Родийсодержащие гетерогенные катализаторы для процессов получения пропаналя и диэтилкетона гидроформилированием этилена Российский патент 2020 года по МПК B01J23/46 B01J32/00 B01J37/04 C07C45/50 C07C47/02 C07C49/04 

Изобретение относится к области получения гетерогенных родийсодержащих катализаторов для процесса гидроформилирования непредельных соединений. Также изобретение относится к способу синтеза катализаторов на основе нерастворимых материалов с модификацией поверхности подложки фосфиновыми лигандами за счет прямого ковалентного связывания и последующим закреплением родия на поверхности, и к способу использования гетерогенных катализаторов в органическом катализе, в частности, в реакции гидроформилирования непредельных соединений. В качестве нерастворимого носителя для создания гетерогенных катализаторов используются гибридные материалы, представляющие собой силикагель с закрепленным на поверхности полиаллиамином либо полиэтиленимином; на поверхность материала привит фосфиновый лиганд, родий закреплен засчет его связывания с атомами фосфора. При этом гетерогенные катализаторы обладают высокой активностью в реакции гидроформилирования этилена и могут быть легко выделены из смеси жидких реагентов и продуктов реакции и использованы многократно без существенной потери каталитической активности. Изобретение может быть использовано в органическом и нефтехимическом синтезе для проведения каталитического гидроформилирования очищенного этилена, а также этилена, содержащегося в газовых смесях, например, в «сухом» газе каталитического крекинга, без предварительного выделения этилена, с получением пропаналя или диэтилкетона.

