Способ приготовления адсорбента для очистки газа и жидкости Российский патент 2019 года по МПК B01J20/04 

Предлагаемое изобретение относится к газоперерабатывающей и газохимической промышленности, в частности к производству адсорбентов для очистки природных и попутных газов от нежелательных примесей, таких как хлористый водород, хлор, сероводород и меркаптаны. Может быть использовано в нефтехимической, нефтеперерабатывающей, на предприятиях цветной металлургии, химической промышленности и для охраны окружающей среды.

Известен способ очистки газов от хлора и хлористого водорода [патент RU 2095130] путем пропускания газов через суспензию, содержащую измельченный карбонат кальция и водную суспензию гидрооксида кальция в соотношении Са(ОН)₂ СаСО₃ 1:(0,2-1,5) обработки их водной суспензией гидрооксида кальция. Недостатком предлагаемого поглотителя является возможность вымывания щелочных компонентов при использовании суспензии.

Известен состав поглотителя хлора [патент SU 515772] содержащий оксиды цинка, алюминия, натрия и серебра при следующем соотношении: ZnO-70-89,5% масс, Аl₂О₃-5,0-8,0% масс., Na₂O-5,0-20,0% масс., Ag₂O-0,5-2,0% масс. Недостатком предлагаемого поглотителя является использование дорогостоящего оксида - оксида серебра.

Известен адсорбент, содержащий щелочь нанесенной на активированный уголь и натронную известь, которая представляет собой смесь NaOH и СаО известняка, пропитанного водным раствором гидрооксида натрия [патент ФРГ 3708039]. Недостатки такого адсорбента - использование щелочи на носителе, что обуславливают относительно невысокую скорость поглощения, спеканием адсорбента, вызывающим забивку адсорбера, высокой растворимостью активных компонентов в воде при очистке влажного газа.

Известен адсорбент, содержащий оксид цинка, оксид алюминия и соединения щелочного металла, такой как карбонат или гидрокарбонат калия и/или натрия, натрия гидрооксид [патент USA 5378444]. Адсорбент готовят смешением оксида цинка или соединения, которое разлагается с образованием оксида цинка, гидрооксида или оксида алюминия и соединения щелочного металла; в смесь если необходимо добавляют воду для получения лепешки. Далее ее формуют в экструдере с получением экструдатов, либо лепешку сушат, измельчают в порошок и таблетируют с добавлением графита. Адсорбент подвергают термообработке: сушке и прокаливанию при температурах 110°С и 350°С. Недостаток указанного способа заключается в недостаточно высокой хлороемкости и механической прочности адсорбента.

Известен способ приготовления адсорбента [патент RU 2211085] путем смешения оксида цинка или соединения цинка, разлагающего при нагревании с образованием оксида цинка с гидрооксидом и/или оксидом алюминия с последующей формовкой массы, сушкой и прокаливанием; смешение соединений цинка и алюминия проводят с добавлением уксусной и азотной кислот в количестве 0,5-8,0 масс. Прокаливание при температурах 400-650°С. Предлагаемый способ приготовления предусматривает получение адсорбента содержащего оксиды цинка и алюминия без введения соединений щелочного металла. Недостатком такого способа является использование минеральной и органической кислот, которые при прокаливании адсорбента выделяются оксиды азота и оксида углерода.

Известен адсорбент [патент RU 2205064], включающий в своем составе оксид цинка-50,0-85,0% масс., соединение щелочного металла (в пересчете на М₂О)-0,01-6,0% масс., соединения кремния (в пересчете на SiO₂) - 0,05-15,0% масс., оксид алюминия - остальное. Способ приготовления такого адсорбента для очистки газов и жидкостей от галогенсодержащих соединений, включающий смешение оксида цинка или соединения цинка, разлагающегося с образованием оксида цинка, гидрооксида или оксида алюминия, соединения щелочного металла, природного или синтетического силиката, или алюмосиликата, или кремниевой кислоты, экструдирование массы, характеризующаяся потерями при прокаливании при 500°С в пределах 30-60% масс. Недостатком предлагаемого адсорбента является не достаточно высокая хлороемкость и возможность вымывания щелочных компонентов (оксидов натрия и калия) по мере работы адсорбента.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ [патент РФ 2527091], в котором происходит смешение оксида цинка или соединение цинка, разлагающегося с образованием оксида цинка, оксида магния и моногидрат алюминия модификации псевдобемит. Смешение проводят в среде аммиачно-карбонатного раствора. Недостатком способа является высокая температура прокалки гранул 400-600°С. При высоких температурах происходит спекание компонентом гранул, что приводит к снижению адсорбционной активности будущего адсорбента.

Задача настоящего изобретения заключается в получении гранулированного адсорбента с высокой прочностью и адсорбционной емкостью по кислым газам.

Для решения поставленной задачи предложен адсорбент, включающий в своем составе мелкодисперсный оксида цинка 40-90% масс, мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия псевдобемитной модификации 10-55% масс. и модифицированного крахмала 0-5% масс.

