СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОСТАТКОВ ПОСЛЕ ХЛОРИРОВАНИЯ И РАСПЛАВА СОЛЕЙ С ЦЕЛЬЮ ПОВТОРНОГО ПРИМЕНЕНИЯ ЭТИХ ОСТАТКОВ Российский патент 2019 года по МПК C22B7/00 C22B34/12 B09B3/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области техники, связанной с производством тетрахлорида титана, а также к защите окружающей среды и, в частности, к способу обработки остатков, полученных при хлорировании в среде расплавленных солей, с целью повторного применения таких остатков. Способ представляет собой экономичную обработку остатков от хлорирования в расплаве солей, полученных в процессе производства тетрахлорида титана посредством хлорирования титанового шлака в среде расплавленных солей, с целью повторного использования остатков, образованных в результате хлорирования, где способ обеспечивает создание более чистой технической схемы производства тетрахлорида титана посредством хлорирования титанового шлака в среде расплавленных солей.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хлорирование в расплаве солей и хлорирование в псевдоожиженном слое представляют собой основные способы получения тетрахлорида титана. Тетрахлорид титана, получаемый хлорированием в расплаве солей, составляет 40% ежегодного производства тетрахлорида титана в мире. Для хлорирования в псевдоожиженном слое требуется высокое качество титанового шлака (Сa+Мg<1,0%), и этот способ меньше загрязняет окружающую среду, в то время как для хлорирования в расплаве солей не требуется высокого качества сырья (такое хлорирование также подходит для обработки титанового шлака с высоким содержанием кальция и магния), но этот способ характеризуется большими выбросами в окружающую среду. Как в Китае, так и за рубежом не существует экономически выгодных и эффективных способов обработки, которые подходят для борьбы с загрязняющими выбросами, такими как остатки после хлорирования в расплаве солей, которые выбрасывают во время производства. Загрязняющие выбросы размещают на пустующих землях (за рубежом) или размещают на специальных полигонах твердых отходов в котлованах для шлака (в Китае) после смешивания с известью, что опасно для окружающей среды и приводит к серьезной потере ресурсов. Эта практика является ограничивающим фактором в усовершенствовании способа хлорирования в расплаве солей.

Wang Xiang и др. проводили технические изыскания в области измельчения, выщелачивания и фильтрования остатков обработки в расплаве солей, щелочного осаждения из фильтрата ионов металлов, имеющих высокую валентность, и получения солевого раствора для производства каустической соды с помощью ионных мембран посредством очистки неочищенного солевого раствора нанофильтрацией; в патентном документе CN 101381091 А раскрыт способ обработки, включающий измельчение и выщелачивание остатков от хлорирования в расплаве солей с последующим фильтрованием и последующим размещением осадка, получаемого при фильтровании, на полигоне твердых отходов, и обработку фильтрата известковым молоком и Na₂CO₃, в результате чего получали NaCl, который может быть подвергнут рециркуляции; в патентном документе CN 101343070 А раскрыт способ, включающий измельчение и выщелачивание остатков от хлорирования в расплаве солей с последующим фильтрованием и последующим размещением осадка, получаемого при фильтровании, на полигоне твердых отходов, и обработку фильтрата NaOH с целью получения сырья, то есть раствора NaCl, для получения каустической соды с применением ионной мембраны, и размещение осадка, получаемого при фильтровании, на полигоне твердых отходов; в патентном документе CN 103011203 В, Cao Dali и др., раскрыт способ, согласно которому остатки от хлорирования в расплаве солей измельчают и подвергают выщелачиванию, затем проводят фильтрование, и осадок, получаемый при фильтровании, размещают на полигоне твердых отходов, после чего проводят осаждение щелочами (NaOH, Са(ОН)₂, ЭДТА с восстановителем гидросульфитом натрия) с целью удаления ионов Fe, Мn и Сr из фильтрата, и очищенные осадки применяют в качестве сырья для выплавки ферромарганца, производят осаждение из прозрачной жидкости добавлением NaOH с целью удаления Сa и Мg и получения солевого раствора NaCl, и фильтрат, полученный после обработки СO₂ шлака содержащего, кальций и магний, используют для получения пламезамедлителя Мg(ОН)₂ посредством обработки водным раствором аммиака; Research Institute of Pangang Group (Научно-исследовательский Институт Pangang Group) предложил способ растворения остатков от хлорирования в расплаве солей и последующей их перекристаллизации с образованием регенерированных остатков от хлорирования в расплаве солей, предназначенных для производства диоксида титана рутила; Guizhou Aluminum Magnesium Design & Research Institute (проектный и конструкторский институт алюминия и магния Guizhou) разработал способ, включающий измельчение и размалывание и остатков от хлорирования в расплаве солей, последующее смешивание остатков со шлаком, извлекаемым из пылеуловителя, в виде пульпы, кальцинацию пульпы в атмосфере воздуха и водяного пара, получение соляной кислоты и кальцинированных материалов, последующее измельчение кальцинированных материалов и проведение нейтрализации щелочью для рециркуляции.

