Способ получения мелкодисперсного порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры Российский патент 2020 года по МПК C01F7/02 B01J20/08 B01J21/04 

Предлагаемое изобретение относится к нефтегазоперерабатывающей и нефтегазохимической промышленности, в частности к производству адсорбентов газоочистки и газопереработки, катализаторов нефтепереработки и нефтехимии. Носителем катализаторов и адсорбентов является оксид алюминия γ-модификации. Предшественником γ-Аl₂O₃ является моногидроксид алюминия бемитной или псевдобемитной структуры: Аl₂O₃*хН₂O, где х≥1.

Производство в промышленных объемах γ-Аl₂О₃ и предшественника бемита А1₂0₃*хН₂0 включает способ переосаждения тригидрата оксида алюминия (в форме гиббсита или гидраргиллита), характеризующийся большим расходом химически очищенной воды (до 250 м³/т продукта) и большим объемом сточных вод.

Способ производства активных гидроксида и оксида алюминия по малосточной или практически бессточной схеме основан на гидротермальной обработке продукта термической или термохимической или механической активации гиббсита.

Основные стадии этого способа:

- термохимическая активация гиббсита;

термохимическая активация гиббсита осуществляется в режиме импульсного нагрева в псевдоожжиженном слое твердого носителя. Разработано специальное устройство для термоударной обработки сыпучих материалов на нагреваемой рабочей поверхности (тарели) без катализаторов [патент РФ №2186616].

- термическая аморфизация осуществляется резким нагревом порошка тригидрата алюминия (гиббсита) с дымовыми газами температурой не более 450°С с течение 2-3 секунд, а затем разделение порошка на циклоне от потока дымовых газов. За это время происходит удаление влаги с сохранением структуры оксида алюминия.

- гидротермальная обработка активированного гиббсита, в результате которой получают пасту гидроксида алюминия - предшественника активного оксида алюминия. В зависимости от условий гидротермальной обработки (температура, рН, длительность) получают гидроксид алюминия псевдобемитной структуры [патент РФ №2234460] и γ-Аl₂O₃ на его основе [патент РФ №2237018]. На стадии пластификации продукта ТХА гиббсита в него вводят добавку [патент РФ №1721990];

- распылительная сушка водной суспензии продукта пластификации [патент РФ №2167818] с получением порошка гидроксида алюминия.

- дальнейшая термообработка порошка гидроксида алюминия при температуре 450-650°С с получением оксида алюминия γ-модификации.

Одной из проблем производства активного гидроксида алюминия через пластификацию продукта аморфизованного гиббсита является высокое содержание в нем примеси оксида натрия (до 0,6%масс).

Требования к глубине очистки от примеси натрия оксида алюминия как компонента катализаторов и адсорбентов широко колеблются.

Для адсорбентов-осушителей содержание оксида натрия допускается до 0,1-0,6%масс.

Для ряда катализаторов (например, для процесса риформинга бензинов) допустимое содержание оксида натрия составляет не более 0,02%масс.)

Известен «Способ очистки гиббсита от натрия» [патент РФ №1783744], позволяющий снижать содержание оксида натрия в гиббсите до 0,003%масс. Путем одновременного измельчения в составе водной суспензии и промывки на дезинтеграторе. Недостатком способа является необходимость использования специального аппарата - дезинтегратора, что ограничивает его применение.

Для рассматриваемого способа получения оксидов и гидроксидов алюминия примесь оксида натрия играет важную роль, поскольку величина рН определяет направление процесса перекристаллизации.

Обозначившаяся в настоящее время тенденция применения порошкообразных гидроксидов и оксидов алюминия при производстве катализаторов обусловлена рядом обстоятельств, в том числе возможностью регулирования механических и каталитических свойств катализаторов применением порошков алюмооксидной природы в различном соотношении [патент РФ №2229934].

Известны способы получения катализаторов, адсорбентов и их компонентов на основе гидроксида алюминия. Способ получения порошкообразного гидроксида алюминия [патент РФ №2167818]. Недостатками этих способов является, во-первых, большой объем сточных вод на стадии производства гидроксидов алюминия, во-вторых, наличие множества технологических операций, большие энергозатраты.

Известен способ [патент РФ №2432318], который включает термохимическую активацию гидраргиллита (гиббсита), отмывку от натрия на пресс-фильтре, пластификацию суспензии при рН 2-3 при температуре 140-160°С, фильтрация продукта пластификации, затем к продукту пластификации добавляют воду до соотношения в суспензии твердое: жидкое, равного 1:(7,5-15), и суспензию подают на распылительную сушку при температуре 180-210°С. Недостатками способа являются большой расход воды и аппаратурное обеспечение энергозатратное.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ [патент РФ 2558891] получения порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры путем термохимической активации порошка гиббсита, отмывки продукта активации раствором нитрата аммония на фильтре, затем пластификация и распылительной сушки суспензии продукта пластификации. Недостатком способа является то, что продукт термохимической активации отмывается от натрия раствором нитрата аммония на фильтре.

Целью настоящего технического решения является разработка способа получения мелкодисперсного порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры на основе продукта термической аморфизации гиббсита, репульпации аморфизованного оксида алюминия в растворе нитрата аммония или карбоната аммония с концентрацией 0,5-10 г/л при рН 7-8 и температуре 40-60°С, затем фильтрация суспензии с промывкой, затем пластификация отмытого продукта в азотнокислом растворе при рН равном 3-4 и температуре 160-170°С, потом добавление воды к продукту пластификации до соотношения твердое: жидкое равного 1:(6-8) и полученную суспензию подвергают распылительной сушке в среде дымовых газов при 140-170°С.