Активность адсорбента по связыванию кислых газов, таких как хлористый водород, хлор, сероводород, обусловлен наличием в составе гранул оксида цинка. Происходит химическое связывание хлористого водорода, хлора, сероводорода с образованием хлорида цинка или сульфида цинка. Поэтому необходимо обеспечить доступность активного компонента в грануле. Мелкодисперсный моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации после прокалки при температурах 400-500°С переходит в оксид алюминия, который инертен к кислым газам и обеспечивает прочность и стабильность гранул. Введение в состав шихты модифицированного крахмала обеспечивает дополнительную пластичность при формовке. А также после прокалки выгорает и дает дополнительную доступность оксида цинка в порах гранул.

Сущность предлагаемого способа приготовления адсорбента заключается в смешении мелкодисперсного оксида цинка 40-90% масс., мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия псевдобемитной модификации 10-55% масс. и модифицированного крахмала 0-5% масс., формовании гранул экструзией, сушкой и прокалкой гранулированного адсорбента при температурах 400-500°С.

Промышленная применимость предлагаемого абсорбента и способ его приготовления подтверждается следующими примерами.

Сырье:

1. Мелкодисперсный оксид цинка.

2. Мелкодисперсный моногидрат оксида алюминия (псевдобемитной модификации).

3. Модифицированный крахмал.

4. Химически очищенная вода (ХОВ).

Оборудование:

1. Z-образный смеситель.

2. Шнековый экструдер со сменной фильерой.

3. Ленточная сушильная печь с режимом термообработки 100-600°С.

Дозировка всех компонентов в пересчете на сухое вещество

Пример №1.

В Z-образный смеситель загружают 40 кг мелкодисперсного оксида цинка, 55 кг мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия и 5 кг модифицированного крахмала. Смесь перемешивают в сухом состоянии 30 минут, после чего добавляют для увлажнения ХОВ. По достижению пластичности шихты формуют на шнековом экструдере с получением гранул цилиндрической формы. Затем гранулы постепенно сушат и прокаливают в лентой печи с подъемом температуры до 400-500°С в течение 4 ч.

Пример №2.

Способ приготовления адсорбента аналогичен приведенному в примере 1, где мелкодисперсного оксида цинка 40 кг, мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия 60 кг.

Пример №3.

Способ приготовления адсорбента аналогичен приведенному в примере 1, где мелкодисперсного оксида цинка 90 кг, мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия 10 кг.

Пример №4.

Способ приготовления адсорбента аналогичен приведенному в примере 1, где мелкодисперсного оксида цинка 80 кг, мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия 15 кг и модифицированного крахмала 5 кг.

Пример №5.

Способ приготовления адсорбента аналогичен приведенному в примере 1, где мелкодисперсного оксида цинка 60 кг, мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия 40 кг.

Пример №6.

Способ приготовления адсорбента аналогичен приведенному в примере 1, где мелкодисперсного оксида цинка 60 кг, мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия 40 кг.

Режим прокалки гранул 600°С

У полученных образцов затем определяли их насыпную плотность, механическую прочность на раздавливание и активность по очистке газового потока содержащий хлористый водород. Результаты анализов приведены в таблице 1.

Из результатов таблицы 1 видно, что изменение соотношения компонентов в составе адсорбента, оказывает существенное влияние на прочностные характеристики гранул адсорбента, а также на на насыпной вес и адсорбционную активность. Адсорбент обладает механической прочностью на раздавливание 0,98-2,3 кг/мм², насыпной плотностью 1,08-1,78 г/см³, адсорбционной активностью по связыванию НСl 31,4-42,9%.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать гранулированный адсорбент с регулируемыми характеристиками.

Предлагаемое изобретение относится к газоперерабатывающей и газохимической промышленности, в частности к производству адсорбентов для очистки природных и попутных газов от нежелательных примесей, таких как хлористый водород, хлор, сероводород и меркаптаны. Может быть использовано в нефтехимической, нефтеперерабатывающей, на предприятиях цветной металлургии, химической промышленности и для охраны окружающей среды. Активность предлагаемого адсорбента по связыванию кислых газов, таких как хлористый водород, хлор, сероводород, обусловлен наличием в составе гранул оксида цинка. При адсорбции происходит химическое связывание хлористого водорода, хлора, сероводорода с образованием хлорида цинка или сульфида цинка. Поэтому необходимо обеспечить доступность активного компонента в грануле. Мелкодисперсный моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации после прокалки при температурах 400-500°С переходит в оксид алюминия, который инертен к кислым газам и обеспечивает прочность и стабильность гранул. Введение в состав шихты модифицированного крахмала обеспечивает дополнительную пластичность при формовке. А также после прокалки выгорает и дает дополнительную доступность оксида цинка в порах гранул. Задача настоящего изобретения заключается в получении гранулированного адсорбента с высокой прочностью и адсорбционной емкостью по кислым газам. 1 табл.

Способ приготовления гранулированного адсорбента для очистки газа и жидкости, включающий стадии приготовления шихты, состоящей из мелкодисперсного оксида цинка 40-90 мас.%, мелкодисперсного моногидрата оксида алюминия псевдобемитной модификации 10-55 мас.% и модифицированного крахмала 0-5 мас.%, формование гранул экструзией, сушкой и прокалкой гранулированного адсорбента при температурах 400-500°С.