СПОСОБ КАЛИБРОВКИ СПЕКТРОМЕТРА ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И КАЛИБРОВОЧНЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК G01N24/10 

Описание патента на изобретение RU2394230C1

Изобретение относится к технике спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), может использоваться при изготовлении и настройке спектрометров ЭПР 3 мм диапазона, а также для контрольно-проверочных работ на спектрометрах 3 мм диапазона во время их эксплуатации.

Известны способы калибровки спектрометров ЭПР с использованием эталонных образцов, имеющих сигналы ЭПР в области g-фактора 2,0. Так, известен способ калибровки развертки магнитного поля спектрометра ЭПР (см. авторское свидетельство SU №1520416, МПК G01N 24/10, опубликовано 07.11.1989), включающий размещение в измерительном резонаторе спектрометра калибровочного образца, дающего изотропный и анизотропный спектры ЭПР, регистрируют спектры ЭПР, совмещают одну из линий анизотропного спектра с одной из линий изотропного спектра, однократно предварительно определяют расщепление и g-факторы спектральных линий в условиях указанного совмещения и осуществляют калибровку развертки магнитного поля по предварительно определенным расщеплению и g-факторам спектральных линий в условиях указанного совмещения.

Недостатком способа является возможность осуществления лишь калибровки развертки магнитного поля, к тому же для регистрации спектров ЭПР в 3 мм диапазоне необходимо прикладывать большие магнитные поля в области 3-3,5 Тл, требующие использования сверхпроводящих соленоидов и криостатов с теплым карманом.

В качестве калибровочного образца наиболее часто используют дифенил-пикрилгидразил (ДФПГ), который выпускается промышленностью, а также может быть синтезирован непосредственно в лаборатории. В твердом состоянии ДФПГ служит эталоном при определении g-фактора (gДФПГ=2,0036 0,0003). В зависимости от того, из какого растворителя кристаллизовался твердый ДФПГ, его ширина линии различна, можно получить линии шириной от 0,15 до 0,47 Тл. Сигнал ДФПГ практически не насыщается и может быть использован для калибровки и настройки спектрометров ЭПР при комнатной температуре (см. Ч.Пул. - Техника ЭПР-спектроскопии. - Мир, стр.543, 1970).

Известен калибровочный образец для калибровки спектрометра ЭПР (см. авторское свидетельство SU №1520416, МПК G01N 24/10, опубликовано 07.11.1989), содержащий вещества с изотропными и анизотропными спектрами ЭПР. Вещество с анизотропным спектром состоит из разориентированных друг относительно друга и скрепленных между собой кристаллов с анизотропной структурой спектров ЭПР.

Недостатком известного калибровочного образца является отсутствие сигналов ЭПР на высоких частотах более 90 ГГц в диапазоне магнитных полей меньше 2 Тл, создаваемых стандартными электромагнитами ЭПР спектрометров.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению по совокупности существенных признаков является способ калибровки спектрометра ЭПР (см. авторское свидетельство SU №1578610, МПК G01N 24/10, опубликовано 15.07.1990), включающий размещение в измерительном резонаторе калибровочного образца, дающего изотропный и анизотропный спектры ЭПР, вращение образца в магнитном поле Н, регистрацию спектров ЭПР и калибровку характеристик спектрометра по положениям линий ЭПР спектров калибровочного образца. В известном способе вращают калибровочный образец, выполненный из рубина и МgО с микропримесью Мn2+, устанавливают линию рубина, соответствующую спектральному переходу (1/2,-1/2), между третьей и четвертой линией Мn2+ в МgО, амплитуду линии рубина, соответствующую переходу (3/2,-1/2), устанавливают минимальной, а значение рабочей частоты спектрометра f определяют из разности спектральных положений линий переходов (3/2,-1/2)-(1/2,-1/2).