Уровень техники

Использование металлокомплексных катализаторов позволяет проводить превращение непредельных соединений в кислородсодержащие производные (альдегиды, спирты). Непредельные соединения при этом взаимодействуют с синтез-газом при повышенных давлениях и температурах, а в качестве катализаторов наиболее часто используются соединения кобальта и родия. Традиционно, в нефтехимическом и органическом синтезе используются гомогенные катализаторы, которые имеют высокую активность в реакции гидроформилирования и позволяют получать альдегиды и спирты с высоким содержанием линейного продукта [патенты: DE 2206252 А1, опубл. 30.08.1973; DE 3625261 А1, опубл. 04.02.1988; ЕР 0254180 А2, опубл. 27.01.1988; US 4584411 А, опубл. 22.04.1986; DE 1433799 А1, опубл. 28.11.1968; FR 2544713 А1, опубл. 26.10.1984; ЕР 0188246 А2, опубл. 23.07.1986; DE 2715686 А1; опубл. 19.10.1978; ЕР 0097891 А1, опубл. 11.01.1984; GB 1387657 А, опубл. 19.03.1975; ЕР 0188246 А2, опубл 23.07.1986]. При этом продукты отделяются от катализатора путем отгонки продуктов, а поток, содержащий катализатор, возвращают в реактор с подачей новой порции сырья. Основная проблема данного направления переработки непредельных субстратов заключается в сложности отделения гомогенных катализаторов от продуктов реакции, налаживании рециркуляции потока жидкости, содержащей катализатор; имеют место значительные потери катализатора и его дезактивация, что вызвано термическим разложением каталитического комплекса с образованием неактивных форм. Существуют альтернативные методы проведения гидроформилирования, предлагающие более эффективные способы отделения и многократного использования дорогостоящих катализаторов. К таким способам, например, относятся способы проведения гидроформилирования в условиях двухфазного катализа с использованием водорастворимых лигандов [патент FR 2349562, опубл. 25.11.1977; Aqueous Organometallic Catalysis. Ed.: Kluwer Academic Pub.: Dordrecht. 2001. P. 152; M.S. Goedheijt. Accelerated Biphasic Hydroformylation by Vesicle Formation of Amphiphilic Diphosphines // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1650], способы с использованием лигандов с терморегулируемой растворимостью, которые переводят каталитический комплекс в растворимую форму при повышении температуры, а при понижении температуры комплекс становится нерастворимым и отделяется путем фильтрации [Е.В. Hager. Aqueous-phase hydroformylation of 1-octene using hydrophilic sulfonate salicylaldimine dendrimers // Dalton Trans. 2012. V. 41. №45, p.13927]; способы с использованием ионных жидкостей в качестве фазы, содержащей катализатор, что позволяет вести синтез в условиях двухфазного катализа и легко отделять катализатор, растворенный в ионной жидкости [W. Keim. New Method to Recycle Homogeneous Catalysts from Monophasic Reaction Mixtures by Using an Ionic Liquid Exemplified for the Rh-Catalysed Hydroformylation of Methyl-3-pentenoate // J. Catal. 1999. V. 186. P. 481]; способы с использованием перфторированных растворителей, что позволяет разделять при низких температурах органический растворитель и продукты реакции и катализатор, содержащий перфторированный лиганд и растворенный в перфторированном растворителе [A. Aghmiz. Hydroformylation of 1-octene with rhodium catalysts in fluorous systems // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 208. P. 97; D.J. Adams. Rhodium catalysed hydroformylation of alkenes using highly fluorophilic phosphines // Dalton Trans. 2005. P. 3862; W. Chen. Fluorous soluble polymer catalysts for the fluorous biphase hydroformylation of olefins // Chem. Commun. 2000. P. 839]; способы с использованием нанофильтрационного отделения гомогенных макромолекулярных металлокомплексов от смеси продуктов и растворителя [J. Fang, Continuous homogeneous hydroformylation with bulky rhodium catalyst complexes retained by nano-filtration membranes // App. Catal. A: Gen. 2011. V. 393. P. 294; Z. Xie. Continuous Hydroformylation with Phosphine-Functionalized Polydimethylsiloxane Rhodium Complexes as Nanofilterable Homogeneous Catalysts // Eng. Chem. Res. 2015. V. 54 (43). P. 10656; US 5395979 А, опубл. 07.03.1995; WO 2010057099 A1 опубл. 20.05.2010; US 5395979 А, опубл. 03.07.1995; US 5817884 A, опубл. 06.10.1998]. Особое внимание уделяется созданию высокоактивных и стабильных гетерогенных катализаторов. Такие катализаторы легко могут быть отделены от прочих реагентов вследствие их нерастворимости в реакционной среде. Для создания гетерогенных катализаторов используют различные носители и различные способы закрепления металлов на этих носителях. Закрепление металлов на подложке может быть осуществлено различными способами: при нанесении и стабилизации активных наночастиц [P.J. McMorn. Heterogeneous enantioselective catalysts: strategies for the immobilisation of homogeneous catalysts // Chem. Soc. Rev. 2004. V. 33 (2). 108; L.M. Rossi. Screening of soluble rhodium nanoparticles as precursor for highly active hydrogenation catalysts: the effect of the stabilizing agents // Top. Catal. 2013. V. 56. (13-14). P. 1228], создании ковалентно закрепленных комплексов на поверхности материалов, например, цеолитов [A. Fuerte, New chiral diphosphinites: synthesis of Rh complexes. Heterogenisation on zeolites // J. Organomet. Chem. 1999. V. 588. (2). 186], аморфных алюмосиликатов [J.M. Coronado. Styrene hydroformylation over modified Rh/SiO₂ Al₂O₃ catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 154 (1). P. 143.], оксидов [J. Wrzyszcz. Rhodium complexes supported on zinc aluminate spinel as catalysts for hydroformylation and hydrogenation: preparation and activity // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 189 (2). P. 203], органических полимеров [ H., F., Weitkamp J. Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. - wiley-vch, 2008].

Из уровня техники известны методы синтеза гибридных нерастворимых материалов, выполненных путем прививания полиаллиламина или полиэтиленимина на силикагель, при этом получаемые материалы не использованы в качестве носителей для синтеза металлосодержащих катализаторов гидроформилирования [патент US 5997748 А, опубл. 17.08.1995; J. Allen. Catalytic properties of transition metal salts immobilized on nanoporous silica polyamine composites II: hydrogenation // Appl. Organomet. Chem. 2011. V. 25 (4). P. 245; M.A. Goni. A methods study of immobilization of PONOP pincer transition metal complexes on silica polyamine composites (SPC) // J. Organometal. Chem. 2016. V. 807. P. 1].