В первых трех способах происходит расходование большого количества материалов, и стоимость такой обработки достаточно высока; таким образом, не имеется сообщений о пилотных экспериментах и соответствующем промышленном применении, кроме того, о пилотных экспериментах и промышленном применении четвертого способа также не имеется упоминаний; спеченный материал, получаемый пятым способом, содержит большие количества щелочного металла, и, таким образом, этот способ сложен для внедрения и пока не имеет широкого применения в промышленности.

Постоянное ужесточение требований к защите окружающей среды приводит к тому, что создание экономичной и эффективной методики обработки остатков хлорирования в расплаве солей становится все более насущным. Изобретение направлено на решение этой задачи.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение нацелено на преодоление недостатков предшествующего уровня техники посредством предоставления способа обработки остатков, полученных в результате хлорирования в расплаве солей, с целью повторного применения этих остатков; ожидается, что изобретение позволит решить проблему расхода больших количеств материалов, высокой стоимости и сложности промышленного внедрения обработки шлака, получаемого при хлорировании титанового шлака в расплаве солей.

Для решения перечисленных выше технических задач один из примеров осуществления изобретения включает следующую техническую схему:

В способе обработки остатков после хлорирования в расплаве солей с целью повторного использования этих остатков поток щелочного солевого раствора, обладающий сильным окислительным действием, который получают в этапе очистки остаточного газа, извлекаемого из способа хлорирования в расплаве солей, и жидкие отходы, получаемые при абсорбции остаточного газа, образующегося при хлорщелочной химической обработке, применяют для обработки жидкости от выщелачивания хлоридного остатка, полученного при обработке в расплаве солей; при этом способ включает рециркуляцию NaCl, кристаллического хлорида магния и ферромарганцевого шлака. Жидкие отходы, получаемые при абсорбции остаточного газа, имеет щелочную реакцию.

Согласно одному из примеров осуществления изобретения, способ обработки остатков после хлорирования в расплаве солей с целью повторного использования этих остатков включает следующие этапы:

(1) Выщелачивание остатков от хлорирования в расплаве солей, или отработанной расплавленной соли для получения суспензии и последующее ее фильтрование с целью получения жидкости от выщелачивания и остатков от выщелачивания;

(2) Смешивание жидкости от выщелачивания с отводимым потоком щелочного солевого раствора, обладающего сильным окислительным действием, который получают в способе очистки остаточного газа, извлекаемого из способа хлорирования в расплаве солей, или с жидкими отходами, получаемыми при абсорбции остаточного газа, образующегося при хлорщелочной химической обработке, взятых в объемном отношении 1:0,6-0,9, и фильтрование по завершении реакции с целью получения окисленного осадка после фильтрования и качественного солевого раствора;

(3) Промывку окисленного осадка после фильтрования водой, после которой получают ферромарганцевый шлак;

(4) Фракционную кристаллизацию качественного солевого раствора для получения NaCl и MgCl₂⋅6H₂O.

В способе обработки остатков после хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков шлак конечного этапа представляет собой остатки от выщелачивания, которые промывают водой до тех пор, пока содержание солей в них не составит менее 1,0% и не достигнет нормы удаления в обычных твердых отходах.

В способе обработки остатков хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков промывные воды подвергают рециркуляции для выщелачивания остатков от хлорирования в расплаве солей и отработанных расплавленных солей.

В способе обработки остатков после хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков промывку водой проводят до тех пор, пока основными компонентами ферромарганцевого шлака не будут гидроксиды или карбонаты железа и марганца, содержание Cl не достигнет значения 0,5% или менее, и валентность Мn не будет равна 4; кроме того, ферромарганцевые шлаки могут быть использованы в металлургическом производстве.

В способе обработки остатков после хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков сконденсированную воду, получаемую при фракционной кристаллизации, направляют рециклом для промывки окисленного осадка после фильтрования и остатков от выщелачивания.

