в результате оценки функции радиального распределения g(r) системы. Это означает, что структура расположения сферических неорганических частиц в группе частиц одинакового диаметра в композиционном материале по настоящему изобретению коррелирует с условиями производства, такими как условия вымешивания исходных материалов. В частности, если вымешивание выполняют в условиях, которые могут легко вызвать неравномерность, например, ручное вымешивание, неудовлетворительные условия вымешивания могут возникать с определенной вероятностью, так что условие 1 или 2 может не выполняться, что может привести к невозможности получения желаемого соответствия цвета и приводит к снижению выхода продукции. С другой стороны, условия 1 и 2 надежно удовлетворяются с помощью соответствующих мер, таких как вымешивание в регулируемых условиях с помощью месильной машины и дегазация для предотвращения присутствия пузырьков воздуха в композиционном материале.

Далее описаны исходные материалы для композиционного материала согласно настоящему изобретению, способы получения и другие условия.

Полимеризуемый мономерный компонент (А)

Полимеризуемый мономерный компонент (А), который предпочтительно используют для образования полимерной матрицы, может представлять собой, но не ограничиваясь этим, один или более, выбранные из радикально полимеризуемых мономеров, таких как (мет)акр иловые соединения, и катионно полимеризуемых мономеров, таких как эпоксидные смолы и оксетаны, и т.д. Для образования полимеризуемой отверждаемой стоматологической композиции предпочтительно используют (мет)акриловое соединение. Такое (мет)акриловое соединение может представлять собой любое соединение из монофункционального полимеризуемого мономера и полифункционального полимеризуемого мономера, как раскрыто в патентном документе 4. Такое (мет)акриловое соединение может содержать кислотную группу или гидроксильную группу в молекуле или может быть ароматическим или алифатическим. Примеры (мет)акрилового соединения, которое предпочтительно используют для образования стоматологической полимеризуемой отверждаемой композиции, включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, N-(мет)акрилоилглицин, п-винилбензойную кислоту, 2-(мет)акрилоилоксибензойную кислоту, 6-(мет)акрилоилоксиэтилнафталин-1,2,6-трикарбоновый ангидрид, 13-(мет)акрилоилокситридекан-1,1-дикарбоновую кислоту, 2-(мет)акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, N-гидроксиэтил(мет)акриламид, N,N-(дигидроксиэтил)(мет)акриламид, 2,2-бис((мет)акрилоилоксифенил)пропан, 2,2-бис[(3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан, этиленгликольди(мет)крилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-бис((мет)акрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан, триметилолпропантри(мет)акрилат, пентаэритритолтетра(мет)акрилат и неопентилгликольди(мет)акрилат.

При необходимости, два или более этих (мет)акриловых полимеризуемых мономеров можно использовать в сочетании.

Как правило, используют несколько полимеризуемых мономерных компонентов с целью регулирования физических свойств (механических свойств и адгезии к веществу зуба в стоматологических применениях) отвержденного продукта, который образует полимерную матрицу. В этом случае тип и количество полимеризуемых мономеров предпочтительно выбирают таким образом, чтобы полимеризуемый мономерный компонент (смесь мономеров) имел показатель преломления от 1,38 до 1,55, так что условия показателя преломления, указанные выше, могут быть легко удовлетворены. В частности, когда используют сложный оксид на основе диоксида кремния и оксидов элементов группы титана, который позволяет легко регулировать показатель преломления сферических неорганических частиц, полученные сферические неорганические частицы имеют показатель преломления от 1,45 до 1,58 в зависимости от содержания диоксида кремния. Следовательно, когда показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента установлен в диапазоне от 1,38 до 1,55, показатель преломления полученного отвержденного продукта может быть отрегулирован в диапазоне примерно от 1,40 до 1,57, что упрощает выполнение условий. Показатели преломления полимеризуемого мономерного компонента и отвержденного продукта полимеризуемого мономерного компонента можно определить путем измерения показателя преломления для D-линии натрия (длина волны 589 нм) с использованием рефрактометра Аббе при 25°С. Используемый здесь термин «показатель преломления» означает показатель преломления для света с длиной волны 589 нм при 25°С.

Неорганические частицы (В)

В композиционном материале по настоящему изобретению неорганические частицы (В), диспергированные в полимерной матрице, включают одну или более групп сферических частиц одинакового диаметра (G-PID) и группу сверхмелких частиц (G-SFP).

Группа сферических частиц одинакового диаметра (G-PID)

Термин «группа сферических частиц одинакового диаметра (G-PID)» означает группу сферических неорганических частиц, имеющих конкретный средний диаметр первичных частиц от 100 нм до 1000 нм и имеющих распределение по размерам, в котором 90% или более из всех частиц имеют диаметры, попадающие в диапазон от среднего диаметра первичных частиц -5% среднего диаметра первичных частиц до среднего диаметра первичных частиц +5% среднего диаметра первичных частиц. Отдельные сферические неорганические частицы в группе состоят по существу из одного и того же материала.

Используемый здесь термин «средний диаметр первичных частиц сферических неорганических частиц» означает среднее значение диаметров первичных частиц (максимальных диаметров) из 30 или более частиц, которые наблюдают и выбирают в единичном поле обзора фотографии G-PID, сделанной с помощью сканирующего электронного микроскопа. Термин «сферический» может означать «по существу сферический» и не всегда должен означать «полностью сферический». Частицы в G-PID могут иметь среднюю однородность 0,6 или более, предпочтительно 0,8 или более, при этом среднюю однородность определяют путем фотографирования G-PID с помощью сканирующего электронного микроскопа, измерения максимального диаметра каждой из (30 или более) частиц в единичном поле обзора фотографии, деления на максимальный диаметр диаметра частицы в направлении, перпендикулярном максимальному диаметру, и усреднения полученных частных.

В композиционном материале согласно настоящему изобретению частицы компонента в G-PID, которая представляет собой группу сферических неорганических частиц с узким распределением (численное распределение по размерам), диспергированы в полимерной матрице таким образом, что имеют определенную структуру ближнего порядка, которая позволяет свету подвергаться дифракции и интерференции в соответствии с условием Брэгга, так что свет с определенной длиной волны усиливается с получением цветного света, имеющего цвет, зависящий от среднего диаметра первичной частицы (для получения структурного цвета). Таким образом, для получения структурного цвета 90% или более (по количеству) сферических неорганических частиц в G-PID должны иметь диаметр первичных частиц, попадающий в диапазон от среднего диаметра первичных частиц -5% среднего диаметра первичных частиц до среднего диаметра первичных частиц +5% среднего диаметра первичных частиц. Более того, чтобы получить структурный цвет с оттенком в широком диапазоне от голубого до желтого и красного, сферические неорганические частицы в G-PID должны иметь средний диаметр первичных частиц от 100 до 1000 нм. Если используют сферические частицы со средним диаметром первичных частиц менее 100 нм, может быть трудно получить интерференцию видимого света и, следовательно, структурный цвет. Если используют сферические частицы со средним диаметром первичных частиц более 1000 нм, сферические частицы могут оседать во время получения композиционного материала по настоящему изобретению или может понизиться измельчаемость, что не является предпочтительным, хотя можно ожидать возникновение интерференции света.

Когда средний диаметр первичных частиц составляет от 230 до 800 нм, легко получить структурный цвет (цветной свет) от желтого до красного. Когда средний диаметр первичных частиц составляет 150 нм или более, но менее 230 нм, легко получить структурный цвет (цветной свет) голубого цвета.

Для получения структурного цвета (цветного света) от желтого до красного, который является предпочтительным для восстановления натуральных зубов, G-PID предпочтительно имеет средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 800 нм, более предпочтительно от 240 нм до 500 нм, еще более предпочтительно от 260 нм до 350 нм. Когда используют G-PID со средним диаметром первичных частиц от 230 нм до 260 нм, полученный цветной свет имеет желтый цвет, который полезен для восстановления зубов категории В (красновато-желтый) в соответствии со шкалой оттенков (VITA Classical доступна от VITA). Когда используется G-PID со средним диаметром первичных частиц от 260 до 350 нм, полученный цветной свет имеет красный цвет, который полезен для восстановления зубов категории А (красновато-коричневый) в соответствии со шкалой оттенков (VITA Classical доступна от VITA). Дентин часто имеет красный оттенок. Следовательно, использование только G-PID со средним диаметром первичных частиц от 260 нм до 350 нм может обеспечить широкий диапазон соответствия цвета для восстановления зубов различных оттенков и, следовательно, является наиболее предпочтительным. Когда используют только G-PID со средним диаметром первичных частиц от 150 нм или более до менее 230 нм, полученный цветной свет имеет голубой цвет, который часто может не соответствовать цвету вещества зуба с полостью, проходящей от эмали до дентина, но полезен для восстановления эмали, в частности, полезен для восстановления областей резцов.

В композиционном материале настоящего изобретения неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице, могут включать один тип G-PID или множество типов G-PID. Количество А групп, представленных G-PID, предпочтительно составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3, еще более предпочтительно 1 или 2. Когда неорганические частицы включают множество типов G-PID, материал неорганических частиц может быть одинаковым или различным для множества типов G-PID.

В этом отношении, когда неорганические частицы включают множество типов G-PID, один из множества типов G-PID должен иметь средний диаметр первичных частиц, отличающийся на 25 нм или более от диаметра любого другого из множества типов G-PID. Другими словами, когда неорганические частицы включают в себя А типов (например, А=3) G-PID, каждый G-PID может быть представлен G-PID_m, где m равно 1, когда А равно 1 или m является положительным целым числом от 1 до А, когда А равно 2 или более, и средний диаметр первичных частиц G-PID увеличивается с увеличением m, и одна G-PID_m должна иметь средний диаметр первичных частиц d_m, отличающийся на 25 нм или более от диаметра любой другой G-PID_m. Например, когда 25 нм и нм (автоматически выполняется нм). Когда это условие выполняется, например, каждая G-PID может давать уникальный структурный цвет (в соответствии с каждым средним диаметром первичных частиц). Это может быть связано с тем, что каждая G-PID может содержать такие дисперсные формы, как дисперсные агрегаты, каждый из которых включает небольшое количество (20 или менее) сферических неорганических частиц, которые стянуты очень слабой связывающей силой, так что каждая G-PID может иметь структуру ближнего порядка, способную давать структурный цвет. Напротив, если это условие не выполняется, сложно получить структурный цвет. Это может быть связано с тем, что все сферические неорганические частицы могут иметь широкое распределение по размерам, так что сферические неорганические частицы могут быть диспергированы и заменены в пределах множества типов G-PID, вызывая явление, подобное тому, которое происходит в случае, когда используют единственную группу неорганических частиц, не удовлетворяющих условию численного распределения по размерам.

Когда композиционный материал по настоящему изобретению включает множество G-PID, средние диаметры первичных частиц d_m каждой G-PID_m предпочтительно отличаются друг от друга на 30 нм или более, а более предпочтительно отличаются друг от друга на 40 нм или более. Другими словами, разница между d_m и d_m-1 предпочтительно составляет 30 нм или более, более предпочтительно 40 нм или более. Разница между d_m и d_m-1 предпочтительно составляет 100 нм или менее, более предпочтительно 60 нм или менее.