Недостатком способа является необходимость прикладывать большие магнитные поля в области 3-3,5 Тл, требующие использования сверхпроводящих соленоидов и криостатов с теплым карманом для регистрации спектров ЭПР в 3 мм диапазоне.

Известен калибровочный образец для калибровки спектрометра ЭПР, совпадающий с заявляемым техническим решением по совокупности существенных признаков и принятый за прототип (см. авторское свидетельство SU №1578610, МПК G01N 24/10, опубликовано 15.07.1990). Калибровочный образец-прототип, дающий изотропный и анизотропный спектры ЭПР, выполнен из рубина и МgО с микропримесью Мn2+.

Известный способ-прототип и используемый в нем калибровочный образец обеспечивают калибровку и настройку спектрометров ЭПР традиционных диапазонов вплоть до диапазона 35 ГГц, с использованием магнитных полей, создаваемых обычными электромагнитами с магнитными полями, не превышающими 2 Тл Ситуация полностью изменяется при использовании высоких частот в спектрометрах ЭПР. Так, в спектрометре 3 мм диапазона с частотой 94 ГГц для регистрации сигнала ЭПР рубина, имеющего константу тонкой структуры, равную 5,745 ГГц, диапазон возможных магнитных полей для сигнала ЭПР лежит в области 2,9-3,7 Тл. Величины этих магнитных полей находятся за пределами возможностей электромагнитов, поэтому эти сигналы не могут быть зарегистрированы в доступных магнитных полях, создаваемых электромагнитами Для получения таких магнитных полей необходимо использовать специальные сверхпроводящие соленоиды, имеющие камеры ("теплый карман") для помещения резонатора спектрометра ЭПР. В настоящее время имеется единственная фирма, выпускающая коммерческие ЭПР спектрометры 3 мм диапазона, в котором применяется сверхпроводящий магнит и возможно использование перечисленных эталонных образцов. Функционирование сверхпроводящего соленоида требует наличия жидкого гелия и необходимой инфраструктуры, кроме того, необходимы специальные устройства для помещения резонаторной и микроволновой систем внутрь соленоида, транспортировки микроволновой мощности на пути, достигающем длины 1,5 м, что резко увеличивает потери микроволновой мощности.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа калибровки спектрометра электронного парамагнитного резонанса и калибровочного образца, которые бы позволили упростить процессы настройки и калибровки спектрометра электронного парамагнитного резонанса.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части способа поставленная задача решается тем, что способ калибровки спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) включает размещение в измерительном резонаторе калибровочного образца, дающего анизотропный спектр (ЭПР), выполненного из монокристалла рутила TiO2, содержащего ионы Fe3+ в количестве 0,01-0,5 мас %, вращение калибровочного образца в магнитном поле до появления анизотропного спектра ЭПР ионов Fe3+, регистрацию линий ЭПР ионов Fe3+ и настройку спектрометра ЭПР по линиям ЭПР на максимальное отношение сигнал/шум путем перемещения поршня согласования резонатора и перемещения нижней стенки резонатора для настройки частоты резонатора.

При известной рабочей частоте спектрометра ЭПР можно рассчитать величины магнитных полей для линий ЭПР ионов Fe3+, соответствующих переходам между выбранными спиновыми подуровнями, по известным параметрам спинового гамильтониана для ионов Fe3+ в рутиле. Затем при найденной ориентации калибровочного образца в магнитном поле провести калибровку развертки магнитного поля по сопоставлению упомянутых рассчитанных величин магнитных полей с зарегистрированными линиями ЭПР ионов Fe3+, служащими метками калибруемого магнитного поля.

При известной развертке магнитного поля спектрометра ЭПР можно измерить магнитные поля соответствующих сигналам ЭПР ионов Fe3+ в рутиле при найденной ориентации калибровочного образца в магнитном поле и определить рабочую частоту по известным параметрам спинового гамильтониана для ионов Fe3+ в рутиле.