NaCl, получаемый обработкой согласно изобретению для повторного применения, после сушки направляют рециклом в этап хлорирования в расплаве солей, а кристаллический хлорид магния может быть коммерчески реализован как химическое сырье или направлен в качестве сырья на дельнейшую обработку.

Далее раскрыта техническая схема изобретения

Для осуществления изобретения не требуется дополнительного количества щелочи; для окисления и осаждения таких ионов, как Fe, Мn, Сa и т.д., из смешанного солевого раствора, который образуется при выщелачивании остатков, полученных при хлорировании в расплаве солей, применяют щелочной солевой раствор, получаемый при очистке остаточного газа, который извлекают из печи для хлорирования в расплаве солей, или жидкие отходы, получаемые при абсорбции остаточного газа, который образуется при хлорщелочной химической обработке. Сильные окислители (NaClO и NaClO₃), содержащиеся в отводимом щелочном солевом растворе или в жидких отходах, получаемых при абсорбции остаточного газа, образующегося при хлорщелочной химической обработке, окисляют соединения двухвалентного железа с образованием соединений трехвалентного железа, а также окисляют соединения двухвалентного марганца с образованием соединений четырехвалентного марганца, которые могут быть полностью осаждены при низких значениях pН, в результате чего MgCl₂ остается в растворе, образуя смешанный раствор хлорида магния и NaCl. Затем из смешанного раствора фракционной кристаллизацией получают NaCl и кристаллический хлорид магния, после чего NaCl направляют рециклом в этап хлорирования в расплаве солей, и кристаллический хлорид магния направляют на коммерческую реализацию или применяют в виде сырья для получения безводного хлорида магния. После промывки и обессоливания остатки от выщелачивания размещают на полигоне твердых отходов, и после обессоливания и очистки ферромарганцевые шлаки применяют в качестве сырья для металлургического производства.

Изобретение позволяет осуществлять простую обработку отходов вместе с отходами при низкой стоимости обработки.

По сравнению с предшествующим уровнем техники изобретение имеет следующие преимущества: изобретение позволяет использовать жидкие отходы, получаемые при очистке остаточного газа, образующегося при хлорировании в расплаве солей или при хлорщелочной химической обработке, для обработки жидкости от выщелачивания остатков хлорирования в расплаве солей. Изобретение позволяет обрабатывать отходы вместе с отходами, не только решая проблему выбросов в окружающую среду, обусловленную выбросами остатков, получаемых при хлорировании в расплаве солей, но также позволяет рециркулировать NaCl, MgCl₂ и ферромарганцевое сырье, содержащиеся в остатках от обработки в расплаве солей. Кроме того, изобретение также дает существенный экономический выигрыш. Его значимость определяется устранением ограничивающего фактора в применении и создании методики получения TiCl₄ посредством хлорирования титанового шлака в среде расплавленных солей. Изобретение может найти широкое применение на тех предприятиях, где для получения губчатого титана применяют хлорирование в расплаве солей и термический электролиз в присутствии магния, а предприятия, производящие губчатый титан с применением способа хлорирования в среде расплавленных солей, имеют большой потенциал будущего развития как в Китае, так и в других странах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 представлена технологическая схема способа согласно изобретению, предназначенного для обработки остатков после хлорирования в расплаве солей для повторного использования этих остатков.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже приведено более подробное рассмотрение изобретения в комбинации с графическими материалами и примерами осуществления, которые позволяют более ясно раскрыть задачу, технические схемы и полезный эффект изобретения. Следует понимать, что рассмотренные в настоящем описании примеры осуществления приведены только для разъяснения принципов изобретения и не ограничивают его объем.

Способ согласно изобретению, предназначенный для обработки остатков от хлорирования в расплаве солей с целью повторного использования этих остатков, представлен на Фиг. 1: сначала производят выщелачивание остатков, полученных при хлорировании в расплаве солей, затем выполняют фильтрование, получая жидкость от выщелачивания и остатки от выщелачивания, обрабатывают жидкость от выщелачивания жидкими отходами, получаемыми при очистке остаточного газа, образующегося при хлорировании в расплаве солей или при хлорщелочной химической обработке, получая качественный солевой раствор и окисленный осадок после фильтрования; выполняют фракционную кристаллизацию качественного солевого раствора, получая NaCl и кристаллический хлорид магния, и промывают окисленный осадок после фильтрования, получая ферромарганцевый шлак. Окончательный остаток получается после промывки остатков, полученных в результате выщелачивания, и фильтрования остатков, полученных при хлорировании в расплаве солей; этот остаток представляет собой обычные твердые отходы, и его транспортируют к отвалу шлаков на полигон твердых отходов.

