МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР КРЕКИНГА "ОКТИФАЙН" И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J29/16 B01J37/04 B01J37/08 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализаторов глубокого каталитического крекинга нефтяных фракций ,для производства олефинов С₂-С₄ и высокооктанового бензина. Предлагаемый катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций содержит цеолит Y в смешанной ионно-обменной форме и матрицы, состоящей из оксида алюминия, каолина и диоксида кремния.

Из литературных данных известно, что микросферический катализатор крекинга состоит из активного компонента и матрицы. Активным компонентом является цеолит Y, отличающийся решеточным модулем и представленный в различной катион-декатионированной форме, в частности HY, ReHY и ReY. Матрица катализатора выполняет роль носителя, в котором равномерно распределен активный компонент.

Эффективная работа катализатора определяется не только его каталитической активностью, но и стабильностью эксплуатационных характеристик в процессе крекинга углеводородов. Одним из таких показателей является стойкость гранул микросфер к истиранию, которая во многом определяется матрицей катализатора.

Известен способ получения катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита, каолина, источников оксидов алюминия и кремния [US 6114267, B01J 29/06, 05.09.2000]. В указанном способе ультрастабилизацию цеолита осуществляют с применением гексафторсиликата аммония. Решеточный модуль цеолита при этом составляет 12,5 и содержание редкоземельных элементов 4% масс. Недостатком указанного способа является снижение кристалличности цеолита при взаимодействии с гексафторсиликатом аммония и низкая активность получаемого на основе такого цеолита катализатора. А также используется токсичный реагент гексафторсиликат.

Известен способ получения катализатора крекинга на основе ультрастабильного цеолита, глины и связующего, включающего псевдобемит, золь окиси алюминия, золь двуокиси кремния и фосфорсодержащий золь окиси алюминия [Патент РФ 2005116227 А, Патент РФ 2007140281 А, Патент РФ 2399415 С2, Патент РФ 2317143 С2]. При газофазной ультрастабилизации цеолита Y используется реагент SiCl₄. Данный реагент является ядовитым. Указанные способы получения катализаторов имеют много стадий, в том числе таких длительных и трудоемких, как фильтрование и промывка, и большое количество сточных вод, содержащих ядовитые химические вещества.

Известен способ получения катализатора [патент РФ 2021012 С1], который содержит ультрастабильный цеолит Y, деалюминированный путем изоморфного замещения алюминия на кремний до молярного отношения 7-15, с кристалличностью 90-100%, параметром ячейки 24,44-24,55 и содержанием оксида натрия 0,14-0,56 % масс. Цеолит диспергирован в оксидной матрице на основе каолина и кремнезоля. Сухие каолин и цеолит растирают, суспендируют в дистиллированной воде. В суспензию добавляют кремнезоль, гомогенизируют в течение 1 ч. Суспензию подвергают распылительной сушке. Прокаливают катализатор при 700°C 6 ч. Стабилизируют паром при 775°C 6 ч. Для снижения в кремнезоле остаточного содержания оксида натрия, который оказывает негативное воздействие на катализатор, используются многостадийный процесс кислотной обработки и фильтрации кремнезоля.

Известен способ получения катализатора [патент РФ 2300420], который содержит ультрастабильный цеолит Y, ультрастабилизацию которого проводят в две стадии:

- на первой стадии в среде водяного пара проводят ультрастабилизацию непосредственно с цеолитом У;

- на второй стадии осуществляют ультрастабилизацию цеолита в составе матрицы катализатора при прокалке готового катализатора. Данный способ получения катализатора имеет много стадий, является энергозатратным и трудоемким.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора крекинга [патент РФ 2064835], включающим смешение цеолита Y, глины, воды и связующего, формовку, сушку и прокалку, в котором в качестве связующего используют тригидрат оксида алюминия, который прокаливают при 800-1100°C в течение 0,5-2,0 с, обрабатывают азотной кислотой из расчета 0,1-0,2 молей HNO₃ на 1 моль Al₂O₃ при 150-180°C в течение 4-18 ч и смешивают с цеолитом и глиной в массовом соотношении связующее: цеолит : глина 1:(2-10):(15-44). Цеолит Y используют в редкоземельной, аммонийной, водородной или смешанной ионно-обменной форме.

