СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 2006 года по МПК C09C1/24 C01G49/08 

Предлагаемое изобретение относится к области неорганической химии и, в частности, к химической технологии получения неорганических пигментов, используемых для окраски пластмасс, кожи, в производстве обоев, шпона, в лакокрасочной промышленности для производства эмалей, красок, грунтовок, шпаклевок и т.д.

Известен (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Изд. «Химия», 1973 г., с.401-404) способ получения черных неорганических пигментов. Способ основан на способности оксигидратов железа (II) и железа (III) вступать между собой во взаимодействие с образованием Fe₃O₄ - магнетита:

2Fe(OH)₂+Fe(OH)₃→Fe(OH)₃·2Fe(OH)₂→FeO·Fe₂O₃·nH₂O→FeO·Fe₂O₃+nH₂О

черный железооксидный пигмент - Fe₃O₄-магнетит

Способ получения черных неорганических пигментов по известному способу включает операции осаждения гидроксида железа (II) - путем обработки соли железа (II) щелочным реагентом с последующим окислением части (≈1/3) железа (II) до железа (III), фильтрования суспензии, промывки и сушки осадка с получением целевого продукта - черного неорганического пигмента - Fe₃O₄ - широкого назначения.

Недостатком известного способа является использование для получения черных неорганических пигментов исходных растворов реагентной чистоты, что существенно увеличивает затраты на производство таких пигментов. Другим недостатком известного способа является невысокая термостойкость получаемых пигментов - при нагревании пигмента до 200÷700°С происходит постепенное изменение цвета пигмента: от черно-коричневого до малиново-красного (переход магнетита Fe₃O₄ в гематит - α·Fe₂О₃).

Известен «Способ получения черного железооксидного пигмента» (А.с. СССР №1328356 по заявке №3868816/23-26 с приоритетом от 20.03.1985 г., опубл.: 07.08.1987 г. Бюл. №23, МКИ С 09 С 1/24).

Известный способ заключается в следующем: в реактор для синтеза заливают суспензию зародышей, раствор сульфата железа (II), железный порошок и металлический магний (в виде стружки). Затем при работающей мешалке в течение 32 часов в реактор периодически (порциями) или непрерывно подают железный порошок и Mg металлический (стружку), суспензию нагревают до 90°С, одновременно через суспензию барботируют воздух (25÷50 дм³/г·дм³) для окисления железа (II) и достижения соотношения Fe (III):Fe (II)=2:1 - для получения в конечном итоге соединений, отвечающих брутто-формуле FeO·Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄. Общее время синтеза составляет 40 часов, причем последние 8 часов ведут без введения в процесс железного порошка. По окончании синтеза суспензию фильтруют, осадок (сумма оксигидратов железа (II) и железа (III)) промывают водой, очищают от солей и затем сушат при 100-120°С, получая целевой продукт - высококачественный черный термостойкий пигмент.

Недостатком известного способа является невысокая термостойкость получаемых черных железооксидных пигментов - Fe₃O₄ (магнетит). При нагревании таких пигментов выше 400-600°С происходит изменение их цвета от черного до коричневого и красного (Fe₂О₃ - гематит).

Другим недостатком способа по прототипу является неудовлетворительная производительность процесса, что связано с большой продолжительностью процесса (40 часов). Кроме того, недостатком способа по прототипу является использование для синтеза дорогостоящих исходных реагентов.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения железооксидных пигментов (патент US №61179908. Кл. С 01 G 49/02, 2001), в том числе черных железооксидных пигментов, - принят за прототип.

Способ по прототипу включает в себя следующие операции (стадии): обработку исходного раствора, содержащего хлорид железа (II), щелочным реагентом; осаждение оксигидратов металлов для очистки раствора, содержащего хлорид железа (II), от пигментных ядов; отделение осадка оксигидратов металлов от раствора фильтрованием; смешивание очищенного раствора, содержащего хлорид железа (II), с хлоридсодержащим раствором, предварительно обработанным порошком железа; обработку смешанного раствора щелочным реагентом; фильтрование полученной суспензии; промывку и сушку осадка.

Недостатком способа по прототипу является неудовлетворительная термостойкость (термостабильность) получаемых черных неоганических пигментов.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы для синтеза черных неорганических пигментов за счет утилизации хлоридных отходов производства тетрахлорида титана.

Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении термостойкости (термостабильности) получаемых черных пигментов, т.е. способности сохранять черный цвет при повышении температуры до 500÷700÷1000°С.

Поставленная задача изобретения решается с достижением вышеуказанного технического результата предлагаемым «Способом получения черных термостойких неорганических пигментов», включающим обработку исходного, содержащего хлорид железа, раствора щелочным реагентом, осаждение оксигидратов металлов, фильтрование суспензии, отделение раствора от осадка фильтрованием, смешивание полученного очищенного раствора с хлоридсодержащим раствором, предварительно обработанным порошком металла, последующую обработку смешанного раствора щелочным реагентом, фильтрование полученной суспензии, промывку и сушку осадка.