В части калибровочного образца задача решается тем, что калибровочный образец выполнен из материала, дающего анизотропный спектр ЭПР, в виде монокристалла рутила ТiО2, содержащего ионы Fe3+ в количестве 0,01-0,5 мас %.

Заявляемое изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг.1 приведена схема устройства для проведения настройки и калибровки спектрометра ЭПР 3 мм диапазона с использованием электромагнита и магнитной модуляции ЭПР спектрометра традиционного 3 см диапазона;

на фиг.2 показаны спектры ЭПР, зарегистрированные в калибровочном образце в виде монокристалла рутила ТiО2, содержащего ионы Fe3+, в двух ориентациях калибровочного образца в магнитном поле при рабочей частоте 94 ГГц и температуре 300 К (Θ=50° и Θ=55°) На вставках показаны схемы энергетических уровней и переходы между уровнями для двух ориентаций калибровочного образца в магнитном поле, соответствующие наблюдаемым спектрам ЭПР.

В заявляемом способе калибровки спектрометра ЭПР в качестве калибровочного образца взят монокристалл рутила TiО2, содержащий ионы Fe3+ в количестве 0,01-0,5 мас.%. Рутил - химически стойкое вещество. Ионы Fe3+ имеют электронную конфигурацию с полузаполненной 3d оболочкой (3d5), состояние 6S5/2, электронный спин S=5/2. Эта система близка к аксиальной и характеризуется большими значениями параметров тонкой структуры стандартного спинового гамильтониана D=20,36 ГГц и Е=2,14 ГГц, где D характеризует аксиальную составляющую локального кристаллического поля в месте расположения иона Fe3+, а Е дает характеристику отклонения кристаллического поля от аксиальной симметрии (см. Власова M.B. и др. - Радиоспектроскопические свойства неорганических материалов - Киев, Наукова Думка, 1987, стр.190). Сигнал ЭПР ионов Fe3+ в ТiO2 сильно зависит от ориентации кристалла по отношению к магнитному полю. Важно, также, что благодаря отсутствию орбитального момента и вследствие этого достаточно большому времени спин-решеточной релаксации (S-состояние) спектры ЭПР наблюдаются при комнатной температуре. Из-за большого расщепления тонкой структуры для Fe3+ в ТiO2 возможны ЭПР-переходы для частот, соответствующих 3 мм диапазону в магнитных полях порядка 1 Тл и меньше, легкодостижимому в магните стандартного спектрометра ЭПР 3 см диапазона. Исходя из изложенного выше для измерений спектров ЭПР эталонного образца могут быть использованы узлы спектрометра ЭПР низкочастотного диапазона, позволяющие производить модуляцию магнитного поля, управлять магнитной системой и системой регистрации спектров ЭПР. В результате упрощаются процессы настройки и калибровки спектрометра ЭПР при использовании в них высоких частот.