Следует отметить, что когда композиционный материал по настоящему изобретению содержит множество типов G-PID, каждый из которых имеет очень узкое распределение по размерам и среднюю разницу диаметров первичных частиц, указанную выше, распределения по размерам множества типов G-PID вряд ли будут перекрывать друг друга, или даже если они частично перекрывают друг друга, каждое из распределений по размерам множества типов G-PID может быть идентифицировано. Другими словами, неорганические частицы в композиционном материале по настоящему изобретению будут иметь такое же количество пиков распределения по размерам, что и количество типов G-PID в композиционном материале в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, и даже если пики частично перекрывают друг друга, средний диаметр первичных частиц и численное распределение по размерам каждой G-PID могут быть идентифицированы с помощью обработки формы сигнала. Распределение по размерам неорганических частиц также может быть идентифицировано, например, посредством обработки изображения электронной микрофотографии внутренней поверхности композиционного материала по настоящему изобретению.

Сферические неорганические частицы Неорганические частицы в G-PID могут быть выполнены из любого материала, пока выполняются условия для G-PID, описанные выше. Предпочтительные примеры материала для неорганических частиц включают аморфный диоксид кремния, сложные оксиды на основе диоксида кремния и оксидов элементов группы титана (например, диоксид кремния и циркония, диоксид кремния и титана), кварц, оксид алюминия, бариевое стекло, стронциевое стекло, лантановое стекло, фторалюмосиликатное стекло, фторид иттербия, диоксид циркония, диоксид титана и коллоидный диоксид кремния. Среди них предпочтительно используют частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элементов группы титана, чтобы было легче регулировать показатель преломления.

Используемый здесь термин «сложный оксид на основе диоксида кремния и элемента группы титана» означает сложный оксид диоксида кремния и оксида элемента группы титана (элемент 4 группы периодической таблицы). Показатель преломления сложного оксида на основе диоксида кремния и элемента группы титана может варьироваться от примерно 1,45 до примерно 1,58 в зависимости от содержания диоксида кремния. Конкретные примеры частиц сложного оксида на основе диоксида кремния и элемента группы титана включают частицы диоксида кремния и титана, частицы диоксида кремния и циркония и частицы диоксида кремния, титана и циркония. Среди них частицы диоксида кремния и циркония являются предпочтительными, поскольку они могут обеспечивать высокую рентгеноконтрастность. Хотя диоксид кремния и диоксид циркония в сложном оксиде могут присутствовать в любом соотношении, сложный оксид предпочтительно имеет содержание диоксида кремния от 70 до 95 мольн. % и содержание оксида элемента группы титана от 5 до 30 мольн. %, чтобы обеспечить достаточную рентгеноконтрастность и показатель преломления в предпочтительном диапазоне, показанном ниже.

Частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана могут содержать небольшое количество оксида металла, отличного от диоксида кремния и оксида элемента группы титана. В частности, частицы сложного оксида на основе оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана могут содержать не более 10 мольн. % оксидов щелочных металлов, таких как оксид натрия и оксид лития.

Частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана могут быть получены любым способом. Например, сферический наполнитель из сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана можно получать с использованием так называемого золь-гель метода, который включает добавление в щелочную среду смешанного раствора, содержащего гидролизуемое кремнийорганическое соединение и гидролизуемое металлоорганическое соединение элемента группы титана, и осуществления гидролиза смеси для осаждения продукта реакции.

Поверхность сферических неорганических частиц сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана можно обрабатывать силановым связующим агентом. Когда получают органо-неорганический композиционный наполнитель, как описано ниже, обработка поверхности силановым связующим агентом может повысить прочность границы раздела с органической полимерной матрицей органо-неорганического композиционного наполнителя. Типичные силановые связующие агенты включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. При обработке поверхности силановый связующий агент можно использовать в любом количестве. Оптимальное количество силанового связующего агента может быть определено посредством предварительного эксперимента для проверки механических свойств отвержденного продукта полимеризуемой отверждаемой композиции. Например, силановый связующий агент предпочтительно используют в количестве от 0,1 массовой части до 15 массовых частей из расчета на 100 массовых частей сферических неорганических частиц.

Соотношение между показателем преломления полимерной матрицы и показателем преломления сферических неорганических частиц

Композиционный материал по настоящему изобретению должен удовлетворять соотношению: n_(MX)<n_(G-PIDm), где n_(MX) представляет собой показатель преломления полимерной матрицы, a n_(G-PIDm) представляет собой показатель преломления сферических неорганических частиц каждой G-PID_m для каждого n_(G-PIDm). Если соотношение не удовлетворяется, коротковолновый свет легко рассеивается в полимерной матрице, даже когда получают структурный цвет, так что полученный структурный цвет трудно различить. Для видимости и четкости полученного структурного цвета и соответствия цвета стоматологической заготовки для фрезерования разность Δn между n_(G-PIDm) и n_(MX) (=n_(G-PIDm) - n_(MX)) предпочтительно составляет от 0,001 до 0,1, более предпочтительно от 0,002 до 0,1, еще более предпочтительно от 0,005 до 0,05.

Как описано выше, показатель преломления (n_(MX)) отвержденного продукта, который формирует полимерную матрицу, может быть установлен в диапазоне от 1,40 до 1,57, когда показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента (который может быть смесью полимеризуемых мономеров) установлен в диапазоне от 1,38 до 1,55. Как описано выше, показатель преломления n_(G-PIDm) можно изменять в диапазоне от примерно 1,45 до примерно 1,58 путем изменения содержания диоксида кремния в сложном оксиде на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана. Следовательно, Δn можно легко установить в предпочтительном диапазоне, воспользовавшись описанными выше соотношениями.

Группа сверхмелких частиц (G-SFP) Группа сверхмелких частиц (G-SFP) представляет собой группу неорганических частиц со средним диаметром первичных частиц менее 100 нм, которую добавляют с целью регулирования вязкости полимеризуемой отверждаемой композиции в качестве предшественника композиционного материала по настоящему изобретению или регулирования коэффициента контрастности стоматологической заготовки для фрезерования по настоящему изобретению. В связи с этим G-SFP должна иметь средний диаметр частиц на 25 нм или более меньше, чем средний диаметр первичных частиц (d₁) G-PID1, который является наименьшим среди неорганических частиц G-PID. Если это условие не выполняется, состояние дисперсии сферических неорганических частиц может быть нарушено, так что трудно получить структурный цвет.Неорганические частицы в G-SFP могут иметь любую форму и могут иметь сферическую или неопределенную форму.

Обычно средний диаметр первичных частиц G-SFP может иметь нижний предел 2 нм.

Для меньшего воздействия на получение структурного цвета G-SFP предпочтительно имеет средний диаметр первичных частиц от 3 нм до 75 нм, более предпочтительно от 5 нм до 50 нм. Для той же цели G-SFP предпочтительно имеет средний диаметр первичных частиц, который составляет на 30 нм или более, более предпочтительно на 40 нм или более, меньше, чем средний диаметр первичных частиц (di) G-PID 1.

Неорганические частицы в G-SFP могут быть выполнены из любого материала, аналогичного материалу сферических неорганических частиц, описанных выше. Поверхность неорганических частиц G-SFP также можно обрабатывать силановым связующим агентом, аналогичным используемому для сферических неорганических частиц. Предпочтительные режимы получения неорганических частиц для G-SFP в основном такие же, как у сферических неорганических частиц, за исключением того, что касается среднего диаметра и формы первичных частиц.

Соотношение между композиционным материалом по настоящему изобретению и полимеризуемой отверждаемой композицией по настоящему изобретению

Композиционный материал по настоящему изобретению предпочтительно получают путем полимеризации и отверждения полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению в качестве исходного материала. Содержание каждого компонента в композиционном материале по настоящему изобретению почти однозначно определяется в соответствии с составом полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению. Кроме того, считается, что состояние дисперсии сферических неорганических частиц в композиционном материале по настоящему изобретению (дисперсная структура) по существу напрямую связано с состоянием дисперсии сферических неорганических частиц в полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению (дисперсной структурой) непосредственно перед отверждением. Другими словами, во время отверждения состояние дисперсии сферических неорганических частиц может зависеть от полимеризации, усадки и т.д., но не до такой степени, чтобы повлиять на выполнение условий 1 и 2.

Полимеризуемая отверждаемая композиция по настоящему изобретению

Полимеризуемая отверждаемая композиция по настоящему изобретению содержит полимеризуемый мономерный компонент (А), в частности, полимеризуемый мономерный компонент (А), способный образовывать отвержденный продукт с показателем преломления от 1,40 до 1,57; неорганические частицы (В), включающие группу или группы сферических неорганических частиц одинакового диаметра (G-PID) и группу сверхмелких частиц (G-SFP), где сферические неорганические частицы одинакового диаметра и сверхмелкие частицы выполнены из материала или материалов с показателем преломления, который больше, чем у отвержденного продукта, выполненного из полимеризуемого мономерного компонента (А), и инициатор (С) полимеризации. Полимеризуемую отверждаемую композицию по настоящему изобретению полимеризуют и отверждают с образованием отвержденного продукта, который дает структурный цвет с определенным оттенком, не зависящим от угла падения света, который соответствует композиционному материалу по настоящему изобретению.

Полимеризуемый мономерный компонент (А) и неорганические частицы (В)

Полимеризуемый мономерный компонент (А) в полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению является таким же, как полимеризуемый мономерный компонент (А), описанный выше в качестве исходного материала для полимерной матрицы композиционного материала по настоящему изобретению. G-PID, сферические неорганические частицы, составляющие G-PID, G-SFP и неорганические частицы, составляющие G-SFP, также являются такими же, как описанные выше в качестве компонентов композиционного материала по настоящему изобретению.

Как отмечено выше, сферические неорганические частицы G-PID имеют средний диаметр первичных частиц от 100 нм до 1000 нм. Для простоты формирования структуры ближнего порядка в композиционном материале по настоящему изобретению G-PID предпочтительно включает агрегированные частицы, включающие агрегаты сферических неорганических частиц. Например, G-PID предпочтительно имеет средний диаметр агрегированных частиц от 5 мкм до 200 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 100 мкм. В этом отношении средний диаметр агрегированных частиц G-PID может быть рассчитан с помощью метода, описанного в разделе «Примеры» ниже.

Общее содержание G-PID в полимеризуемой отверждаемой композиции обычно составляет от 10 массовых частей до 1500 массовых частей на 100 массовых частей полимеризуемого мономерного компонента (А). Общее содержание G-PID в полимеризуемой отверждаемой композиции предпочтительно составляет от 50 массовых частей до 1500 массовых частей, более предпочтительно от 100 массовых частей до 1500 массовых частей, исходя из 100 массовых частей полимеризуемого мономерного компонента (А), чтобы полученный композиционный материал имел подходящий уровень прозрачности и эффективно создавал структурный цвет. Полимеризуемая отверждаемая композиция может содержать несколько типов G-PID. В таком случае содержимое каждого G-PID может быть соответствующим образом выбрано так, чтобы общее содержание G-PID попадало в указанный выше диапазон, с учетом оттенка структурного цвета, создаваемого каждым G-PID и желаемого цвета стоматологической заготовки для фрезерования.

Содержание G-SFP в полимеризуемой отверждаемой композиции может быть соответствующим образом выбрано с учетом вязкости полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению, коэффициента контрастности стоматологической заготовки для фрезерования по настоящему изобретению и других свойств. Содержание G-SFP в полимеризуемой отверждаемой композиции обычно составляет от 0,1 массовой части до 50 массовых частей, предпочтительно от 0,2 массовых частей до 30 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономерного компонента (А).