Техническая схема согласно изобретению проиллюстрирована ниже конкретными примерами осуществления.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Состав измельченных остатков, полученных после хлорирования в расплаве солей, которые направляют на нейтрализацию в этом Примере, представлен в Таблице 1.

Сначала остатки, полученные при хлорировании в расплаве солей, подвергают выщелачиванию, получая суспензию, и затем фильтруют, получая жидкость от выщелачивания и остатки от выщелачивания. Результаты качественного анализа жидкости от выщелачивания представлены в Таблице 2.

Остатки от выщелачивания промывают водой до тех пор, пока содержание солей не составит менее 1,0%, при отношении жидкость/твердое 3,0:1. Конечный остаток, получаемый после промывки, направляют на полигон твердых отходов. Результаты анализа состава остатка после окончательной обработки представлены в Таблице 3.

Жидкость от выщелачивания смешивают с отводимым потоком сильно окисляющего щелочного солевого раствора, содержащего NaCl, NaClO и Na₂CO₃, который получают при очистке остаточного газа, извлекаемого из этапа хлорирования в расплаве солей, в объемном отношении 1:0,76, и оставляют реагировать до завершения реакции, то есть до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков и завершится осаждение и осветление раствора; суспензия составляет приблизительно 45% от объема солевого раствора; выполняют фильтрование, получая окисленный осадок после фильтрования и осветленный и прозрачный качественный солевой раствор. Результаты качественного анализа отводимого потока солевого раствора представлены в Таблице 4. Результаты качественного анализа качественного солевого раствора представлены в Таблице 5.

Окисленный осадок после фильтрования промывают объемом воды, вдвое превышающим объем суспензии, до тех пор, пока содержание Cl не достигнет ≤ 0,5%, получая ферромарганцевый шлак. Состав ферромарганцевого шлака в пересчете на массу сухого вещества представлен в Таблице 6. Ферромарганцевые шлаки находят применение в металлургической промышленности.

Ферромарганцевый шлак кальцинируют при 600°С в течение 2 часов; потери массы в кальцинированном материале составляют приблизительно 44%, содержание TFe составляет 48,2%, и содержание Мп составляет 7,64%.

Фракционная кристаллизация качественного солевого раствора для получения NaCl и МаСl₂⋅6Н₂О

NaCl получают фракционной кристаллизацией качественного солевого раствора; чистота неочищенной соли составляет приблизительно 96,8%, чистота очищенной соли составляет приблизительно 98,4%, и выход составляет приблизительно 97,8%. Выход кристаллического хлорида магния составляет приблизительно 64,8%, содержание MgCl₂ составляет приблизительно 46,1%, и его качество отвечает стандартам качества белого промышленного хлорида магния.

В рассмотренных выше способах, промывные воды направляют рециклом на выщелачивание остатков, полученных при хлорировании в расплаве солей, или отработанной расплавленной соли, и сконденсированную воду, получаемую после проведения фракционной кристаллизации, направляют рециклом на промывку окисленного осадка, получаемого после фильтрования, и остатков от выщелачивания.

Пример 2

Конкретный способ повторного применения остатков от хлорирования в расплаве солей в этом Примере по существу аналогичен способу Примера 1, но жидкость от выщелачивания окисляют жидкими отходами хлорщелочного производства, состав которых представлен в Таблице 10, причем добавляемый объем жидких отходов составляет 0,87 объема жидкости от выщелачивания.

Состав измельченных остатков хлорирования в расплаве солей, которые направляют на нейтрализацию в этом Примере, представлен в Таблице 7.

Результаты качественного анализа жидкости от выщелачивания представлены в Таблице 8.

Остатки от выщелачивания промывают водопроводной водой при отношении жидкость/твердое, составляющем 3,0:1. Результаты анализа состава остатка после окончательной обработки представлены в Таблице 9.

Жидкость от выщелачивания окисляют жидкими отходами хлорщелочного производства, результаты качественного анализа которых представлены в Таблице 10. Потоки полностью смешивают и оставляют реагировать до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков и завершится осаждение и осветление; суспензия составляет приблизительно 40% от объема солевого раствора. Производят фильтрование, получая осветленный и прозрачный качественный солевой раствор, результаты качественного анализа которого представлены в Таблице 11.