Новым в предлагаемом способе является то, что в качестве исходных растворов используют раствор от гидроразмыва отработанного расплава титановых хлораторов и его обработку щелочным реагентом до рН 2,5÷4,5; в качестве хлоридсодержащего, смешиваемого с очищенным, используют раствор от выщелачивания медьсодержащего плава процесса очистки тетрахлорида титана от соединений ванадия медным порошком, смешивание указанных растворов ведут при соотношении их объемов 1:(0,5÷2) соответственно, обработку смешанного раствора щелочным реагентом проводят до рН 9÷11, а полученный осадок после промывки и сушки дополнительно прокаливают при 400÷700°С, преимущественно 500÷600°С.

Предлагаемый способ характеризуется новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, новой последовательностью операций, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами.

Совокупность вышеперечисленных отличительных признаков предлагаемого способа обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в повышении термостойкости целевого продукта - черного неорганического пигмента - и существенном сокращении общей продолжительности процесса получения пигмента. Как показали исследования, лабораторные, опытные и промышленные испытания, пигменты, полученные по предлагаемому способу, сохраняют глубоко черный цвет даже при нагревании до 700°С, что существенно расширяет возможности их реализации и использования.

Кроме того, общее время синтеза пигмента по предлагаемому способу в 3÷4 раза меньше, чем в ранее известных способах; при этом важно то, что для синтеза черных неорганических пигментов с высокими физико-химическими характеристиками и пигментными свойствами используются практически неутилизируемые в настоящее время отходы производства - растворы от гидроразмыва расплавов титановых хлораторов и растворы от выщелачивания медьсодержащего плава процесса очистки TiCl₄ от VOCl₃. При этом одновременно с получением высококачественных дефицитных товарных продуктов - черных термостойких неорганических пигментов - происходит обезвреживание отходов от токсичных веществ, перевод их в товарные продукты и/или полупродукты.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о том, что в качестве исходного раствора используют раствор от гидроразмыва отработанного расплава титановых хлораторов, предварительно обработанный до рН 2,5÷4,5, и отделения осадка оксигидратов металлов, этот раствор смешивают с раствором от выщелачивания медьсодержащего плава процесса очистки тетрахлорида титана от соединений ванадия медным порошком при соотношении 1:(0,5÷2), смешанный раствор обрабатывают щелочью до рН 9÷11, суспензию фильтруют, осадок после промывки и сушки дополнительно прокаливают при 400÷700°С, преимущественно при 500÷600°С.

Анализ совокупности признаков заявляемого изобретения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки и обезвреживания отходов и/или промпродуктов достигается лишь в строго определенных, указанных выше условиях, режимах и параметрах процесса; последовательность операций, наличие новых действий, введение определенных веществ, определенное соотношение реагентов обеспечивают повышение качества целевого продукта за счет увеличения его термостойкости, сокращение продолжительности процесса синтеза пигментов и упрощение технологии. При нарушении этих режимов процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь явным образом не следует для специалистов.

Выявленные оптимальные условия проведения процесса получения черных термостойких неорганических пигментов определены на основании результатов лабораторных исследований, опытных и опытно-промышленных испытаний. Эти результаты в обобщенном виде представлены в примере, который подтверждает практическую осуществимость разработанного изобретения с получением вышеуказанного технического результата.

Пример

Для получения черных термостойких неорганических пигментов по предложенному способу в качестве исходных растворов использовали растворы от выщелачивания (гидроразмыва, растворения и т.п.) солевых отходов титанового производства, в частности:

- раствор от гидроразмыва отработанного расплава титановых хлораторов (эти хлоридные растворы имеют рН 1,6÷2,0; плотность 1,17÷1,21 г/см³ и содержат, г/дм³: 10÷40 Fe, 2-8 Cr (III), 4÷8 Mn (II), 1-3 Al, 150-250 Σ NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂ и небольшие количества других металлов: Sc, Th, Ti, Zr и др.);

- раствор, получаемый от выщелачивания медьсодержащего плава процесса очистки тетрахлорида титана от соединений ванадия медным порошком. (Эти растворы имеют рН 2,0÷3,0, плотность 1,10÷1,15 г/см³ и содержат, г/дм³: 10÷40 Cu, 100÷150 Σ KCl и NaCl и небольшие количества Fe, Zr, Ti и др.).

Процесс получения черных термостойких пигментов по предлагаемому способу вели следующим образом.

Раствор от гидроразмыва отработанного расплава титановых хлораторов предварительно обрабатывали раствором гидроксида натрия (100±20 г/дм³ NaOH) до рН 3,5±0,5. (Эта операция по предлагаемому способу является необходимой и обязательной. Ее назначение - предварительная очистка раствора от хрома (III) как пигментного «яда», влияющего на цвет и физико-химические свойства черного пигмента).