Инициатор (С) полимеризации

Инициатор полимеризации в полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению может представлять собой любой материал, выполняющий функцию полимеризации и отверждения полимеризуемого мономерного компонента. Способы полимеризации полимеризуемой отверждаемой композиции включают реакцию с использованием световой энергии, такой как ультрафиолет или видимый свет (в дальнейшем называемую «фотополимеризацией»), химическую реакцию между пероксидом и ускорителем и реакцию с использованием тепловой энергии (далее называемую «термической полимеризацией»), любой из которых можно использовать. Фотополимеризация и термическая полимеризация являются предпочтительными, поскольку для полимеризации можно выбрать любое подходящее время, в которое энергия, такая как свет или тепло, добавляется извне, и осуществление операций является простым. Термическая полимеризация более предпочтительна, поскольку она с меньшей вероятностью вызовет неравномерную полимеризацию и обеспечивает однородную полимеризацию.

Примеры инициатора фотополимеризации, который можно использовать, включают простые алкиловые эфиры бензоина, такие как метиловый эфир бензоина, этиловый эфир бензоина и изопропиловый эфир бензоина; бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь и бензилдиэтилкеталь; соединения бензофенона, такие как бензофенон, 4,4'-диметилбензофенон и 4-метакрилоксибензофенон; α-дикетоны, такие как диацетил, 2,3-пентадионбензил, камфорхинон, 9,10-фенантрахинон и 9,10-антрахинон; соединения тиоксантона, такие как 2,4-диэтокситиоксантон, 2-хлоротиоксантон и метилтиоксантон, и бисацилфосфиноксиды, такие как бис-(2,6-дихлорбензоил)фенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-пропилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-1 -нафтилфосфиноксид и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.

К инициатору фотополимеризации часто добавляют восстанавливающий агент. Примеры такого восстанавливающего агента включают третичные амины, такие как 2-(диметиламино)этилметакрилат, этил-4-диметиламинобензоат и N-метилдиэтаноламин; альдегиды, такие как лаурилальдегид, диметиламинобензальдегид и терефталевый альдегид; серосодержащие соединения, такие как 2-меркаптобензоксазол, 1-декантиол, тиосалициловая кислота и тиобензойная кислота.

Во многих случаях инициатор фотополимеризации и восстанавливающий агент используют вместе с генератором фотокислоты. Примеры такого генератора фотокислоты включают соединение соли диарилиодония, соединение соли сульфония, соединение сложного эфира сульфоновой кислоты, производное галогенметилзамещенного-S-триазина и соединение соли пиридиния.

Примеры инициатора термической полимеризации включают пероксиды, такие как бензоилпероксид, п-хлорбензоилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксидикарбонат и диизопропилпероксидикарбонат; азосоединения, такие как азобисизобутиронитрил; соединения бора, такие как трибутилборан, частичный оксид трибутилборана, тетрафенилборат натрия, тетракис(п-фторфенил)борат натрия и соль триэтаноламина и тетрафенилборной кислоты; барбитуровые кислоты, такие как 5-бутилбарбитуровая кислота и 1-бензил-5-фенилбарбитуровая кислота; и соли сульфиновой кислоты, такие как бензолсульфинат натрия и п-толуолсульфинат натрия.

Эти инициаторы полимеризации можно использовать по отдельности или можно использовать смесь двух или более из этих инициаторов полимеризации. Также можно использовать в сочетании множество инициаторов для различных типов полимеризации.

Эффективное количество инициатора полимеризации можно выбирать в зависимости от цели. Количество инициатора полимеризации обычно составляет от 0,01 массовой части до 10 массовых частей, предпочтительно от 0,1 массовой части до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономерного компонента.

Полимеризацию с использованием инициатора термической полимеризации предпочтительно проводят при температуре от 60°С до 200°С, более предпочтительно от 70°С до 150°С, еще более предпочтительно от 80°С до 130°С. Если полимеризацию проводят при температуре менее 60°С, может быть получена стоматологическая заготовка для фрезерования с низкой прочностью, в которой может происходить растрескивание. Если полимеризацию проводят при температуре более 200°С, получаемый композиционный материал по настоящему изобретению может подвергаться воздействию высокой температуры, так что полимерный компонент может обесцвечиваться, что может затруднить получение соответствия цвета натуральным зубам.

Предпочтительные режимы реализации полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению

В полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению по меньшей мере некоторые из частиц в одной или более группах сферических частиц одинакового диаметра предпочтительно находятся в форме органо-неорганического композиционного наполнителя, содержащего одну группу сферических частиц одинакового диаметра и полимер с показателем преломления ниже, чем у сферических неорганических частиц одной группы и не содержащего никакой другой группы сферических частиц одинакового диаметра, чем одна группа (другими словами, органо-неорганический композиционный наполнитель содержит только один тип G-PID).

Используемый здесь термин «органо-неорганический композиционный наполнитель» означает наполнитель, выполненный из порошка композиционного материала, содержащего (органическую) полимерную матрицу и неорганический наполнитель, диспергированный в полимерной матрице, или коагулированный материал, в котором первичные частицы неорганического наполнителя связаны (органическим) полимером.

В соответствии с предпочтительным режимом, например, когда композиция содержит три типа G-PID с разными средними диаметрами первичных частиц, а именно G-PID₁, G-PID₂ и G-PID₃, все или некоторые из частиц по меньшей мере одной из групп в композиции представляют собой органо-неорганический композиционный наполнитель, содержащий только один G-PID. Если все частицы в G-PID₁ находятся в форме органо-неорганического композиционного наполнителя, содержащего только G-PID₁ (композиционный наполнитель 1) в полимеризуемой отверждаемой композиции, композиционный наполнитель 1 содержит только G-PID₁ и может обеспечить структуру ближнего порядка, которая дает структурный цвет, специфичный для G-PID₁. Следовательно, в этом случае композиционный материал по настоящему изобретению, который является отвержденным продуктом полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению, надежно дает структурный цвет, специфичный для G-PID₁. Если G-PID₁ не входит в состав композиционного наполнителя, она смешивается с G-PID₂ и G-PID₃, которые добавляют (не в виде композиционного материала) одновременно с G-PID₁, так что определенная часть частиц в G-PID₁ и G-PID₂ заменяется друг другом, и ближайшие соседние сферические неорганические частицы в G-PID₁ сформируют G-PID₃, что может разрушить структуру ближнего порядка в области вокруг таких сферических неорганических частиц. С другой стороны, если все частицы G-PID₁ находятся в форме композиционного наполнителя 1, взаимной замены частиц не происходит, и структура ближнего порядка не нарушается. Следовательно, содержание сферических неорганических частиц, не участвующих в создании структурного цвета, может быть уменьшено в максимально возможной степени, так что композиционный материал, полученный после отверждения, надежно дает структурный цвет, специфичный для G-PID₁. G-PID₂ и/или G-PID₃ также могут быть в форме органо-неорганического композиционного наполнителя (композиционный наполнитель 2), содержащего только G-PID₂, и/или в форме органо-неорганического композиционного наполнителя (композиционный наполнитель 3), содержащего только G-PID₃, чтобы можно было надежно создавать специфичные для них структурные цвета.

Предпочтительно от 10% до 90%, более предпочтительно от 20% до 80%, еще более предпочтительно от 30% до 70% частиц в каждой G-PID находятся в форме органо-неорганического композиционного наполнителя, содержащего только одну G-PID, так что ожидается указанный выше благоприятный эффект, и вязкость полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящего описанию можно легко регулировать.

Когда G-PID вводят в смесь в форме, отличной от «органо-неорганического композиционного наполнителя, содержащего только одну G-PID», ее обычно вводят в смесь в форме порошка (G-PID как таковую в качестве группы сферических неорганических частиц), но в качестве альтернативы сферические неорганические частицы можно вводить в смесь в форме органо-неорганического композиционного наполнителя, содержащего множество типов G-PID. Далее подробно описан органо-неорганический композиционный наполнитель, включая эту форму.

Органо-неорганический композиционный наполнитель

Как отмечено выше, термин «органо-неорганический композиционный наполнитель» означает наполнитель, выполненный из порошка композиционного материала, содержащего (органическую) полимерную матрицу и неорганический наполнитель, диспергированный в полимерной матрице, или коагулированный материал, в котором первичные частицы неорганического наполнителя связаны между собой (органическим) полимером.

В полимеризуемой отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению органо-неорганический композиционный наполнитель включает сферические неорганические частицы в качестве неорганического наполнителя и полимер, имеющий показатель преломления меньше, чем у сферических неорганических частиц, который образует (органическую) полимерную матрицу. Полимер может быть любого типа, удовлетворяющего условиям, указанным выше. Предпочтительно полимер представляет собой отвержденный продукт полимеризуемого мономерного компонента для использования для образования полимерной матрицы композиционного материала по настоящему изобретению. Хотя полимер не обязательно должен включать тот же компонент, что и полимеризуемый мономерный компонент полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению, полимер предпочтительно включает компонент с тем же показателем преломления, что и у полимеризуемого мономерного компонента. Каждый органо-неорганический композиционный наполнитель должен удовлетворять соотношению n_(R)<n_(F), где n_(R) представляет собой показатель преломления полимера, a n_(F) представляет собой показатель преломления сферических неорганических частиц. Когда органо-неорганический композиционный наполнитель содержит различные типы сферических неорганических частиц с разными показателями преломления, соотношение должно соблюдаться для каждого типа сферических неорганических частиц. Δn между n_(F) и n_(R) (=n_(F) - n_(R)) предпочтительно составляет от 0,001 до 0,01, более предпочтительно от 0,001 до 0,005.

Содержание сферических неорганических частиц в органо-неорганическом композиционном наполнителе предпочтительно составляет от 30 масс. % до 95 масс. %. Когда содержание сферических неорганических частиц в органо-неорганическом композиционном наполнителе составляет 30 масс. % или более, полимеризуемая отверждаемая композиция по настоящему изобретению может образовывать отвержденный продукт, который имеет достаточно высокую механическую прочность и дает требуемый цветной свет. С практической точки зрения трудно получить органо-неорганический наполнитель, однородно содержащий более 95 масс. % сферических неорганических частиц. Содержание сферических неорганических частиц в органо-неорганическом композиционном наполнителе более предпочтительно составляет от 40 масс. % до 90 масс. %.

Органо-неорганический композиционный наполнитель можно получать обычным способом получения, который включает смешивание конкретного количества сферических неорганических частиц, полимеризуемого мономерного компонента и инициатора полимеризации; полимеризацию смеси нагреванием, облучением светом или другими способами, и затем измельчение продукта полимеризации. Такой способ получения дает органо-неорганический композиционный наполнитель, имеющий неопределенную форму и содержащий композиционный материал, включающий полимерную матрицу и сферические неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице.