Недостатком данного способа является дополнительный процесс подготовки связующего из тригидрата алюминия, который требует проведения процесса под давлением при температурах 150-180°C в течение 4-18 ч.

Основной задачей предлагаемого решения является разработка безотходной, бессточной и достаточно простой технологии приготовления катализатора крекинга с высокой каталитической активностью и стойкостью к истиранию.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения катализатора крекинга, включающим стадию приготовления суспензии смешением мелкодисперсного цеолита ReНУ, каолина, источников оксида алюминия и мелкодисперсного диоксида кремния, формовка при распылении суспензии в среде дымовых газов с температурой 140-170°C и дальнейшей прокалкой полученных микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

Отличительными чертами предлагаемого способа получения катализатора крекинга являются:

- концентрация суспензии по сухому веществу 450-600 г/л.

- соотношение компонентов в суспензии по сухому остатку 25-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReНУ, 30-40% масс. каолина, 25-44% масс. источников оксида алюминия и 1-10% масс. мелкодисперсного диоксида кремния.

- формовка при распылении суспензии в среде дымовых газов с температурой 140-170°C.

- дальнейшей прокалкой полученных микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

- цеолит Y используют в смешанной ионно-обменной форме, представляющий собой мелкодисперсный ReНУ (содержание Re₂O₃ 3-10%, Na₂O 0,01%, решеточный модуль цеолита 6-10).

- диоксид кремния представляет собой мелкодисперсную белую сажу марки БС 200.

Оксид алюминия в составе катализатора, обеспечивающий прочность микросферы и термостабильность, в условиях проведения процесса крекинга проявляет также каталитическую активность, которая приводит к образованию побочных продуктов реакции. Использование мелкодисперсной белой сажи приводит к тому, что на стадии прокалки микросферы в интервале температур 550-650°C происходит взаимодействие с частью оксида алюминия в составе катализатора с образованием аморфного алюмосиликата. Образовавшийся в объеме микросферы аморфный алюмосиликат приводит к упрочнению самой гранулы и проявляет меньшую каталитическую активность.

Таким образом, применение мелкодисперсной белой сажи в качестве модифицирующей добавки при получении микросферического катализатора в заявляемом способе соответствует критерию "новизна".

Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления микросферического катализатора крекинга подтверждается следующими примерами.

Сырье:

1. Мелкодисперсный цеолит ReНУ (содержание Re₂O₃ 3-10%, Na₂O 0,1-1%, решеточный модуль цеолита 6-10). ППП (потери при прокаливании)=6,04%

2. Каолин. ППП (потери при прокаливании)=14,67%

3. Источник оксида алюминия - моногидрат алюминия псевдобемитной модификации. ППП (потери при прокаливании)=23,15%

4. Источник оксида алюминия - основной хлорид алюминия (содержание сухого остатка в пересчете на Al₂O₃ - 19,5-21,0%)

5. Мелкодисперсная белая сажа марки БС-200

6. Вода химически очищенная (ХОВ)

Оборудование:

1. Емкость с мешалкой на 1 м³

2. Распылительная сушилка (PC) с мощностью до 250 л/ч по испаренной влаге

3. Вращающаяся прокалочная печь с верхним пределом температур на 800°C

Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что рабочим объемом емкости с мешалкой принято до 80% объема от исходного.

В емкость предварительно набирается расчетное количество ХОВ, при включенной мешалке засыпаются расчетные количества сухих компонентов. Веса компонентов указаны с учетом влаги.

Пример 1

Для приготовления суспензии берут 53,21 кг мелкодисперсного цеолита ReНУ, 70,32 кг каолина, 78,07 кг моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации, 150 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°C, после - прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокаленной печи.

Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReНУ, 30% каолин и 45% оксида алюминия, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,5.

Пример 2

Для приготовления суспензии берут 53,21 кг мелкодисперсного цеолита ReНУ, 70,32 кг каолина, 80,68 кг моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации, 130 кг основного хлорида алюминия и 2 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°C, после - прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReНУ, 30% каолин, 44% оксида алюминия и 1% мелкодисперсного оксида кремния, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,4 и соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,1.

Пример 3

Для приготовления суспензии берут 53,21 кг мелкодисперсного цеолита ReНУ, 93,75 кг каолина, 57,25 кг моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации, 100 кг основного хлорида алюминия и 6 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°C, после - прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReНУ, 40% каолин, 32% оксида алюминия и 3% мелкодисперсного оксида кремния, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,5 и соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,3.