Для реализации заявляемого способа калибровки спектрометра ЭПР может быть использовано устройство, изображенное на фиг.1. Устройство содержит калибровочный образец 1, устанавливаемый на держателе 2 и помещаемый в резонатор 3 3 мм диапазона. Держатель 2 может вращаться вокруг вертикальной оси. Устройство также содержит микроволновый блок (МВБ) 4, волновод 5 3 мм диапазона, волновод 6 8 мм диапазона, электромагнит 7, модуляционные катушки 8, генератор (Г) 9, усилитель (УС) 10, блок управления (БУ) 11, содержащий процессор, аналого-цифровой преобразователь (АЦП) и цифроаналоговый преобразователь (ЦАП), и компьютер (К) 12, блок развертки магнитного поля (БР) 13, поршень 14 согласования и поршень 15 перестройки частоты резонатора 3.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Предварительно были выполнены расчеты, в которых проводится прямая диагонализация спинового гамильтониана системы и найдены ориентационные зависимости сигнала ЭПР ионов Fe3+ в магнитном поле. Использование этих зависимостей также может использоваться для калибровки магнитного поля ЭПР спектрометра. Калибровочный образец 1 (см. фиг.1) устанавливают на держатель 2, который может вращаться вокруг вертикальной оси, и с помощью держателя помещают в резонатор 3. Резонатор 3 и калибровочный образец 1 помещают в постоянное магнитное поле, создаваемое электромагнитом 7 спектрометра ЭПР стандартного 3 см диапазона, и переменное магнитное поле, создаваемое модуляционными катушками 8 с помощью Г 9. В резонатор 3 подают микроволновую мощность от генератора, входящего в МВБ 4, которая транспортируется с помощью системы 6 волноводов 3 мм, 5 мм и 8 мм диапазона для уменьшения потерь микроволновой мощности. Отраженная от резонатора 3 микроволновая мощность транспортируется по той же системе 6 волноводов в обратном направлении на детектор, находящийся в МВБ 4. Сигнал от детектора МВБ 4 подают на синхронный детектор и УС 10 одновременно с сигналом с Г 9 и далее на БУ 11, содержащий процессор, АЦП и ЦАП, и на К 12. БУ 11 управляет БР 13, на интерфейс К 12 выводится сигнал ЭПР калибровочного образца 1. С помощью поршня 14 согласования и поршня 15 перестройки частоты резонатора 3 производят настройку сигнала ЭПР в калибровочном образце 1 на максимальную величину отношения сигнал/шум. Путем вращения держателя 2 вокруг вертикальной оси устанавливают строго определенную ориентацию калибровочного образца 1 в постоянном магнитном поле. Поскольку одновременно регистрируют несколько сигналов ЭПР со строго определенными расчетными величинами магнитных полей, производят при необходимости калибровку магнитного поля. На основании имеющихся данных по концентрации спинов в калибровочном образце 1 при необходимости производят калибровку чувствительности спектрометра ЭПР. Далее в процессе разработки спектрометра ЭПР 3 мм диапазона выбирается иная конструкция резонатора 3 и системы 6 для микроволновой мощности, и процедуру настройки и калибровки повторяют. В результате выбирают оптимальную конструкцию ЭПР спектрометра с использованием малых магнитных полей, так как в заявляемом способе и не требуется использование сверхпроводящей магнитной системы.

Были проведены эксперименты и зарегистрированы спектры ЭПР ионов Fe3+ в ТiO2 с использованием экспериментального одномодового цилиндрического резонатора с рабочей модой ТЕ011 и с возможностью перестройки частоты Резонатор соединяли с выходом микроволнового блока 3 мм диапазона при помощи волноводов. Для уменьшения потерь микроволновой мощности использовали волноводы большого сечения (8 мм диапазона) и переходные секции волновод 3 мм - волновод 8 мм вблизи микроволнового блока и вблизи резонатора. Калибровочный образец размером 0,5×0,3×0,3 мм3 помещали внутрь тонкостенной кварцевой трубочки и устанавливали в центр резонатора, который помещали в магнитное поле электромагнита стандартного спектрометра ЭПР 3 см диапазона. Регистрацию спектров ЭПР осуществляли с использованием системы модуляции магнитного поля спектрометра ЭПР 3 см диапазона.

Спектры ЭПР ионов Fe3+ в кристалле ТiO2, являющемся калибровочным образцом, зарегистрированные на частоте 94 ГГц при комнатной температуре при двух ориентациях магнитного поля относительно оси с кристалла (угол θ), приведены на фиг.2. Там же на вставках показаны энергетические уровни и переходы между этими уровнями, которые представлены в спектрах ЭПР. Далее проводили настройку резонаторной системы спектрометра по оптимальному соотношению сигнал-шум для сигнала ЭПР калибровочного образца.