Органо-неорганический композиционный наполнитель также можно получать способом, раскрытым в WO 2011/115007 или WO 2013/039169, который, в частности, включает погружение агрегированных частиц, включающих агрегаты сферических неорганических частиц, в жидкую композицию, содержащую полимеризуемый мономерный компонент, инициатор полимеризации и органический растворитель; затем удаление органического растворителя и полимеризацию и отверждение полимеризуемого мономерного компонента нагреванием, облучением светом или другими способами. Такой способ позволяет получить пористый органо-неорганический композиционный наполнитель, имеющий большое количество мелких пор, сообщающихся с внешней стороной, и включающий сферические неорганические первичные частицы, которые по существу остаются в форме агрегатов, и полимер, который покрывает по меньшей мере часть поверхности каждой из первичных частиц и связывает первичные частицы друг с другом.

Средний диаметр частиц органо-неорганического композиционного наполнителя предпочтительно составляет, но не ограничивается этим, от 2 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 5 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 5 мкм до 30 мкм, чтобы обеспечить высокую механическую прочность композиционного материала по настоящему изобретению или обеспечить хорошую обрабатываемость полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению.

Пигмент, ингибитор полимеризации, флуоресцентный отбеливающий агент и другие материалы (обычно в количестве от 0,0001 массовой части до 5 массовых частей на 100 массовых частей органо-неорганического композиционного наполнителя) можно добавлять к органо-неорганическому композиционному наполнителю, при условии, что его действие не нарушено. Органо-неорганический композиционный наполнитель также можно подвергать промывке или обработке поверхности силановым связующим агентом или т.п.

Содержание органо-неорганического композиционного наполнителя в полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению может быть рассчитано и определено по содержанию сферических неорганических частиц в органо-неорганическом композиционном наполнителе таким образом, что общее содержание G-PID (а именно, общее содержание сферических неорганических частиц) попадает в указанный выше диапазон, принимая во внимание содержание группы сферических частиц одинакового диаметра не в форме органо-неорганического композиционного наполнителя в полимеризуемой отверждаемой композиции.

Другие добавки

Полимеризуемая отверждаемая композиция по настоящему изобретению может содержать другие добавки, такие как ингибитор полимеризации и поглотитель ультрафиолета, при условии, что ее эффекты не ухудшаются.

Как описано выше, композиционный материал по настоящему изобретению, полученный из полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению, дает структурный цвет даже без какого-либо красителя, такого как пигмент. Следовательно, нет необходимости добавлять пигмент, который со временем может обесцвечиваться, к полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению. Однако добавление пигмента не запрещено, и полимеризуемая отверждаемая композиция может содержать пигмент в таком количестве, что он не будет мешать цветному свету, создаваемому сферическим наполнителем. В частности, полимеризуемая отверждаемая композиция может содержать пигмент в количестве от примерно 0,0005 массовой части до примерно 0,5 массовой части, предпочтительно от примерно 0,001 массовой части до примерно 0,3 массовой части, в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономерного компонента.

Способ получения композиционного материала по настоящему изобретению и стоматологической заготовки для фрезерования по настоящему изобретению

Далее описан способ получения композиционного материала согласно настоящему раскрытию и способ получения стоматологической заготовки для фрезерования по настоящему изобретению.

Способ получения композиционного материала по настоящему изобретению также соответствует одной стадии в способе получения стоматологической заготовки для фрезерования по настоящему изобретению. В частности, способ получения стоматологической заготовки для фрезерования по настоящему изобретению, имеющей целевую часть фрезерования определенной формы, включает смешивание полимеризуемого мономерного компонента (А), неорганических частиц (В) и инициатора полимеризации (С) с образованием полимеризуемой отверждаемой композиции, в которой полимеризуемый мономерный компонент (А) способен образовывать отвержденный продукт, имеющий показатель преломления от 1,40 до 1,57, неорганические частицы (В) включают группу или группы сферических частиц одинакового диаметра, включающие материал, имеющий показатель преломления выше, чем у отвержденного продукта, полученного из полимеризуемого мономерного компонента (А), и группу сверхмелких частиц, и формование и полимеризацию полимеризуемой отверждаемой композиции с образованием объемного тела из композиционного материала, которое формирует всю или часть целевой части фрезерования, при этом смешивание проводят с образованием полимеризуемой отверждаемой композиции, способной образовывать отвержденный продукт, содержащий сферические неорганические частицы, которые образуют всю группу или группы сферических частиц одинакового диаметра и имеют структуру ближнего порядка, удовлетворяющую условиям 1 и 2 в качестве структуры расположения.

Полимеризуемая отверждаемая композиция, полученная на стадии смешивания, имеет по существу такой же состав, как у полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению, описанной выше. Вымешивание и дегазация позволяют диспергировать неорганические частицы (В) в полимеризуемой мономерном компоненте (А), так что композиция может образовывать отвержденный продукт, содержащий сферические неорганические частицы, имеющие в качестве структуры расположения структуру ближнего порядка, удовлетворяющую условиям 1 и 2, показанным выше. Способ вымешивания предпочтительно выполняют с использованием смесителя, такого как планетарный центробежный смеситель, который может удовлетворить необходимые условия диспергирования за короткий период времени и легко достичь масштабного производства. Дегазация предпочтительно включает дегазацию при пониженном давлении, которая может удалять пузырьки воздуха за короткий период времени из композиции с высокой вязкостью.

В этом способе вымешивание и дегазацию следует выполнять в условиях вымешивания и дегазации, которые были подтверждены в отношении того, может ли полимеризуемая отверждаемая композиция (полимеризуемая отверждаемая композиция по настоящему изобретению), которую получают на стадии, образовывать отвержденный продукт в котором неорганические частицы (В) диспергированы в состоянии, удовлетворяющем условиям 1 и 2, показанным выше.

Способом определения условий вымешивания и дегазации предпочтительно является способ (1) или (2), описанные ниже.

(1) Способ, который включает предварительное выполнение смешивания при различных наборах условий вымешивания и дегазации с образованием полимеризуемой отверждаемой композиции, имеющей состав, такой же или по существу такой же, как у фактически получаемой полимеризуемой отверждаемой композиции; исследование функции радиального распределения g(r) для отвержденного продукта полимеризуемой отверждаемой композиции, полученного при каждом наборе условий, для определения условий, удовлетворяющих условиям 1 и 2, указанным выше; и принятие таких же условий, как определенные условия.

(2) Способ, который включает отбор части композиции, полученной во время вымешивания и дегазации и/или после завершения вымешивания и дегазации; проверку того, находятся ли неорганические частицы (В), диспергированные в продукте реакции отверждения отобранной композиции, в состоянии, удовлетворяющем условиям 1 и 2, указанным выше, и продолжение вымешивания и/или дегазации до тех пор, пока не будут выполнены условия.

Когда используют способ (1), например, условия вымешивания и дегазации могут быть определены, как указано ниже. Во-первых, многочисленные типы смоделированных процессов вымешивания, каждый из которых включает использование планетарного центробежного смесителя (планетарного смесителя), который представляет собой устройство для фактического способа, для смешивания исходных материалов для полимеризуемой отверждаемой композиции, имеющей такой же состав, как у фактически получаемой полимеризуемой отверждаемой композиции, выполняют при различных условиях, таких как разная скорость вымешивания, разные периоды времени вымешивания и разные условия дегазации после вымешивания. Затем исследуют функцию радиального распределения g(r) для отвержденного продукта полимеризуемой отверждаемой композиции, полученной в каждом из смоделированных процессов вымешивания, для определения отвержденного продукта, удовлетворяющего условиям 1 и 2, указанным выше. Способ (1) позволяет надежно получить требуемую полимеризуемую отверждаемую композицию только путем установки определенных условий вымешивания. Следовательно, способ (1) может устранить необходимость каждый раз изменять условия для производства одной и той же полимеризуемой отверждаемой композиции (одинаковой по составу и количеству) и предотвратить чрезмерное вымешивание (вымешивание в течение излишне длительного периода времени) и, таким образом, может повысить эффективность операции.

Способ (2) считается особенно предпочтительным способом получения полимеризуемой отверждаемой композиции, каждый раз разной по составу или количеству.

Полимеризуемую отверждаемую композицию по настоящему изобретению подвергают литью и полимеризации с образованием объемного тела из композиционного материала, которое формирует всю или часть целевой части фрезерования. Используемый здесь термин «литье под давлением и полимеризация» означает процесс, который включает загрузку полимеризуемой отверждаемой композиции по настоящему изобретению в форму определенной конфигурации, а затем полимеризацию и отверждение композиции. Форма может иметь любой объем, выбранный соответствующим образом, в зависимости от требуемой конфигурации. Форма может иметь любую конфигурацию, например призматическую форму, цилиндрическую форму, форму прямоугольной пластины, форму диска или любую другую неправильную форму. Во время полимеризации, если необходимо, можно создавать повышенное давление с помощью инертного газа, например, азота. Может быть предоставлена форма, имеющая конфигурацию, аналогичную или по существу такую же, как конфигурация целевой части фрезерования, в которую можно загружать полимеризуемую отверждаемую композицию по настоящему изобретению, а затем подвергать полимеризации и отверждению с образованием объемного тела, которое можно использовать непосредственно в качестве целевой части фрезерования. В качестве альтернативы может быть предоставлена форма, имеющая размер больше, чем размер целевой части фрезерования, в которую можно загружать композицию, а затем подвергать полимеризации и отверждению с образованием объемного тела, которое можно подвергать штамповке или фрезерованию для образования целевой части фрезерования. Загрузку композиции в форму можно выполнять с использованием любого известного способа, такого как литье под давлением, экструзия или прессование. В процессе загрузки можно загружать одну полимеризуемую отверждаемую композицию или множество полимеризуемых отверждаемых композиций, различных по составу, можно загружать с образованием многослойного материала. Полимеризуемую отверждаемую композицию по настоящему изобретению также можно загружать вместе с другой полимеризуемой отверждаемой композицией, как и с любым другим исходным полимерным материалом, с образованием многослойного материала.

Форма может быть выполнена из металла, керамики или полимера в зависимости от назначения и предпочтительно изготовлена из термостойкого материала, стойкого к температуре, при которой проводится полимеризация. Примеры материала формы включают нержавеющую сталь (SUS), быстрорежущую инструментальную сталь, алюминиевые сплавы, полиэтилентерефталат (PET), полиэтилен (РЕ), полипропилен (РР) и полистирол (PS).

При необходимости полученное объемное тело можно также подвергать последующим стадиям, таким как термообработка, полировка, фрезерование, прикрепление крепежных деталей и печать. При необходимости к объемному телу может быть присоединен крепежный штифт для крепления стоматологической заготовки для фрезерования к фрезерному станку. Крепежный штифт может иметь любую форму, позволяющую закрепить стоматологическую заготовку для фрезерования на фрезерном станке. Крепежный штифт также может отсутствовать в зависимости от формы стоматологической заготовки для фрезерования и требований обрабатывающего станка. Крепежный штифт может быть выполнен, например, из нержавеющей стали, латуни или алюминия. Способы крепления крепежного штифта к целевой части фрезерования (основной части стоматологической заготовки для фрезерования) включают не только клеевое соединение, но также установку и фиксацию винтами. Склеивание может быть выполнено любым способом с использованием любого имеющегося в продаже клеящего вещества, такого как изоцианатное, эпоксидное, уретановое, силиконовое или акриловое клеящее вещество.

Примеры

В дальнейшем настоящее изобретение более конкретно описано со ссылкой на примеры, которые не предназначены для ограничения настоящего изобретения.