Окисленный осадок после фильтрования промывают объемом воды, в два раза превышающим объем суспензии. Состав ферромарганцевого шлака в пересчете на массу сухого вещества представлен в Таблице 12.

Ферромарганцевый шлак кальцинируют при 600°С в течение 2 часов; потери массы в кальцинированном материале составляют приблизительно 28%, содержание TFe составляет 54,6%, и содержание Мn составляет 10,77%.

NaCl получают фракционной кристаллизацией качественного солевого раствора; чистота неочищенной соли составляет приблизительно 95,42%, чистота очищенной соли составляет приблизительно 98,0%, и выход составляет приблизительно 97,5%. Выход кристаллического хлорида магния составляет приблизительно 95,8%, содержание MgCl₂ составляет приблизительно 45,5%, и его качество отвечает стандартам качества обычного первосортного промышленного хлорида магния.

Несмотря на то, что изобретение раскрыто с помощью иллюстративных примеров осуществления изобретения, следует понимать, что специалист в данной области техники может создать множество других модификаций и примеров осуществления, не выходящих за пределы объема настоящего изобретения. В частности, в пределах объема настоящего изобретения могут быть произведены различные изменения и усовершенствования компонентов и/или общей схемы. Наряду с изменениями и усовершенствованиями компонентов и/или общей схемы специалистам в данной области техники также должны быть понятны другие варианты применения изобретения.

Изобретение относится к обработке остатков хлорирования при производстве тетрахлорида титана в расплаве солей для их повторного применения. Остатки хлорирования выщелачивают для получения суспензии, после чего суспензию фильтруют с получением жидкости от выщелачивания и остатков от выщелачивания. Смешивают жидкость от выщелачивания с отводимым потоком солевого раствора, обладающего сильными окислительными и щелочными свойствами, полученного при очистке остаточного газа, образующегося при хлорировании в расплаве солей, или с жидкими отходами, получаемыми при абсорбции остаточного газа, полученного при хлорщелочной химической обработке, в объемном отношении 1:0,6-0,9, и фильтруют после полного завершения реакции с получением окисленного осадка после фильтрования и качественного солевого раствора. Промывают окисленный осадок после фильтрования водой с получением ферромарганцевого шлака. Осуществляют фракционную кристаллизацию качественного солевого раствора для получения NaCl и MgCl₂⋅6H₂O. Обеспечивается повышение экологичности использования остатков хлорирования в расплаве солей при уменьшении расхода материалов. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 12 табл., 2 пр.

1. Способ обработки остатков хлорирования при производстве тетрахлорида титана в расплаве солей для их повторного применения, включающий использование отводимого потока солевого раствора, обладающего сильными окислительными и щелочными свойствами, полученного при очистке остаточного газа, образующегося при хлорировании в расплаве солей, или жидких отходов, получаемых при абсорбции остаточного газа, полученного при хлорщелочной химической обработке, для обработки жидкости от выщелачивания хлоридного остатка, полученного при обработке в расплаве солей, с целью рециркуляции NaCl, кристаллического хлорида магния и ферромарганцевого шлака, при котором:

(1) остатки хлорирования выщелачивают для получения суспензии, после чего суспензию фильтруют с получением жидкости от выщелачивания и остатков от выщелачивания;

(2) смешивают жидкость от выщелачивания с упомянутым отводимым потоком солевого раствора или с упомянутыми жидкими отходами, в объемном отношении 1:0,6-0,9, и фильтруют после полного завершения реакции с получением окисленного осадка после фильтрования и качественного солевого раствора;

(3) промывают окисленный осадок после фильтрования водой с получением ферромарганцевого шлака;

(4) осуществляют фракционную кристаллизацию качественного солевого раствора для получения NaCl и MgCl₂⋅6H₂O.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что остатки от выщелачивания промывают водой до тех пор, пока содержание солей в них не составит менее 1,0% с образованием шлака конечного этапа.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что промывные воды подвергают рециркуляции для последующего выщелачивания остатков хлорирования.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что основными компонентами ферромарганцевого шлака являются гидроксиды или карбонаты железа и марганца, содержание Cl составляет 0,5% или менее, при этом ферромарганцевые шлаки используют в качестве металлургического сырья.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сконденсированную воду, получаемую при фракционной кристаллизации, направляют рециклом для промывки окисленного осадка после фильтрования и остатков от выщелачивания.