Эти эксперименты по регистрации ЭПР на частоте 94 ГГц, проведенные при комнатной температуре с использованием стандартного электромагнита, позволили произвести настройку и калибровку и подтвердить работоспособность и высокую стабильность частоты нового микроволнового блока и эффективность системы детектирования микроволнового сигнала. Таким образом, была разработана методика настройки спектрометра ЭПР, работающего в 3 мм диапазоне (диапазон частот 90-100 ГГц) с использованием обычного электромагнита, тогда как ранее для подобных операций использовали большие магнитные поля, создаваемые сверхпроводящими магнитами, требующими значительного расхода дорогостоящего жидкого гелия. В результате экономия составляет примерно 0,2-0,3 млн рублей, также существенно сокращаются временные затраты, требуемые для разработки и настройки устройства, то есть повышается производительность труда в несколько раз.

Укомплектование заявляемыми калибровочными образцами с соответствующими спектрами спектрометров ЭПР 3 мм диапазона непосредственно при их изготовлении позволяет контролировать калибровку и настройку микроволнового тракта без использования сверхпроводящих магнитов.

Похожие патенты RU2394230C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2011
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Солтамова Александра Андреевна
  • Бадалян Андрей Гагикович
  • Романов Николай Георгиевич
  • Баранов Павел Георгиевич
RU2483316C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗМЕРОВ НАНОЧАСТИЦ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРА ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 2009
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Бадалян Андрей Гагикович
  • Баранов Павел Георгиевич
  • Романов Николай Георгиевич
RU2395448C1
ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 2019
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Бадалян Андрей Гагикович
  • Успенская Юлия Александровна
  • Гурин Александр Сергеевич
  • Романов Николай Георгиевич
  • Баранов Павел Георгиевич
RU2711228C1
ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 2019
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Бадалян Андрей Гагикович
  • Единач Елена Валерьевна
  • Гурин Александр Сергеевич
  • Романов Николай Георгиевич
  • Баранов Павел Георгиевич
RU2711345C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛА РАЗОРИЕНТИРОВАННОСТИ КРИСТАЛЛИТОВ АЛМАЗА В КОМПОЗИТЕ АЛМАЗА 2012
  • Баранов Павел Георгиевич
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Солтамова Александра Андреевна
  • Вуль Александр Яковлевич
  • Кидалов Сергей Викторович
  • Шахов Федор Михайлович
RU2522596C2
СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 2016
  • Баранов Павел Георгиевич
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Бадалян Андрей Гагикович
  • Гурин Александр Сергеевич
  • Романов Николай Георгиевич
  • Богданов Леонид Юрьевич
  • Наливкин Алексей Васильевич
RU2634076C1
СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 2009
  • Баранов Павел Георгиевич
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Бадалян Андрей Гагикович
  • Романов Николай Георгиевич
RU2411529C1
СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 2016
  • Баранов Павел Георгиевич
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Бадалян Андрей Гагикович
  • Гурин Александр Сергеевич
  • Романов Николай Георгиевич
  • Богданов Леонид Юрьевич
  • Наливкин Алексей Васильевич
RU2634075C1
СПЕКТРОМЕТР ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ВАРИАНТЫ) 2009
  • Баранов Павел Георгиевич
  • Бабунц Роман Андреевич
  • Бадалян Андрей Гагикович
  • Романов Николай Георгиевич
  • Богданов Леонид Юрьевич
  • Наливкин Алексей Васильевич
RU2411530C1
Способ калибровки спектрометра ЭПР 1986
  • Мытько Александр Александрович
  • Папков Алексей Васильевич
  • Пенина Наталья Михайловна
  • Стельмах Вячеслав Фомич
  • Цвирко Леонид Владимирович
SU1578610A1