По технической сущности и результату наиболее близкими к предлагаемому изобретению является изобретение, приведенное в работе [William J. Tenn. Reactive separation of dilute ethylene by hydroformylation using slurried rhodium catalysts on phosphinated resins and silica // Catal. Commun. 2011. V. 12 (14). P. 1323], которое описывает получение и использование в гидроформилировании этилена (в т.ч. в разбавленных газовых смесях) гетерогенных катализаторов на основе силикагеля. Катализаторы при этом получают путем модификации поверхности силикагеля этилдифенилфосфиновым лигандом, а гидроформилирование с получением пропаналя проводят в тетраглиме, однако, изобретение не подразумевает способа создания катализатора на основе гибридных материалов (силикагелей с закрепленными полимерами, содержащими свободные аминогруппы) путем прямого ковалентного присоединения 4-дифенилбензойной кислоты в присутствии диизопропилкарбодиимида (DIC) к поверхностным аминогруппам с формированием прочной амидной связи и гидроформилирования этилена в толуоле с получением пропаналя либо диэтилкетона.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения заключалась в расширении арсенала катализаторов, используемых в реакции гидроформилирования непредельных соединений, используя в качестве подложек нерастворимых носителей, представляющих собой коммерчески доступные силикагели с привитыми полиаллиламином WP-1 и полиэтиленимином ВР-1, способ получения которых известен и может быть выполнен по методике, приведенной в работе [M.A. Goni. А methods study of immobilization of PONOP pincer transition metal complexes on silica polyamine composites (SPC) // J. Organometal. Chem. 2016. V. 807. P. 1], путем модификации поверхности носителей по свободным аминогруппам 4-дифенилфосфинбензойной кислотой и последующей обработкой модифицированного носителя родиевым комплексом для использования получаемых катализаторов в реакции гидроформилирования этилена с получением пропаналя или диэтилкетона.

Техническим результатом является разработка новых родийсодержащих гетерогенных катализаторов, способа синтеза этих катализаторов на основе нерастворимых гибридных материалов, представляющих собой силикагели с привитым полиаллиламином и полиэтиленимином, и способа гидроформилирования с использованием получаемых катализаторов чистого этилена и этилена, содержащегося в газовых смесях без его предварительного выделения и концентрирования с получением пропаналя или диэтилкетона.

Поставленная задача решается получением родийсодержащих катализаторов общей формулы I-IV (Фиг. 1), где L - монодентатный, выбираемый из ряда: СО, PPh₃, PR₃, (R=алкильный радикал), или бидентатный лиганд, выбираемый из ряда: ацетилацетон, циклооктадиен, норборнилен, в зависимости от родиевого комплекса, используемого в синтезе катализатора.

Поставленная задача также решается способом получения родийсодержащего катализатора, заключающего в том, что исходный гибридный материал, представляющий собой силикагель с привитым на поверхность полиаллиламином или полиэтиленимином модифицируют 4-дифенилфосфинбензойной кислотой с получением материала с коваленто-закрепленным фосфиновым лигандом общей формулы V или VI (Фиг. 2).

Затем фосфинсодержащие материалы V или VI обрабатывают родиевым комплексом, который может представлять собой Rh(acac)(CO)₂ (асас = ацетилацетон), HRh(PPh₃)₃(CO), RhCl(CO)(PPh₃)₃, Rh(cod)₂BF₄ (соd = циклооктадиен), Rh[(cod)Cl]₂ с получением катализатора общей формулы I-IV.

При этом модификацию поверхности исходного нерастворимого материала по свободным аминогруппам осуществляют путем смешения материала с 4-дифенилбензойной кислотой, взятой в мольном соотношении 1,5:1-3:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп и сухим хлористым метиленом, взятом в мольном соотношении от 10:1 до 100:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, и с добавлением диизопропилкарбодиимида (DIC), взятом в мольном соотношении от 0,05:1 до 0,5:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп с дальнейшим перемешиваем при температуре от 25 до 40°С в течение 15-40 часов. Затем смесь охлаждают до 18-22°С, к смеси добавляют родиевый комплекс, взятый в мольном соотношении от 1,1:1 до 2:1 по отношению к количеству аминогрупп материала, и проводят дальнейшее перемешивание в течение 15-40 часов. После этого полученную смесь центрифугируют, полученный осадок промывают 4 раза сухим хлористым метиленом, взятом в мольном соотношении от 10:1 до 30:1 по отношению к количеству аминогрупп материала, высушивают промытый осадок на роторном испарителе, получая светло-желтый порошок с содержанием родия 0,5-3% по массе.