Стоматологические заготовки для фрезерования по примерам и сравнительным примерам получали путем отверждения полимеризуемой отверждаемой композиции, содержащей полимеризуемый мономерный компонент, неорганические частицы и инициатор полимеризации. Сначала описан каждый компонент, используемый для образования полимеризуемой отверждаемой композиции каждого из примеров и сравнительных примеров.

1. Полимеризуемый мономерный компонент Каждую из смесей M1 и М2, показанных в таблице 1, каждая из которых представляет собой смесь полимеризуемых мономеров, использовали в качестве полимеризуемого мономерного компонента. Аббревиатуры в столбце полимеризуемых мономеров таблицы представляют следующие соединения, и каждое значение в скобках представляет содержание в единицах массовых частей.

UDMA: 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан

3G: диметакрилат триэтиленгликоля

bis -GMA: 2,2-бис [(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил] пропан Вязкости M1 и М2 измеряли в комнате с постоянной температурой при 25°С с использованием вискозиметра Е-типа (VISCONIC ELD, производства Tokyo Keiki Inc.).

Показатель преломления перед отверждением (M1 или М2) и показатель преломления после отверждения (отвержденный продукт) измеряли в комнате с постоянной температурой при 25°С с использованием рефрактометра Аббе (производитель Atago Co., Ltd.). Образец отвержденного продукта приготавливали способом, включающим добавление к 100 массовым частям M1 или М2 0,2 масс. % камфорхинона (CQ), 0,3 масс. % этил-п-N,N-диметиламинобензоата (DMBE) и 0,15 масс. % монометилового эфира гидрохинона (HQME) в качестве инициаторов фотополимеризации; их равномерное перемешивание; добавление смеси в форму со сквозным отверстием 7 мм × 0,5 мм; затем приведение сложнополиэфирных пленок в прижимной контакт с обеими сторонами смеси; затем отверждение смеси облучением светом в течение 30 секунд с использованием стоматологического галогенного светового облучателя (Demetron LC, производимого Sybron) с дозой света 500 мВт/см², а затем извлечение отвержденного продукта из формы. Когда образец отвержденного продукта помещали в рефрактометр Аббе, каплю среды (бромнафталина), в которой образец не растворялся и которая имела показатель преломления выше, чем у образца, помещали на образец, чтобы образец находился в тесном контакте с измерительной поверхностью.

2. Неорганические частицы

2-1. Группа сферических частиц одинакового диаметра (G-PID)

G-PID1 - G-PID11, показанные в таблице 2, использовали в качестве G-PID. Эти группы сферических частиц одинакового диаметра были приготовлены в соответствии со способом, раскрытым в нерассмотренной заявке на патент Японии, публикация №S58-110414 или S58-156524 (так называемый золь-гель метод). В частности, сначала смешанный раствор, содержащий гидролизуемое кремнийорганическое соединение (например, тетраэтилсиликат) и гидролизуемое металлорганическое соединение металла группы титана (например, тетрабутилцирконат, тетрабутилтитанат) в таком соотношении, чтобы обеспечить состав, показанный в столбце «состав» таблицы 2, добавляют к аммиачному раствору спирта (например, метанол, этанол, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт) и затем подвергают гидролизу с получением осажденного продукта реакции. Впоследствии осадок отделяли, затем сушили, возможно измельчали, а затем обжигали с получением обожженного материала. Затем 100 массовых частей обожженного материала смешивали и перемешивали мешалкой с 4 массовыми частями γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 3 массовыми частями н-пропиламина в 500 массовых частях метиленхлорида. После удаления хлористого метилена с использованием испарителя полученный продукт сушили путем нагревания при 90°С с получением группы сферических частиц одинакового диаметра с обработанной поверхностью. Средний диаметр первичных частиц, средний диаметр агрегированных частиц, содержание частиц среднего диаметра, среднюю однородность и показатель преломления, показанные в таблице 2, измеряли, как показано ниже.

(1) Средний диаметр первичных частиц

Фотография порошка была сделана с помощью сканирующего электронного микроскопа (XL-30S производства Philips) при увеличении от 5000 до 100000, а затем ее подвергали обработке изображения с использованием программного обеспечения для анализа изображений (IP-1000РС производства Asahi Kasei Engineering Corporation), где определяли количество частиц (не менее 30) и диаметры первичных частиц (максимальные диаметры частиц), наблюдаемых в единичном поле зрения фотографии. Сред нечисленный диаметр первичных частиц рассчитывали из определенных значений с использованием формулы, приведенной ниже.

(n: количество частиц, x_i: диаметр первичной i-ой частиц (максимальный диаметр))

(2) Средний диаметр агрегированных частиц

Приготавливали дисперсию 0,1 г G-PID) в 10 мл этанола и тщательно встряхивали вручную. Суммарный среднеобъемный диаметр частиц в дисперсии определяли с использованием лазерного дифракционно-рассеивающего анализатора распределения частиц по размерам (LS230, производитель Beckrnan Coulter) и оптической модели Фраунгофера. Полученный средний диаметр использовали как средний диаметр агрегированных частиц G-PID.

(3) Содержание частиц среднего диаметра (доля (%) частиц с размерами, попадающими в диапазон среднего диаметра первичных частиц ±5% среднего диаметра первичных частиц в численном распределении по размерам для всех частиц)

Рассчитывали количество частиц, имеющих диаметр первичных частиц (максимальные размеры) вне диапазона от среднего диаметра первичных частиц -5% среднего диаметра первичных частиц до среднего диаметра первичных частиц +5% среднего диаметра первичных частиц, которое было определено как показано выше, из всех частиц в единичном поле зрения фотографии. Количество частиц с диаметром первичных частиц, попадающим в диапазон от среднего диаметра первичной частицы - 5% от среднего диаметра первичных частиц до среднего диаметра первичных частиц +5% от среднего диаметра первичных частиц, рассчитывали путем вычитания подсчитанного количества из количества всех частиц. Содержание частиц среднего диаметра рассчитывали по приведенной ниже формуле.

Содержание (%) частиц среднего диаметра=[(количество частиц с диаметром первичных частиц, попадающим в диапазон от среднего диаметра первичных частиц ±5% среднего диаметра первичной частицы в единичном поле зрения на микрофотографии сканирующего электронного микроскопа)/(количество всех частиц в единице поля зрения микрофотографии сканирующего электронного микроскопа)] × 100

(4) Средняя однородность

Фотография порошка была сделана с помощью сканирующего электронного микроскопа. Подсчитывали количество (n: не менее 30) частиц в группе сферических частиц одинакового диаметра (G-PID), наблюдаемых в единичном поле зрения фотографии, а также длинный диаметр (Li) (максимальный размер) и короткий диаметр (Bi) (размер в направлении, перпендикулярном длинному диаметру) каждой из частиц. Среднюю однородность частиц рассчитывали по приведенной ниже формуле.

(5) Показатель преломления

Показатель преломления измеряли методом погружения с использованием рефрактометра Аббе (производства Atago Co., Ltd.). В частности, группу сферических частиц одинакового диаметра (G-PID) диспергировали в 50 мл безводного толуола в сосуде емкостью 100 мл для образцов в комнате с постоянной температурой 25°С. При перемешивании полученной дисперсии с помощью мешалки к дисперсии медленно по каплям добавляли 1-бромтолуол, во время которого определяли показатель преломления дисперсии, когда дисперсия достигала наиболее прозрачного состояния. Полученное значение использовали как показатель преломления группы сферических частиц одинакового диаметра (G-PID).

2-2. Органо-неорганический композиционный наполнитель (CF1)

К 200 г воды добавляли 100 г группы сферических частиц одинакового диаметра (G-PID5), показанной в таблице 2. Частицы диспергировали с помощью пульверизатора циркуляционного типа SC Mill (производитель Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.) с образованием водной дисперсии.

Отдельно 4 г (0,016 моль) γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 0,003 г уксусной кислоты добавляли к 80 г воды и перемешивали в течение 1 часа 30 минут с образованием однородного раствора с рН 4. Раствор добавляли к водной дисперсии и перемешивали до однородности. Затем слегка перемешиваемую дисперсию подавали на диск, вращаемый с высокой скоростью, так что дисперсию подвергали гранулированию путем распылительной сушки. Распылительную сушку выполняли с использованием распылительной сушилки TSR-2W (производитель Sakamoto Giken), имеющей вращающийся диск для центробежного распыления. Скорость вращения диска составляла 10000 об/мин, а температура осушающего атмосферного воздуха составляла 200°С. Порошок, полученный с помощью сухой грануляции распылением, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 18 часов, получая 73 г по существу сферических агрегатов.

Затем 50 г агрегатов погружали в раствор полимеризуемого мономера, состоящий из смеси 10 г полимеризуемого мономерного компонента M1, 0,025 г азобисизобутиронитрила (AIBN) в качестве инициатора термической полимеризации и 5,0 г метанола в качестве органического растворителя (содержащий 36 массовых частей полимеризуемого мономерного компонента на 100 массовых частей органического растворителя). Смесь, полученную в результате тщательного перемешивания, проверяли, находится ли она в форме суспензии, а затем оставляли на 1 час.

Полученную смесь переносили в роторный испаритель. При перемешивании смесь сушили при пониженном давлении 10 гПа в условиях нагревания при 40°С (с использованием теплой водяной бани) в течение 1 часа, чтобы удалить органический растворитель. В результате удаления органического растворителя получали порошок с высокой сыпучестью. При перемешивании в роторном испарителе полученный порошок нагревали при пониженном давлении 10 гПа в условиях при 100°С (с использованием масляной бани) в течение 1 часа, так что полимеризуемый мономерный компонент в порошке полимеризовался и отверждался. В результате этого процесса получали 45 г по существу сферического органо-неорганического композиционного наполнителя (CF1), включающего сферические агрегаты и органический полимер, покрывающий поверхность агрегатов. Органо-неорганический композиционный наполнитель имел средний размер частиц 33 мкм.

2-3. Сверхмелкие частицы (G-SFP)

В качестве G-SFP использовали Reolosil QS-102 (средний диаметр первичных частиц 12 нм, производство Tokuyama Corporation).

2-4. Неорганические частицы неопределенной формы

Использовали неорганические частицы F1 неопределенной формы, показанные в таблице 2. Неорганические частицы F1 неопределенной формы получали в соответствии со способом, описанным, например, в нерассмотренной заявке на патент Японии, публикация № Н02-132102 или Н03-197311, который включал растворение алкоксисиланового соединения в органическом растворителе; добавление воды в раствор для частичного гидролиза; затем дополнительное добавление к продукту частичного гидролиза алкоксида другого металла и соединения щелочного металла, которые предназначались для образования композиционного материала; обеспечение продолжения гидролиза с образованием гелевого материала; затем сушку гелевого материала, возможно измельчение высушенного материала, и обжиг высушенного материала. Как показано выше для G-PID, у неорганических частиц неопределенной формы измеряли средний диаметр первичных частиц (что означает средний диаметр измельченных неорганических частиц неопределенной формы), содержание частиц среднего диаметра и показатель преломления.

3. Инициатор полимеризации

В качестве инициатора полимеризации использовали инициатор фотополимеризации, состоящий из сочетания камфорхинона (CQ) и этил-п-N,N-диметиламинобензоата (DMBE), или инициатор термической полимеризации, состоящего из пероксида бензоила (ВРО).