Пример 4

Для приготовления суспензии берут 53.21 кг мелкодисперсного цеолита ReНУ, 70,32 кг каолина, 78,07 кг моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации, 100 кг основного хлорида алюминия и 10 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°C, после - прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReНУ, 30% каолин, 40% оксида алюминия и 5% мелкодисперсного оксида кремния, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,3 и соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,5.

Пример 5

Для приготовления суспензии берут 53.21 кг мелкодисперсного цеолита ReНУ, 93,75 кг каолина, 49,45 кг моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации, 90 кг основного хлорида алюминия и 14 кг мелкодисперсной белой сажи марки БС-200. После засыпки всех компонентов суспензия перемешивается в емкости в течение 1 ч, затем осуществляется формовка микросфер в распылительной сушилке в среде дымовых газов с температурой 140-170°C, после - прокалка микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

Состав непрокаленного катализатора по сухим веществам представляет 25% мелкодисперсный цеолит ReНУ, 40% каолин, 28% оксида алюминия и 7% мелкодисперсного оксида кремния, где соотношение моногидрат алюминия в псевдобемитной модификации к основному хлориду алюминия 1:0,5 и соотношение основного хлорида алюминия к мелкодисперсному оксиду кремния 1:0,8.

У полученных образцов затем определяли их насыпную плотность, прочность на истирание и показатели каталитической активности в крекинге керосино-газойлевой фракции в соответствии ASTM D 3907-03: t 482°C, СТО 3.0, WHSV 16 ч^-1.

Таблица 1 Наименование Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Насыпная плотность, г/см³ 0,84 0,83 0,85 0,84 0,83 Стойкость к истиранию, %/ч 0,19 0,22 0,20 0,21 0,24 Каталитическая активность, % 68 72 72 75 78

Из результатов таблицы 1 следует, что в составе катализатора изменение соотношения мелкодисперсной белой сажи и источников алюминия оказывает существенное влияние на показатели каталитической активности и прочности на истирание.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать микросферический катализатор по бессточной и достаточно простой технологии приготовления с высокой каталитической активностью и стойкостью к истиранию.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализаторов глубокого каталитического крекинга нефтяных фракций для производства олефинов С₂-С₄ и высокооктанового бензина. А именно, изобретение относится к микросферическому катализатору крекинга, полученному из суспензии, включающей в своем составе по сухому остатку 25-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReНУ, 30-40% масс. каолина, 25-44% масс. источников оксида алюминия и 1-10% масс. мелкодисперсного диоксида кремния. Также изобретение относится к способу получения микросферического катализатора крекинга, включающему стадии приготовления суспензии мелкодисперсного цеолита ReНУ, каолина, источников оксида алюминия и мелкодисперсного диоксида кремния с концентрацией суспензии по сухому веществу 450-600 г/л, формовку при распылении суспензии в среде дымовых газов с температурой 140-170°C и прокалку полученных микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Технический результат заключается в получении микросферического катализатора крекинга с высокими показателями по стойкости к истиранию и каталитической активности. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Микросферический катализатор крекинга, который получен из суспензии, включающей в своем составе по сухому остатку 25-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReНУ, 30-40% масс. каолина, 25-44% масс. источников оксида алюминия и 1-10% масс. мелкодисперсного диоксида кремния.

2. Способ получения микросферического катализатора крекинга по п.1, включающий стадии приготовления суспензии мелкодисперсного цеолита ReНУ, каолина, источников оксида алюминия и мелкодисперсного диоксида кремния с концентрацией суспензии по сухому веществу 450-600 г/л, формовка при распылении суспензии в среде дымовых газов с температурой 140-170°C и прокалкой полученных микросфер при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

3. Способ по п.2 отличающийся тем, что источник оксида алюминия представлен в виде смеси компонентов моногидрат оксида алюминия псевдобемитной модификации и основным хлоридом алюминия в весовом соотношении 1:(0,2-1,2).

4. Способ по п.2 отличающийся тем, что мелкодисперсный диоксид кремния представлен в виде мелкодисперсной белой сажи, вводимое количество которого - основной хлорид алюминия и мелкодисперсная белая сажа соотносятся в пропорции 1:(0,1-0,8).