Также поставленная задача решается способом получения пропаналя или диэтилкетона гидроформилированием олефинов с использованием катализаторов по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 с формулой 1 или 2 (Б), при соотношении Б:А от 1:500 до 1:5000 в массовых долях, этилен (Г), или этиленсодержащую газовую смесь, так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/Н₂=1:1) 0,1-15,0 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом получают основные продукты - пропионовый альдегид или диэтилкетон, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют гетерогенный катализатор от смеси пропаналя или диэтилкетона с растворителем центрифугированием. При этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 1:1 до 5:1 в качестве основного продукта получают диэтилкетон, а при соотношениях от 0,05:1 до 1:1 предпочтительно образуется пропаналь.

Получаемые гетерогенные катализаторы содержат ковалентно связанный в виде фосфинового комплекса родий, в количестве 0,5-3% по массе, что позволяет использовать катализаторы для проведения гидроформилирования этилена с получением пропаналя или диэтилкетона.

Вследствие нерастворимости катализаторов в реакционной среде, они могут быть отделены от жидких реагентов, продуктов реакции и растворителя путем центрифугирования или фильтрации, что позволяет решить проблему выделения дорогостоящих катализаторов из реакционных сред.

Связывание родия в катализаторах осуществляется за счет образования устойчивых фосфиновых комплексов на поверхности носителя, дополнительная стабилизация родия осуществляется вследствие наличия в привитом полимере атомов азота; сильная фиксация предотвращает вымывание родия в реакционную среду, что позволяет использовать катализаторы после отделения от продуктов реакции многократно, таким образом, снижая количество расходуемого родия на единицу массы получаемых продуктов - пропаналя и диэтилкетона.

Активность получаемых катализаторов составляет 300-600 ч^-1 в единицах TOF, и это значение сопоставимо со значениями TOF гетерогенных катализаторов, описанных в литературе, или превосходит их. Селективность по целевым продуктам (пропаналю и диэтилкетону) при этом составляет 98-99%, то есть образования побочных продуктов практически не происходит, а конверсия этилена за проход достигает 90-99%.

Осуществление изобретения

Анализ методом ПЭМ был выполнен при помощи микроскопа LEO 912 ABOMEGA.

Исследования методом РФЭС проводили при помощи электронного прибора LAS - 3000, оснащенного фотоэлектронным анализатором с задерживающим потенциалом ОРХ-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовано рентгеновское излучение алюминиевого анода (Al Kα=1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1s с энергией связи 285 эВ.

Анализ методом твердотельной ЯМР спектроскопии (CPMAS) на ядрах ¹³С и ¹Н проводили на приборе Varian NMR Systems при рабочей частоте 125 МГц в импульсном режиме с частотой вращения равной 10 кГц.

Анализ методом ЯМР ¹Н и ³¹Р проводили на приборе «Varian XL-400» с рабочей частотой 400 МГц.

Количественное определение родия в образцах было выполнено методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP AES) с помощью прибора IRIS Interpid II XPL (Thermo Electron Corp., USA) с радиальным и аксиальным наблюдением при длинах волн 343,49 нм.

Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре «Agilent-8453», рабочий диапазон 190-1100 нм. Управление спектрофотометром, сбор данных и простейшую математическую обработку данных проводили с помощью программы UV-Visible Chem. Station Rev. A. 10.01.

Анализ состава смесей продуктов каталитических реакций осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе HP G1530A с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой (30 м), заполненной фазой SE-30, при программировании температуры от 60 до 230°С, газ-носитель - гелий.

Коммерчески доступные реагенты использовали без дополнительной очистки. Для получения катализаторов в качестве подложек использованы коммерчески доступные материалы WP-1 и ВР-1.

Растворители очищали и абсолютировали в соответствии со стандартными методиками [«Лабораторная техника органической химии» под ред. Б. Кейла, изд. «МИР», 1966].

Каталитические эксперименты проводили в стальном автоклаве емкостью 30 мл, снабженном механической мешалкой с магнитным приводом (импеллер съемный: 4-х лопастная турбина с функцией захвата газа) и устройством для термостатирования. В автоклав загружали гетерогенный катализатор (50 мг, 0,01 ммоль Rh) и 3 мл растворителя - толуола. Автоклав дважды продували аргоном, заполняли этиленом и синтез-газом (СО/Н₂ 1:1) до заданного давления, нагревали до заданной температуры и выдерживали при этой температуре заданное количество времени при постоянном перемешивании. Анализ состава смесей продуктов реакций проводили в присутствии внутреннего стандарта - н-гептана.