Пример 1

К 100 массовым частям полимеризуемого мономерного компонента M1 добавляли 0,3 массовых части CQ и 1,0 массовую часть DMBE и перемешивали с образованием однородной полимеризуемой мономерной композиции. Затем взвешивали 500 массовых частей G-PID4 и 1,0 массовую часть группы сверхмелких частиц (G-SFP), к которым постепенно добавляли композицию полимеризуемого мономера при красном свете, в то время как смесь тщательно вымешивали с использованием планетарного смесителя (производитель Inoue Mfg. Inc.) с образованием однородной отверждаемой пасты. Пасту дегазировали при пониженном давлении, чтобы удалить пузырьки воздуха, получая таким образом полимеризуемую отверждаемую композицию. Полученную полимеризуемую отверждаемую композицию загружали в призматическую форму (14 мм × 18 мм × 150 мм), изготовленную из полипропилена, при этом предотвращалось попадание пузырьков воздуха в композицию. Впоследствии, после того как верхнюю поверхность композиции выравнивали, композицию облучали в течение 1 минуты светом стоматологического светодиодного полимеризатора (α Light V производства Morita Corporation). Полученный отвержденный продукт извлекали из формы с получением стоматологической заготовки для фрезерования.

Полученную стоматологическую заготовку для фрезерования подвергали (1) визуальной оценке цветного света, (2) измерению длины волны цветного света, (3) оценке соответствия цвета с помощью колориметра, (4) визуальной оценке соответствия цвета, (5) оценке функции радиального распределения сферических неорганических частиц, (6) визуальной оценке внешнего вида и (7) оценке прочности на изгиб. Таблицы 3-5 показывают состав каждой стоматологической заготовки для фрезерования (примечание: столбец, относящийся к матрице, показывает полимеризуемый мономерный компонент, используемый для образования полимерной матрицы) и результаты оценки. На фиг. 1А показан пример изображения плоскости части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования из примера 1, которое наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа. На фиг. 1 В показан пример координатных данных, полученных из изображения на фиг. 1А, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии,. На фиг. 2 представлен график, показывающий функцию радиального распределения g(r), вычисленную на основе параметров, определенных из координатных данных на фиг. 1В. В примере 1 была успешно получена стоматологическая заготовка для фрезерования, удовлетворяющая условиям 1 и 2 в отношении функции радиального распределения, которые были воспроизведены 10 из 10 раз, и по оценке она имела однородный внешний вид без трещин. Каждую оценку и измерение проводились с использованием метода, показанного ниже.

(1) Визуальная оценка цветного света

Часть отвержденного продукта длиной по меньшей мере 7 мм и толщиной 1 мм вырезали из стоматологической заготовки для фрезерования каждого из примеров и сравнительных примеров и использовали в качестве оценочного образца. Полученный в результате образец для оценки вертикально закрепляли на клейкой поверхности квадратной черной ленты (углеродной ленты) размером примерно 10 мм и визуально наблюдали за цветом цветного света от образца.

(2) Длина волна цветного света

Образец для оценки приготавливали, как в разделе (1). Спектральную отражательную способность образца измеряли на черном фоне и на белом фоне с использованием прибора для измерения цветового различия (ТС-1800 МКП, производитель Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Длина волны в точке локального максимума отражательной способности, измеренной на черном фоне, была определена как длина волны цветного света.

(3) Оценка соответствия цвета с помощью колориметра

Имитация восстановления была выполнена на зубах из твердой смолы с полостью класса II (диаметр 5 мм, глубина 3 мм), воспроизведенной в правом нижнем шестом зубе. Стоматологическую заготовку для фрезерования каждого из примеров и сравнительных примеров подвергали фрезерованию с образованием зубного протеза (пломбы), соответствующего отсутствующей части. Зубной протез прикрепляли к полости с помощью EsteCem II (адгезивный полимерный цемент, производитель Tokuyama Dental Corporation), а затем полировали для завершения пломбирования. Соответствие цвета моделированной восстановленной части оценивали с помощью двумерного колориметра (RC-500, производитель PaPaLab Co., Ltd.). В качестве зубов из твердой смолы использовали зубы из твердой смолы с высокой интенсивностью цвета (соответствующей А4) и зубы из твердой смолы с низкой интенсивностью цвета (соответствующие А1), подпадающие под категорию А (красновато-коричневый) согласно шкале оттенков (VITA Classical от VITA), а также зубы из твердой смолы с высокой интенсивностью цвета (соответствующие В4) и зубы из твердой смолы с низкой интенсивностью цвета (соответствующие В1), подпадающие под категорию В (красновато-желтый) в соответствии со шкалой оттенков (VITA Classical от VITA).

Зубы из твердой смолы помещали в двумерный колориметр и визуализировали. Полученное изображение анализировали с использованием программного обеспечения для анализа изображений (RC Series Image Viewer, производитель PaPaLab Co., Ltd.). Определяли и оценивали на соответствие цвета разницу в цвете (ΔЕ* для CIELab) между измеренными значениями цвета восстановленной части и не восстановленной части зубов из твердой смолы.

ΔЕ*={(ΔL*)²+(Δа*)²+(Δb*)²}^1/2

ΔL*=L1* - L2*

Δа*=a1* - а2*

Δb*=b1* - b2*

В формуле L1* представляет собой показатель яркости восстановленной части зубов из твердой смолы, a1* и b1* представляет собой показатель цветности восстановленной части зубов из твердой смолы, L2* представляет собой показатель яркости не восстановленной части зубов из твердой смолы, а2* и b2* представляет собой показатель цветности не восстановленной части зубов из твердой пластмассы, а ΔЕ* представляет собой величину изменения цвета.

(4) Визуальная оценка соответствия цвета

Как показано в разделе (3), проводили имитацию восстановления, и соответствие цвета восстановленной части оценивали визуально. Критериями оценки являются следующие критерии.

Критерии оценки

5: Цвет пломбы неотличим от цвета зубов из твердой смолы.

4: Цвет пломбы хорошо соответствует цвету зубов из твердой смолы.

3: Цвет пломбы напоминает цвет зубов из твердой смолы.

2: Цвет пломбы напоминает цвет зубов из твердой смолы, но хорошо не соответствует цвету.

1: Цвет пломбы не соответствует цвету зубов из твердой пластмассы.

(5) Оценка функции радиального распределения сферических неорганических частиц

Часть отвержденного продукта диаметром 5 мм × 10 мм вырезали из стоматологической заготовки для фрезерования каждого из примеров и сравнительных примеров. Состояние дисперсии сферических частиц в части отвержденного продукта наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (XL-30S, производитель Philips), когда определяли и оценивали функцию радиального распределения частиц. В частности, часть отвержденного продукта подвергали поперечному измельчению в условиях при 2 кВ в течение 20 минут с использованием системы ионного измельчения (IM4000 производства Hitachi, Ltd.), так что была сформирована наблюдаемая плоскость (плоскость наблюдения). Область плоскости наблюдения, содержащая 1000 сферических частиц, отображали с помощью сканирующего электронного микроскопа. Полученное изображение сканирующей электронной микроскопии, анализировали с помощью программного обеспечения для анализа изображений (Simple Digitizer ver. 3.2 (бесплатное программное обеспечение)) и определяли координаты сферических частиц в области. Координаты любой из сферических частиц выбирали из полученных координатных данных. Рисовали круг с радиусом r с центром в выбранной сферической частице, где r представляет собой расстояние, покрывающее область, содержащую не менее 200 сферических частиц от центра. Подсчитывали количество сферических частиц в круге и использовали его для расчета средней плотности частиц <р> (в единицах счета на см²). Подсчитывали количество dn частиц в области между кругом, окружность которого разнесена на расстояние r от сферической частицы в центре, и кругом, окружность которого находится на расстоянии r + dr от сферической частицы в центре, и рассчитывали площадь da области, в которой dr являлось значением в диапазоне от примерно r₀/100 до примерно r₀/10, где r₀ представлял собой средний диаметр сферических частиц. Полученные значения <р>, dn и da использовали для вычисления функции радиального распределения g(r) согласно формуле (1) ниже.

Построен график, показывающий взаимосвязь между функцией радиального распределения и r/r₀, где r представляет собой любое расстояние от центра круга, а r₀ представляет собой средний диаметр сферических частиц. Результирующую функцию радиального распределения оценивали как «S», когда она удовлетворяла условиям 1 и 2, и как «N», когда она не удовлетворяла ни одному из условий 1 и 2.

(6) Визуальная оценка внешнего вида

Внешний вид стоматологической заготовки для фрезерования каждого из примеров и сравнительных примеров наблюдали визуально и оценивали как «S» при отсутствии трещин или других дефектов и как «N» при наличии трещины.

(7) Оценка прочности на изгиб

Образцы для испытаний шириной 2 мм и длиной 25 мм вырезали из стоматологической заготовки для фрезерования каждого из примеров и сравнительных примеров. Образцы для испытаний полировали в продольном направлении водостойкой полировальной бумагой №1500 с получением образцов для испытаний толщиной 2 мм ± 0,1 мм. Полученные образцы для испытаний подвергали испытанию на трехточечный изгиб с использованием универсальной машины для испытаний на растяжение (Autograph, производитель Shimadzu Corporation) в условиях пролета 20 мм и скорости ползуна 1 мм/мин в атмосфере комнатной температуры. Измеряли пределы прочности на изгиб пяти образцов и использовали их для расчета средней прочности на изгиб.

Пример 2

Стоматологическую заготовку для фрезерования получали как в примере 1, за исключением того, что состав стоматологической заготовки для фрезерования был изменен, как показано в таблице 3. Как и в примере 1, полученную стоматологическую заготовку для фрезерования подвергали (1) визуальной оценке цветного света, (2) измерению длины волны цветного света, (3) оценке соответствия цвета с помощью колориметра, (4) визуальной оценке соответствия цвета, (5) оценке функции радиального распределения сферических неорганических частиц, (6) визуальной оценке внешнего вида и (7) оценке прочности на изгиб. Таблицы 3-5 показывают результаты оценки. На фиг. 3 показан график функции радиального распределения по отношению к части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 2. В примере 2 также была успешно получена стоматологическая заготовка для фрезерования, удовлетворяющая условиям 1 и 2 в отношении функции радиального распределения, которые были воспроизведены 10 раз из 10, и по оценке она имела однородный внешний вид без трещин.

Пример 3

К 200 массовым частям полимеризуемого мономерного компонента M1 добавляли 0,6 массовой части CQ и 2,0 массовых части DMBE и перемешивали с образованием однородной композиции полимеризуемого мономера. Затем взвешивали 200 массовых частей G-PID4, 200 массовых частей G-PID7, 200 массовых частей G-PID10 и 1,0 массовую часть группы сверхмелких частиц (G-SFP) и смешивали со 100 массовыми частями полимеризуемой мономерной композиции при красном свете. Смесь тщательно вымешивали с использованием планетарного смесителя (производитель hioue Mfg. Inc.) с образованием однородной отверждаемой пасты 1. Отдельно 200 массовых частей G-PID4, 200 массовых частей G-PID9, 200 массовых частей G-PID11 и 1,0 массовую часть группы сверхмелких частиц (G-SFP) взвешивали и смешивали со 100 массовыми частями композиции полимеризуемого мономера при красном свете. Смесь тщательно вымешивали с использованием планетарного смесителя (производитель Inoue Mfg. Inc.) с образованием однородной отверждаемой пасты 2. Полученные отверждаемые пасты 1 и 2 дегазировали при пониженном давлении, так что удаляли пузырьки воздуха, таким образом получая полимеризуемые отверждаемые композиции 1 и 2. Каждую из полученных полимеризуемых отверждаемых композиций 1 и 2 загружали в призматическую форму (14 мм × 18 мм × 10 мм), изготовленную из полипропилена, при этом предотвращалось попадание пузырьков воздуха в композицию. Впоследствии, после выравнивания верхней поверхности каждой композиции, отверждаемые композиции 1 и 2 в формах помещали друг на друга (14 мм × 18 мм × 20 мм) так, чтобы их выровненные поверхности находились в тесном контакте друг с другом, а затем их подвергали облучению в течение 1 минуты при свете стоматологического светодиодного полимеризатора (a Light V, производитель Morita Corporation). Полученный отвержденный продукт вынимали из форм, получая стоматологическую заготовку для фрезерования.