Отличительными чертами предлагаемого способа получения мелкодисперсного порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры являются:

- гиббсит после термической аморфизации репульпируется в раствор содержащий нитрат аммония или карбонат аммония с концентрацией 0,5-10 г/л. Раствор подогревается до температуры 40-60°С, при этом рН раствора должен быть 7-8. Дальнейшая фильтрация суспензии и отмывка химически очищенной водой.

- распылительная сушка в среде дымовых газов водной суспензии продукта пластификации при соотношении твердое : жидкое 1:(6-8) и температуре 140-170°С. Получаемый продукт мелкодисперсный порошок моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Сырье:

1. гиббсит - тригидрат оксида алюминия

2. азотная кислота.

3. раствор нитрата аммония.

4. раствор карбоната аммония

5. вода химически очищенная (ХОВ).

Оборудование:

1. автоклав емкостью 1 м³ на максимальное давление до 10 ати (180-200°С).

2. барабанный фильтр с фильтрующей поверхностью 5 м² с лавсановой тканью, улавливающей частицы размеры более 5 мкм.

3. распылительная сушилка (PC) с мощностью до 250 л/ч по испаренной влаге.

4. емкость с мешалкой на 1 м³(Ем).

Описание технологии.

Для опытов взят продукт, полученный аморфизацией тригидрата алюминия структуры гиббсит при помощи резкого нагрева до 450°С в течение 2-3 секунд.

Пример 1.

В емкости с мешалкой (Ем) готовят солевой раствор нитрата аммония 0,6 м³ с концентрацией 0,5 г/л при температуре 25-30°С и постепенно загружают 100 кг аморфизованного оксида алюминия при постоянном перемешивании в течении 30 мин; суспензия имеет рН 7-8. Затем поднимают температуру суспензии до 40°С при перемешивании и выдерживают еще 1 час. Суспензию подают на барабанный фильтр, где отмывают химически очищенной водой от Na₂O. Отмытая лепешка аморфного гидрооксида алюминия репульпируют химически очищенной водой в автоклав.

После репульпации всего количества аморфного гидрооксида алюминия, объем суспензии в автоклаве доводят до отметки 0,6 м³ добавлением ХОВ. Заливают азотной кислоты в количестве 0,1 моль HNO₃ на 1 моль Аl₂О₃ перемешивают 1 час, рН 3-4. Подъем температуры до 160-170°С. Автоклавирование (пластификация аморфного гидрооксида алюминия) ведут при постоянном перемешивании. Длительность пластификации 10-15 часов. В процессе автоклавирования отбирают пробы продукта и анализируют их фазовый состав на рентгенодифрактометре.

После автоклавирования суспензию перекачивают в емкость с мешалкой (Ем). Дальше суспензию подают на распылительную сушилку. Температура на выходе 160-170°С. Конечный продукт - мелкодисперсный порошок моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры; фазовая чистота 95-98%, фракционный состав порошка до 40 мкм 95-98%, удельная поверхность 220-300 м²/г.

В таблице 1 приведены другие условия и результаты получения мелкодисперсного порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры.

Из результатов таблицы 1 следует, что увеличение концентрации соли в растворе для обмена, продолжительности обработки при перемешивании суспензии и температура улучшает отмывку от натрия аморфизованного гиббсита. Удельная поверхность полученных образцов 220-300 м²/г.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать мелкодисперсный моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры. Моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры - предшествующая форма γ-Аl₂О₃, компонента катализаторов и адсорбентов для крупнотоннажных процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Изобретение может быть использовано в производстве адсорбентов для газоочистки и газопереработки, катализаторов. Способ получения мелкодисперсного порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры включает аморфизацию тригидрата алюминия структуры гиббсит при помощи резкого нагрева до 450°С в течение 2-3 с. Проводят репульпацию аморфизованного оксида алюминия в растворе нитрата аммония или карбоната аммония с концентрацией 0,5-10 г/л при рН 7-8 и температуре 40-60°С. Затем суспензию фильтруют и промывают. Проводят пластификацию отмытого продукта в азотнокислом растворе при рН 3-4 и температуре 160-170°С. Добавляют воду к продукту пластификации до соотношения твердое:жидкое, равного 1:(6-8). Полученную суспензию подвергают распылительной сушке в среде дымовых газов при 140-170°С. Изобретение позволяет получить мелкодисперсный моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры с удельной поверхностью 220-300 м²/г, улучшить очистку продукта от натрия. 1 табл., 1 пр.

Способ получения мелкодисперсного порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, который включает аморфизацию тригидрата алюминия структуры гиббсит при помощи резкого нагрева до 450°С в течение 2-3 секунд, в дальнейшем репульпацию аморфизованного оксида алюминия в растворе нитрата аммония или карбоната аммония с концентрацией 0,5-10 г/л при рН 7-8 и температуре 40-60°С, затем фильтрацию суспензии с промывкой, затем пластификацию отмытого продукта в азотнокислом растворе при рН, равном 3-4, и температуре 160-170°С, потом добавление воды к продукту пластификации до соотношения твердое:жидкое, равного 1:(6-8), и полученную суспензию подвергают распылительной сушке в среде дымовых газов при 140-170°С.