Осуществление изобретения достигается:

1) При модификации гибридных материалов WP-1 и ВР-1 с получением фосфинсодержащих подложек V или VI путем смешения материала WP-1 или ВР-1 с 4-дифенилбензойной кислотой, взятой в мольном соотношении 1,5:1 - 3:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп материала и сухим хлористым метиленом, взятом в мольном соотношении от 10:1 до 100:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, и с добавлением диизопропилкарбодиимида (DIC), взятом в мольном соотношении от 0,05:1 до 0,5:1, по отношению к количеству поверхностных аминогрупп с дальнейшим перемешиваем при температуре от 25 до 40°С в течение 15-40 часов (схема 1 на Фиг. 3) и при получении родийсодержащих катализаторов I-IV на основе полученных подложек V или VI, которое осуществляют путем добавления к получаемой суспензии в хлористом метилене материалов V или VI родиевого комплекса, взятого в мольном соотношении от 1,1:1 до 2:1 по отношению к количеству аминогрупп материала, и проведении дальнейшего перемешивания в течение 15-40 часов при температуре 18-22°С, при этом полученную смесь центрифугируют, полученный осадок промывают 4 раза сухим хлористым метиленом, взятом в мольном соотношении от 10:1 до 30:1 по отношению к количеству аминогрупп материала, высушивают промытый осадок на роторном испарителе, получая светло-желтый порошок с содержанием родия 0,5-3% по массе.

2) Засчет использования получаемых по п. 1 гетерогенных родийсодержащих катализаторов I-IV в гидроформилировании чистого этилена или этилена, содержащегося в газовых смесях, для получения пропаналя или диэтилкетона. Способ получения пропаналя включает следующие стадии: в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 с формулой I-IV (Б), при соотношении Б:А от 1:100 до 1:5000 в массовых долях, этилен (Г), или этиленсодержащую газовую смесь, так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/Н₂=1:1) 0,1-15,0 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 0,05:1 до 1:1 в качестве основного продукта образуется пропаналь. После завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют гетерогенный катализатор от смеси пропаналя с растворителем центрифугированием. Растворитель и пропаналь разделяют атмосферной разгонкой.

Способ получения диэтилкетона включает все стадии, аналогично описанному выше способу, но при этом соотношение парциальных давлений этилена и синтез-газа должно составлять от 1:1 до 5:1.

Продукты реакции - пропаналь и диэтилкетон - определяют методом газовой хроматографии, с помощью метода внутреннего стандарта определяют конверсию этилена в жидкие продукты.

Пример 1. Получение модифицированного носителя VI и родийсодержащего катализатора (схема 2 на Фиг. 4).

Модификацию поверхности ВР-1 проводят в инертной атмосфере аргона. В круглодонной колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают ВР-1 (0,300 г, 0,358 ммоль NH₂-групп), 4-дифенилфосфинбензойную кислоту (0,175 г, 0,572 ммоль) и 2,0 мл дихлорметана. Затем к реакционной смеси добавляют DIC (0,050 мл). Полученную реакционную массу перемешивают в течение 24 часов, затем промывают дихлорметаном (1×2,00 мл), и полученный порошок белого цвета сушат в вакууме. Выход модифицированного носителя VI составляет 255 мг (80% от теор.). ЯМР ¹Н: 1-3 м.д. (-СН₂-), 5-10 м.д. (C₆H₅-); ЯМР ¹³С: 20-55 м.д. (-СН₂-), 110-155 м.д (С₆Н₅-); ЯМР ³¹Р: -5 м.д. (-Р(С₆Н₅-)₃). Синтез катализатора проводят в инертной атмосфере аргона. В круглодонному колбу, снабженную мешалкой, помещают 0,255 г VI, Rh(acac)(CO)₂ (0,055 г, 0,299 ммоль) и 2,0 мл дихлорметана. Раствор перемешивают 12 часов, затем промывают дихлорметаном (3×2,00 мл), и полученный порошок светло-желтого цвета сушат в вакууме. Выход катализатора составляет 250 мг (78% от теор.). Содержание родия определяют методом элементного анализа и составляет 2% по массе. ЯМР ¹Н: 1-3 м.д. (-СН₂-), 5-10 м.д. (С₆Н₅-); ЯМР ¹³С: 165,6 м.д. (-C(=O)-NH-); ЯМР ³¹Р: 48 м.д. (Rh-P-). В ИК-спектре присутствуют сигналы с частотой 694 см^-1 (Rh-P-), 1704 см-¹ (асасН), 1635-1652 см^-1 (асас^-), 1967 см^-1 (Rh-C=O), 2850 - 3330 см^-1 (С_бН₅-), 1400-1500 см^-1 (-СН=СН-). Методом РФЭС определяют энергии связывания со значениями 313,5 и 314,7 эВ (для Rh 3d 3/2) и 308,9 и 310,3 эВ (для Rh 3d 5/2), которые характеризуют атомы родия в степени окисления +1, связанные с фосфиновым лигандом, монооксидом углерода и ацетилацетонат-ионом.