Как и в примере 1, полученную стоматологическую заготовку для фрезерования подвергали (1) визуальной оценке цветного света, (2) измерению длины волны цветного света, (3) оценке соответствия цвета с помощью колориметра, (4) визуальной оценке соответствия цвета, (5) оценке функции радиального распределения сферических неорганических частиц, (6) визуальной оценке внешнего вида и (7) оценке прочности на изгиб. Таблицы 3-5 показывают результаты оценки. На фиг. 4 показан график функции радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 3. В примере 3 также была успешно получена стоматологическая заготовка для фрезерования, удовлетворяющая условиям 1 и 2 в отношении функции радиального распределения, которые были воспроизведены 10 раз из 10, и по оценке она имела однородный внешний вид без трещин.

Пример 4

Стоматологическую заготовку для фрезерования получали как в примере 1, за исключением того, что состав стоматологической заготовки для фрезерования был изменен, как показано в таблице 3. Как и в примере 1, полученную стоматологическую заготовку для фрезерования подвергали (1) визуальной оценке цветного света, (2) измерению длины волны цветного света, (3) оценке соответствия цвета с помощью колориметра, (4) визуальной оценке соответствия цвета, (5) оценке функции радиального распределения сферических неорганических частиц, (6) визуальной оценке внешнего вида и (7) оценке прочности на изгиб. В таблицах 3-5 показаны результаты оценки. На фиг.5 показан график функции радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 4. В примере 4 также была успешно получена стоматологическая заготовка для фрезерования, удовлетворяющая условиям 1 и 2 в отношении функции радиального распределения, которые были воспроизведены 10 раз из 10, и по оценке она имела однородный внешний вид без трещин.

Пример 5

К 100 массовым частям полимеризуемого мономерного компонента Ml добавляли 0,5 массовой части ВРО и перемешивали с образованием однородной полимеризуемой мономерной композиции. Затем взвешивали 500 массовых частей G-PID4 и 1,0 массовую часть группы сверхмелких частиц (G-SFP), к которым постепенно добавляли композицию полимеризуемого мономера при красном свете, в то время как смесь тщательно вымешивали с использованием планетарного смесителя (производитель Inoue Mfg. Inc.) с образованием однородной отверждаемой пасты. Пасту дегазировали при пониженном давлении, чтобы удалить пузырьки воздуха, получая таким образом полимеризуемую отверждаемую композицию. Полученную полимеризуемую отверждаемую композицию загружали в призматическую форму (14 мм × 18 мм × 150 мм), изготовленную из полипропилена, при этом предотвращалось попадание пузырьков воздуха в композицию. Впоследствии, после выравнивания верхней поверхности композиции, композицию подвергали полимеризации при нагревании под давлением с использованием полимеризатора под давлением в условиях повышенного давления при давлении азота 0,4 МПа и температуре 100°С в течение 12 часов. Полученный отвержденный продукт вынимали из формы, получая стоматологическую заготовку для фрезерования.

Как и в примере 1, полученную стоматологическую заготовку для фрезерования подвергали (1) визуальной оценке цветного света, (2) измерению длины волны цветного света, (3) оценке соответствия цвета с помощью колориметра, (4) визуальной оценке соответствия цвета, (5) оценке функции радиального распределения сферических неорганических частиц, (6) визуальной оценке внешнего вида и (7) оценке прочности на изгиб. В таблицах 3-5 показаны результаты оценки. На фиг. 6 показан график функции радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 5. В примере 5 также была успешно получена стоматологическая заготовка для фрезерования, удовлетворяющая условиям 1 и 2 в отношении функции радиального распределения, которые были воспроизведены 10 раз из 10, и по оценке она имела однородный внешний вид без трещин.

Пример 6

Стоматологическую заготовку для фрезерования получали как в примере 5, за исключением того, что состав стоматологической заготовки для фрезерования был изменен, как показано в таблице 3. Как и в примере 1, полученную стоматологическую заготовку для фрезерования подвергали (1) визуальной оценке цветного света, (2) измерению длины волны цветного света, (3) оценке соответствия цвета с помощью колориметра, (4) визуальной оценке соответствия цвета, (5) оценке функции радиального распределения сферических неорганических частиц, (6) визуальной оценке внешнего вида и (7) оценке прочности на изгиб. В таблицах 3-5 показаны результаты оценки. На фиг. 7 показан график функции радиального распределения для части отвержденного продукта, вырезанной из стоматологической заготовки для фрезерования примера 6. В примере 6 также была успешно получена стоматологическая заготовка для фрезерования, удовлетворяющая условиям 1 и 2 в отношении функции радиального распределения, которые были воспроизведены 10 раз из 10, и по оценке она имела однородный внешний вид без трещин.

Сравнительные примеры 1 и 3-5

Стоматологическую заготовку для фрезерования получали как в примере 1, за исключением того, что состав стоматологической заготовки для фрезерования был изменен, как показано в таблице 3. Как и в примере 1, полученную стоматологическую заготовку для фрезерования подвергали (1) визуальной оценке цветного света, (2) измерению длины волны цветного света, (3) оценке соответствия цвета с помощью колориметра, (4) визуальной оценке соответствия цвета, (6) визуальной оценке внешнего вида и (7) оценке прочности на изгиб. В таблицах 3-5 показаны результаты оценки.

Сравнительный пример 2

К 100 массовым частям полимеризуемого мономерного компонента M1 добавляли 0,3 массовых части CQ и 1,0 массовую часть DMBE и смешивали с образованием однородной полимеризуемой мономерной композиции. Затем взвешивали 400 массовых частей G-PID2 и 1,0 массовую часть группы сверхмелких частиц (G-SFP), к которым постепенно добавляли композицию полимеризуемого мономера при красном свете, в то время как смесь вымешивали в ступке с образованием отверждаемой пасты. Пасту дегазировали при пониженном давлении, чтобы удалить пузырьки воздуха, получая таким образом полимеризуемую отверждаемую композицию. Полученную полимеризуемую отверждаемую композицию загружали в призматическую форму (14 мм × 18 мм × 150 мм), изготовленную из полипропилена, при этом предотвращали попадание пузырьков воздуха в композицию. Впоследствии, после выравнивания верхней поверхности композиции, композицию облучали в течение 1 минуты светом стоматологического светодиодного полимеризатора (a Light V, производитель Morita Corporation). Полученный отвержденный продукт вынимали из формы, получая стоматологическую заготовку для фрезерования.

Как и в примере 1, полученную стоматологическую заготовку для фрезерования подвергали (1) визуальной оценке цветного света, (2) измерению длины волны цветного света, (3) оценке соответствия цвета с помощью колориметра, (4) визуальной оценке соответствия цвета, (5) оценке функции радиального распределения сферических неорганических частиц и (6) визуальной оценке внешнего вида. В таблицах 3-5 показаны результаты оценки. В сравнительном примере 2 оценка была неудовлетворительной (1 балл из 5). Такие результаты оценки показаны в таблице. В сравнительном примере 2 прочность на изгиб не могла быть оценена, поскольку при визуальной оценке внешнего вида наблюдали растрескивание.

Результаты примеров 1-6 демонстрируют, что отвержденные продукты, удовлетворяющие условиям согласно настоящему изобретению, показывают цветной свет на черном фоне и имеют хорошее цветовое соответствие.

Результаты, показанные на фиг. 1А, 1В и 2 демонстрируют, что стоматологическая заготовка для фрезерования, полученная в примере 1, имеет структуру ближнего порядка согласно настоящему изобретению, поскольку функция радиального распределения g (r) имеет первый максимальный пик, наблюдаемый в положении, где расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1,03 раза больше размера частиц r₀ (r₁/r₀ равно 1,03), и поскольку функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение 0,60 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседние частицы.

Результаты, показанные на фиг. 3, демонстрируют, что стоматологическая заготовка для фрезерования, полученная в примере 2, имеет структуру ближнего порядка согласно настоящему изобретению, поскольку функция радиального распределения g(r) имеет первый максимальный пик, наблюдаемый в положении, где расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1,24 раза больше размера частиц r₀ (r₁/r₀ равно 1,24) и поскольку функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение 0,62 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами.

Результаты, показанные на фиг. 4, демонстрируют, что стоматологическая заготовка для фрезерования, полученная в примере 3, имеет структуру ближнего порядка согласно настоящему изобретению, поскольку функция радиального распределения g(r) имеет первый максимальный пик, наблюдаемый в положении, где расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1,41 раза больше размера частиц r₀ (r₁/r₀ составляет 1,41) и поскольку функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение 0,88 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами.

Результаты, показанные на фиг. 5, демонстрируют, что стоматологическая заготовка для фрезерования, полученная в примере 4, имеет структуру ближнего порядка согласно настоящему изобретению, поскольку функция радиального распределения g(r) имеет первый максимальный пик, наблюдаемый в положении, где расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1,04 раза больше размера частиц r₀ (r₁/r₀ равно 1,04) и поскольку функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение 0,80 между расстоянием r₂ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами.

Результаты, показанные на фиг. 6, демонстрируют, что стоматологическая заготовка для фрезерования, полученная в примере 5, имеет структуру ближнего порядка согласно настоящему изобретению, поскольку функция радиального распределения g(r) имеет первый максимальный пик, наблюдаемый в положении, где расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1,24 раза больше размера частиц r₀ (r₁/r₀ равно 1,24) и поскольку функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение 1,00 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами.

Результаты, показанные на фиг. 7, демонстрируют, что стоматологическая заготовка для фрезерования, полученная в примере 6, имеет структуру ближнего порядка согласно настоящему изобретению, поскольку функция радиального распределения g(r) имеет первый максимальный пик, наблюдаемый в положении, где расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1,68 раза больше размера частицы r₀ (r₁/r₀ составляет 1,68) и поскольку функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение 0,86 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами.

Результаты сравнительных примеров 1 и 3-5 демонстрируют, что отвержденные продукты, не удовлетворяющие ни одному из условий согласно настоящему изобретению, не имеют желаемого цвета (n_(МХ)<n_(G-PIDm не удовлетворяется в сравнительном примере 1), не показывают цветной свет на черном фоне (G-PID имеет средний диаметр частиц 80 нм в сравнительном примере 3; наполнитель имеет неопределенную форму в сравнительном примере 4; разница между средними диаметрами первичных частиц отдельных групп, представленных G-PID_m, имеют размер менее 25 нм в сравнительном примере 5) и имеют низкое соответствие цвета.