Иллюстрации к изобретению RU 2 394 230 C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ КАЛИБРОВКИ СПЕКТРОМЕТРА ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА И КАЛИБРОВОЧНЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Использование: для калибровки спектрометра электронного парамагнитного резонанса. Сущность: заключается в том, что размещают в измерительном резонаторе калибровочный образец, дающий анизотропный спектр (ЭПР), выполненный из монокристалла рутила ТiO2, содержащего ионы Fe3+ в количестве 0,01-0,5 мас.%, вращают калибровочный образец в магнитном поле до появления анизотропного спектра ЭПР ионов Fe3+, регистрируют линии ЭПР ионов Fе3+ и настраивают спектрометр ЭПР по линиям ЭПР на максимальное отношение сигнал/шум путем перемещения поршня согласования резонатора и перемещения нижней стенки резонатора для настройки частоты резонатора. Технический результат: упрощение процесса настройки и калибровки спектрометра электронного парамагнитного резонанса. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Формула изобретения RU 2 394 230 C1

1. Способ калибровки спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), включающий размещение в измерительном резонаторе калибровочного образца, дающего анизотропный спектр (ЭПР), выполненного из монокристалла рутила TiO2, содержащего ионы Fe3+ в количестве 0,01-0,5 мас.%, вращение калибровочного образца в магнитном поле до появления анизотропного спектра ЭПР ионов Fe3+, регистрацию линий ЭПР ионов Fe3+ и настройку спектрометра ЭПР по линиям ЭПР на максимальное отношение сигнал/шум путем перемещения поршня согласования резонатора и перемещения нижней стенки резонатора для настройки частоты резонатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рассчитывают величины магнитных полей для линий ЭПР ионов Fe3+, соответствующих переходам между выбранными спиновыми подуровнями, по известным параметрам спинового гамильтониана для ионов Fe3+ в рутиле, при найденной ориентации калибровочного образца в магнитном поле и известной рабочей частоте проводят калибровку развертки магнитного поля по сопоставлению упомянутых рассчитанных величин магнитных полей с зарегистрированными линиями ЭПР ионов Fe3+ служащими метками калибруемого магнитного поля.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что измеряют магнитные поля, соответствующих сигналам ЭПР ионов Fe3+ в рутиле при найденной ориентации калибровочного образца в магнитном поле и определяют рабочую частоту по известным параметрам спинового гамильтониана для ионов Fe3+ в рутиле.

4. Калибровочный образец для калибровки спектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), состоящий из материала, дающего анизотропный спектр ЭПР, в виде монокристалла рутила TiO2, содержащего ионы Fe3+ в количестве 0,01-0,5 мас.%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2394230C1

Способ калибровки спектрометра ЭПР 1986
  • Мытько Александр Александрович
  • Папков Алексей Васильевич
  • Пенина Наталья Михайловна
  • Стельмах Вячеслав Фомич
  • Цвирко Леонид Владимирович
SU1578610A1
Способ калибровки развертки магнитного поля спектрометра ЭПР и калибровочный образец для его осуществления 1986
  • Баранов Михаил Александрович
  • Мытько Александр Александрович
  • Пепина Наталья Михайловна
  • Стельмах Вячеслав Фомич
  • Толстых Владимир Петрович
  • Цвирко Леонид Владимирович
SU1520416A1
Калибровочный образец для ЭПР-спектроскопии 1988
  • Баранов Михаил Александрович
  • Ильгасова Надежда Петровна
  • Лесков Анатолий Сергеевич
  • Любченко Леонид Сергеевич
  • Папков Алексей Васильевич
  • Пенина Наталья Михайловна
  • Прохоров Сергей Григорьевич
  • Стельмах Вячеслав Фомич
  • Стригуцкий Виктор Петрович
SU1603266A1
Калибровочный образец для эпр-спектроскопии 1978
  • Котосонов Алексей Степанович
  • Тверской Владимир Семенович
  • Рубинчик Павел Моисеевич
  • Волков Георгий Михайлович
  • Остронов Борис Григорьевич
  • Гринченко Лариса Петровна
SU792122A1
US 6573715 B2, 03.06.2003
US 5258313 A, 02.11.1993.

RU 2 394 230 C1

Авторы

Бадалян Андрей Гагикович

Бабунц Роман Андреевич

Баранов Павел Георгиевич

Романов Николай Георгиевич

Даты

2010-07-10Публикация

2009-06-08Подача