Пример 2. Получение пропаналя гидроформилированием этилена на катализаторе из примера 1

В стальной автоклав емкостью 30 мл, снабженный механической мешалкой с магнитным приводом и устройством для термостатирования загружают 50 мг катализатора по п. 1, 2,0 мл толуола, накачивают этилен на давления 2,0 МПа (36,8 ммоль), затем синтез газ (СО/Н₂=1:1) общего давления 8,0 МПа в реакторе. Реакцию ведут при постоянном перемешивании в течение 5 ч при температуре 100°С. Анализ продуктов проводят методом ГЖХ. С использованием метода внутреннего стандарта. Конверсия этилена в пропаналь составляет 97%. Катализатор отделяют от реакционного раствора центрифугированием, затем промывают хлористым метиленом и полученный светло-желтый порошок высушивают в вакууме и повторно используют в реакции. Надосадочный раствор исследуют методом ICP AES. Содержание родия в нем составляет 12 ppm. В 5 повторных экспериментах по гидроформилированию этилена с использованием катализатора конверсия субстрата составляет 92-95%.

Пример 3. Получение диэтилкетона гидроформилированием этилена на катализаторе из примера 1

Пример 3 по своей сути идентичен примеру 2, характеризующийся тем, что в реактор накачивают этилен до давления 3,0 МПа, а синтез-газ (СО/Н₂=1:1) общего давления 6,0 МПа в реакторе, и реакцию ведут 8 часов. В результате получают смесь продуктов, содержащую 60% диэтилкетона и 40% пропаналя, конверсия этилена при этом составляет 95%.

Пример 4. Получение пропаналя гидроформилированием на катализаторе из примера 1 этиленсодержащей смеси, моделирующей «сухой» газ каталитического крекинга

Пример 4 по своей сути идентичен примеру 3, характеризующийся тем, что в реактор накачивают этилен до давления 2,0 МПа, затем метан до общего давления в реакторе 6,0 МПа, а затем синтез-газ (СО/Н₂=1:1) общего давления 10,0 МПа в реакторе, и реакцию ведут 8 часов. В результате получают пропаналь при конверсии этилена 95%.

Группа изобретений относится к области получения гетерогенных родийсодержащих катализаторов для процесса гидроформилирования непредельных соединений, а именно к получению закрепленных родиевых комплексов на поверхности гибридных материалов, имеющих свободные аминогруппы, также группа изобретений относится к способу синтеза катализаторов на основе нерастворимых материалов с модификацией поверхности подложки фосфиновыми лигандами за счет прямого ковалентного связывания и последующим закреплением родия на поверхности, и к способу использования гетерогенных катализаторов в органическом катализе, в частности в реакции гидроформилирования непредельных соединений. В качестве нерастворимого носителя для создания гетерогенных катализаторов используются гибридные материалы, представляющие собой силикагель с закрепленным на поверхности полиаллиамином либо полиэтиленимином; на поверхность материала привит фосфиновый лиганд, родий закреплен за счет его связывания с атомами фосфора. При этом гетерогенные катализаторы обладают высокой активностью в реакции гидроформилирования этилена и могут быть легко выделены из смеси жидких реагентов и продуктов реакции и использованы многократно без существенной потери каталитической активности. Группа изобретений обеспечивает расширение арсенала катализаторов, используемых в нефтехимическом синтезе, в частности в гидроформилировании непредельных соединений. Группа изобретений может быть использована в органическом и нефтехимическом синтезе для проведения каталитического гидроформилирования очищенного этилена, а также этилена, содержащегося в газовых смесях, например, в «сухом» газе каталитического крекинга, без предварительного выделения этилена, с получением пропаналя или диэтилкетона. Техническим результатом заявляемой группы изобретений является разработка способа синтеза гетерогенных родийсодержащих катализаторов и способа получения пропаналя и диэтилкетона с многократным использованием катализаторов после их отделения от продуктов реакции. Катализаторы содержат 0,5-3% родия по массе, имеют высокую активность в реакции гидроформилирования этилена (конверсия субстрата 80-99% за проход), и они могут быть использованы многократно без потери каталитической активности. 5 н.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

1. Родийсодержащий гетерогенный катализатор следующей структуры:

полученный на основе гибридного материала, представляющего собой силикагель с закрепленным полимером - полиэтиленимином, имеющим свободные аминогруппы, где в указанной структуре асас = ацетилацетон.