Результаты сравнительного примера 2 демонстрируют, что композиция, полученная в результате неоднородного вымешивания, не удовлетворяет условиям структуры расположения сферических неорганических частиц согласно настоящему изобретению и обеспечивает низкое соответствие цвета веществу зуба.

Результаты, показанные на фиг. 8, демонстрируют, что стоматологическая заготовка для фрезерования, полученная в сравнительном примере 2, не имеет структуры ближнего порядка в соответствии с настоящим изобретением, поскольку функция радиального распределения g(r) имеет первый максимальный пик, наблюдаемый в положении, где расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1,58 раза больше размера r₀ (r₁/r₀ составляет 1,58), и поскольку функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение 0,18 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами.

Группа изобретений относится к области стоматологических материалов и касается стоматологической заготовки для фрезерования и способа ее изготовления. Предложена стоматологическая заготовка, имеющая часть, подлежащую фрезерованию, выполненную из полимерного материала, который включает композиционный материал, содержащий неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице. При этом полимерная матрица представляет собой отвержденный продукт из по меньшей мере одного вида (мет)акрилового соединения, который имеет показатель преломления от 1,40 до 1,57. Неорганические частицы включают: по меньшей мере одну группу сферических частиц одинакового диаметра (G-PID), включающую неорганические частицы с определенным средним диаметром первичных частиц от 100 нм до 1000 нм, имеющие узкое распределение частиц по размерам, и группу сверхмелких частиц (G-SFP), включающую неорганические частицы со средним диаметром первичных частиц менее 100 нм. При этом частицы, образующие группу или группы G-PID, представляют собой частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана, которые имеют показатель преломления от 1,45 до 1,58; причем средние диаметры первичных частиц различных групп частиц G-PID отличаются между собой на 25 нм или более. Средний диаметр первичных частиц G-SFP меньше на 25 нм или более, чем у частиц из группы G-PID с наименьшим размером частиц. Общее количество частиц, диспергированных в полимерной матрице, составляет: для частиц G-PID - от 100 до 800 масс. ч., для частиц G-SFP - от 0,1 до 5 масс. ч., в расчете на 100 масс. ч. полимерной матрицы. Структура расположения всех частиц из групп G-PID в полимерной матрице имеет структуру ближнего порядка, которая удовлетворяет определенным условиям. Способ изготовления указанной заготовки включает смешивание соответствующего полимеризуемого мономерного компонента (A), указанных выше неорганических частиц (B) и инициатора (C) полимеризации с образованием полимеризуемой отверждаемой композиции; осуществление литья и полимеризации полимеризуемой отверждаемой композиции с образованием объемного тела из композиционного материала, которое образует всю или часть целевой части фрезерования с соблюдением указанных выше условий. Группа изобретений обеспечивает следующие полезные эффекты: заготовка может иметь желаемый цвет в широком цветовом диапазоне без необходимости регулирования цвета с помощью пигмента или красителя; причем заготовка обеспечивает восстановление с внешним видом, гармонирующим с цветом восстановленных зубов, даже когда ее используют при формировании толстого зубного протеза. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 9 ил., 6 пр.

1. Стоматологическая заготовка для фрезерования, содержащая целевую часть фрезерования, включающую материал на основе полимера, при этом

материал на основе полимера включает по меньшей мере один композиционный материал, содержащий полимерную матрицу и неорганические частицы, диспергированные в полимерной матрице, где

полимерная матрица представляет собой отвержденный продукт из по меньшей мере одного вида (мет)акрилового соединения, и отвержденный продукт имеет показатель преломления от 1,40 до 1,57; и

неорганические частицы включают:

по меньшей мере одну группу сферических частиц одинакового диаметра (G-PID), включающую сферические неорганические частицы с определенным средним диаметром первичных частиц от 100 нм до 1000 нм и имеющие распределение по размерам, в котором 90% или более всех частиц имеет диаметры, попадающие в диапазон от среднего диаметра первичных частиц -5% среднего диаметра первичных частиц до среднего диаметра первичных частиц +5% среднего диаметра первичных частиц, где

сферические неорганические частицы, образующие группу или группы сферических частиц одинакового диаметра, (G-PID) представляют собой частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана, причем частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана имеют показатель преломления от 1,45 до 1,58; и

группу сверхмелких частиц (G-SFP), включающую неорганические частицы со средним диаметром первичных частиц менее 100 нм, при этом

для по меньшей мере одной группы, включающей одну или более групп сферических частиц одинакового диаметра,

одна или более групп сферических частиц одинакового диаметра представляют собой группы A, каждая из которых представлена G-PIDm, где A представляет собой количество групп, m равно 1, когда A равно 1, или m представляет собой положительное целое число от 1 до A, когда A равно 2 или более, и средний диаметр первичных частиц группы увеличивается с увеличением m,

группы, представленные G-PIDm, имеют средние диаметры первичных частиц, отличающиеся между собой на 25 нм или более,

группа сверхмелких частиц имеет средний диаметр первичных частиц меньше на 25 нм или более, чем у группы, представленной G-PID₁,

где общее количество группы или групп сферических частиц одинакового диаметра (G-PID), диспергированных в полимерной матрице, составляет от 100 до 800 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полимерной матрицы, и количество группы сверхмелких частиц (G-SFP), диспергированных в полимерной матрице, составляет от 0,1 до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полимерной матрицы;

по меньшей мере один композиционный материал удовлетворяет соотношению n_(Mx)<n_(G-PIDm), где n_(Mx) представляет собой показатель преломления полимерной матрицы для света с длиной волны 589 нм при 25°C, n_(G-PIDm) представляет собой показатель преломления сферических неорганических частиц каждой группы, представленной G-PIDm, для света с длиной волны 589 нм при 25°C, и соотношение выполняется для каждого n_(G-PIDm), и

по меньшей мере один композиционный материал имеет структуру ближнего порядка, в которой сферические неорганические частицы всех групп сферических частиц одинакового диаметра в полимерной матрице имеют структуру расположения, удовлетворяющую:

условию 1, где график функции радиального распределения построен с r/r₀ по оси x и функцией радиального распределения g(r) по оси y и показывает взаимосвязь между r/r₀ и g(r) для r, где r/r₀ представляет собой нормализованное безразмерное число, рассчитанное путем деления радиуса r с центром в выбранной сферической частице, где r представляет собой расстояние, покрывающее область, содержащую не менее 200 сферических частиц от центра, на средний диаметр r₀ всех сферических неорганических частиц, диспергированных в композиционном материале, а g(r) представляет собой вероятность того, что существование любой другой сферической неорганической частицы в точке, удаленной на расстояние r от центра любой сферической неорганической частицы, имеет пики, среди которых пик, ближайший к началу координат, обеспечивает расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в качестве значения r, соответствующего вершине пика, и расстояние r₁ между ближайшими соседними частицами в 1-2 раза больше среднего диаметра r₀ всех сферических неорганических частиц, диспергированных в композиционном материале, и

условию 2, когда график функции радиального распределения имеет пики, средикоторых пик, второй ближайший к началу координат, обеспечивает расстояние r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами, поскольку значение r соответствует вершине пика, и функция радиального распределения g(r) имеет локальное минимальное значение от 0,56 до 1,10 между расстоянием r₁ между ближайшими соседними частицами и расстоянием r₂ между вторыми ближайшими соседними частицами, где функцию радиального распределения g(r) рассчитывают по формуле (1): g(r) = {1/<ρ>} × {dn/da}, где <ρ> представляет собой среднюю плотность сферических неорганических частиц в плоскости наблюдения, которая является внутренней поверхностью композиционного материала, при этом среднюю плотность определяют из изображения внутренней поверхности композиционного материала, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии, dn представляет собой количество сферических неорганических частиц в области между кругом с окружностью, отстоящей на расстояние r от любой сферической неорганической частицы в плоскости наблюдения, и кругом с окружностью, отстоящей на расстояние r+dr от любой сферической неорганической частицы, а da представляет собой площадь области, где da = 2πr × dr, в которой dr является значением в диапазоне от r₀/100 до r₀/10.

2. Стоматологическая заготовка для фрезерования по п.1, где вся группа или группы сферических частиц одинакового диаметра неорганических частиц имеют средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 1000 нм, а группа сверхмелких частиц имеет средний диаметр первичных частиц от 3 нм до 75 нм.

3. Стоматологическая заготовка для фрезерования по п.1 или 2, где разность между n_(MX) и n_(G-PIDm) (n_(G-PIDm) - n_(MX)), которая представлена Δn, составляет от 0,001 до 0,1 для каждого n_(G-PIDm).

4. Стоматологическая заготовка для фрезерования по любому из пп.1-3, где по меньшей мере один композиционный материал в целевой части фрезерования включает множество композиционных материалов, имеющих различные составы и связанных друг с другом.

5. Способ изготовления стоматологической заготовки для фрезерования по любому из пп. 1-4, имеющей целевую часть фрезерования определенной формы, включающий:

смешивание полимеризуемого мономерного компонента (A), неорганических частиц (B) и инициатора (C) полимеризации с образованием полимеризуемой отверждаемой композиции, при этом полимеризуемый мономерный компонент (A) представляет собой по меньшей мере один вид из (мет)акрилового соединения и способен образовывать отвержденный продукт, имеющий показатель преломления от 1,40 до 1,57 для света с длиной волны 589 нм при 25°C, неорганические частицы (B) включают группу или группы сферических частиц одинакового диаметра (G-PID), при этом сферические неорганические частицы представляют собой частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана, причем частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента группы титана имеют показатель преломления от 1,45 до 1,58, и группу сверхмелких частиц; и

осуществление литья и полимеризации полимеризуемой отверждаемой композиции с образованием объемного тела из композиционного материала, которое образует всю или часть целевой части фрезерования, при этом общее количество группы или групп сферических частиц одинакового диаметра (G-PID) в полимеризуемой отверждаемой композиции составляет от 100 до 800 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономерного компонента (A), и количество группы сверхмелких частиц (G-SFP) в полимеризуемой отверждаемой композиции составляет от 0,1 до 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей полимеризуемого мономерного компонента (A),

при этом смешивание проводят для образования полимеризуемой отверждаемой композиции, способной образовывать отвержденный продукт, содержащий сферические неорганические частицы, которые образуют всю группу или группы сферических частиц одинакового диаметра и имеют структуру ближнего порядка, удовлетворяющую условиям 1 и 2, в качестве структуры расположения.

6. Способ по п.5, в котором по меньшей мере часть группы или групп сферических частиц одинакового диаметра в полимеризуемой отверждаемой композиции находятся в форме органо-неорганического композиционного наполнителя, включающего одну группу сферических частиц одинакового диаметра, и полимер, имеющий показатель преломления ниже, чем у сферических неорганических частиц одной группы сферических частиц одинакового диаметра для света с длиной волны 589 нм при 25°C, и не содержащего какой-либо группы сферических частиц одинакового диаметра, кроме одной группы сферических частиц одинакового диаметра, при этом полимер, входящий в состав органо-неорганического композиционного наполнителя, представляет собой отвержденный продукт из по меньшей мере одного вида (мет)акрилового соединения, причем отвержденный продукт имеет показатель преломления от 1,40 до 1,57.

7. Способ по п.5 или 6, в котором инициатор полимеризации (С) представляет собой инициатор термической полимеризации, а литье и полимеризацию проводят при температуре от 60°C до 200°C.