Суспензию фильтровали, фильтрат, содержащий FeCl₂, MnCl₂, NaCl, KCl, MgCl₂ и CaCl₂, смешивали с раствором от выщелачивания медьсодержащего плава процесса очистки тетрахлорида титана от ванадия медным порошком при соотношении 1:(0,5÷2). Причем смешение растворов в различных опытах вели при соотношении объемов растворов от 1:0,5 до 1:2, при этом исходили из того, чтобы в целевом продукте - черном термостойком пигменте - соотношение оксидов железа, марганца и меди было равным 1,0:(0,6÷1,0):(0,7÷1,0) (в условном пересчете на МеО). Полученный смешанный хлоридный раствор обрабатывали раствором (100±20) г/дм³ NaOH до рН 9,0÷11,0, преимущественно 10±0,5.

Суспензию затем фильтровали на нутч-фильтре, осадок промывали водой до остаточной концентрации Cl^- в промводах менее 0,5 г/дм³, затем осадок обезвоживали - высушивали при (100±20)°С, прокаливали при (550±50)°С до постоянного веса. Общее время синтеза пигмента составляло 8-10 часов.

Полученный таким образом черный термостойкий неорганический пигмент, как показали сравнительные испытания, по своим основным пигментным свойствам и характеристикам полностью соответствует требованиям действующих в настоящее время ТУ 6-10-1788-80 на «Пигмент черный термостойкий»:

- цвет пигмента - глубоко-черный, в пределах цветового различия утвержденных образцов, не изменяющийся при длительном нагревании до 700°С. (Черные железооксидные пигменты, полученные по способу-прототипу при нагревании до 700°С, превращались в красные (Fe₂О₃));

- коэффициент отражения - (3,5±0,5)% (по ТУ не более 5%);

- укрывистость - (4,5±0,5) г/м² (по ТУ не более 6 г/м²);

- рН водной суспензии - (7,0±0,5) (по ТУ 6,5÷7,5);

- остаток на сите с сеткой №0045 - (0,35±0,05)% (по ТУ не более 0,5%);

- потери массы при прокаливании при Т=600±25°С - 0,30-0,05% (по ТУ не более 0,5%).

Таким образом, проведенные исследования и испытания свидетельствуют о том, что разработанный способ, основанный на использовании в качестве сырья отходов производства, обеспечивает с высокой производительностью получение высококачественных черных термостойких неорганических пигментов широкого назначения, при этом существенно упрощается технология их производства и сокращается общее время синтеза. Значительно расширяется сырьевая база для организации промышленного выпуска пигментов.

Кроме того, реализация предлагаемого изобретения позволяет существенно расширить сырьевую базу для получения неорганических пигментов и обеспечивает при этом решение весьма важной и актуальной проблемы - обезвреживание неутилизируемых отходов от токсичных металлов.

Изобретение предназначено для лакокрасочной и строительной промышленности и может быть использовано при окрашивании пластмасс, кожи и при получении эмалей, красок, грунтовок, шпаклевок, обоев, шпона. Раствор от гидроразмыва отработанного расплава титановых хлораторов, содержащий хлорид железа (II), обрабатывают щелочным реагентом до рН 2,5÷4,5 с осаждением оксигидратов металлов. Отделяют раствор от осадка фильтрацией. Полученный очищенный раствор смешивают с раствором, полученным от выщелачивания медьсодержащего плава процесса очистки тетрахлорида титана от соединений ванадия медным порошком. Соотношение объемов указанных растворов 1:(0,5÷2) соответственно. Смешанный раствор обрабатывают щелочным реагентом до рН 9÷11. Полученную суспензию фильтруют. Осадок промывают, сушат и дополнительно прокаливают при 400-700°С. Изобретение позволяет утилизировать отходы производства диоксида титана из тетрахлорида титана. Полученный пигмент имеет глубоко черный цвет, коэффициент отражения 3,5±0,5%, укрывистость 4,5±0,5 г/м², рН водной суспензии 7,0±0,5, 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения черных термостойких неорганических пигментов, включающий обработку исходного раствора, содержащего хлорид железа (II), щелочным реагентом, осаждение оксигидратов металлов, отделение раствора от осадка фильтрованием, смешивание полученного очищенного раствора с хлоридсодержащим раствором, предварительно обработанным порошком металла, последующую обработку смешанного раствора щелочным реагентом, фильтрование полученной суспензии, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что в качестве исходного раствора используют раствор от гидроразмыва отработанного расплава титановых хлораторов и его обработку щелочным реагентом ведут до рН 2,5÷4,5, в качестве хлоридсодержащего раствора, смешиваемого с очищенным, используют раствор, полученный от выщелачивания медьсодержащего плава процесса очистки тетрахлорида титана от соединений ванадия медным порошком, смешивание указанных растворов ведут при соотношении их объемов 1:(0,5÷2) соответственно, обработку смешанного раствора щелочным реагентом проводят до рН 9÷11, а полученный осадок после промывки и сушки дополнительно прокаливают при 400÷700°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка ведут преимущественно при 500÷600°С.