2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что проводят модификацию поверхности исходного гибридного материала путем добавления к указанному гибридному материалу 4-дифенилфосфинбензойной кислоты, взятой в мольном соотношении 1,5:1-3:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп гибридного материала, и сухого хлористого метилена, взятого в мольном соотношении от 10:1 до 100:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, и с добавлением диизопропилкарбодиимида (DIC), взятого в мольном соотношении от 0,05:1 до 0,5:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, с дальнейшим перемешиванием при температуре от 25 до 40°C в течение 15-40 часов до получения модифицированной фосфинсодержащей подложки формулы VI:

затем к полученной фосфинсодержащей подложке добавляют комплекс родия, представляющий собой Rh(acac)(CO)₂, где асас = ацетилацетон, взятый в мольном соотношении от 1:1,1 до 1:2 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, и проводят перемешивание в течение 15-40 часов, далее полученную смесь центрифугируют, полученный осадок промывают сухим хлористым метиленом, взятым в мольном соотношении от 10:1 до 30:1 по отношению к количеству поверхностных аминогрупп, высушивают промытый осадок на роторном испарителе, получая катализатор в виде светло-желтого порошка с содержанием родия 0,5-3% по массе.

3. Способ получения пропаналя гидроформилированием этилена с использованием катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 (Б) при соотношении Б:А от 1:100 до 1:5000 в массовых долях, этилен (Г), так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б; добавляют синтез-газ с объемным соотношением СО/Н₂ = 1:1 до достижения давления в автоклаве 0,1-15,0 МПа; далее нагревают смесь до 30-120°C; синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 0,05:1 до 1:1 в качестве основного продукта образуется пропаналь; после завершения реакции автоклав охлаждают и сбрасывают давление, затем центрифугированием отделяют катализатор от смеси пропаналя с растворителем, далее растворитель и пропаналь разделяют атмосферной разгонкой.

4. Способ получения диэтилкетона гидроформилированием этилена с использованием катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 (Б) при соотношении Б:А от 1:100 до 1:5000 в массовых долях, этилен (Г), так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б; добавляют синтез-газ с объемным соотношением СО/Н₂ = 1:1 до достижения давления в автоклаве 0,1-15,0 МПа; далее нагревают смесь до 30-120°C; синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 1:1 до 5:1 в качестве основного продукта образуется диэтилкетон; после завершения реакции автоклав охлаждают и сбрасывают давление, затем центрифугированием отделяют катализатор от смеси диэтилкетона с пропаналем и растворителем, далее отделяют диэтилкетон от пропаналя и растворителя атмосферной разгонкой.

5. Способ гидроформилирования этиленсодержащих газовых смесей с использованием катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают толуол (А), катализатор по п. 1 (Б) при соотношении Б:А от 1:100 до 1:5000 в массовых долях, и этиленсодержащую газовую смесь (Г) так, чтобы достигалось соотношение Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, при этом расчет ведут относительно количества моль родия, которое содержится в катализаторе Б, и относительно количества моль этилена, которое содержится в этиленсодержащей газовой смеси; добавляют синтез-газ с объемным соотношением СО/Н₂ = 1:1 до достижения давления в автоклаве 0,1-15,0 МПа; далее нагревают смесь до 30-120°C; синтез ведут при перемешивании механической мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом при соотношении парциальных давлений этилена и синтез-газа от 0,05:1 до 1:1 в качестве основного продукта образуется пропаналь, а при соотношении от 1:1 до 5:1 в качестве основного продукта образуется диэтилкетон; после завершения реакции автоклав охлаждают и сбрасывают давление, затем центрифугированием отделяют катализатор от смеси пропаналя, диэтилкетона и растворителя, далее растворитель, пропаналь и диэтилкетон разделяют атмосферной разгонкой.