ПОЛИМЕРНЫЙ ПРОДУКТ В ФОРМЕ ЧАСТИЦ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2019 года по МПК C08F220/56 D21H17/37 D21H17/42 D21H17/44 D21H21/10 D21H21/18 

Настоящее изобретение относится к водорастворимому полимерному продукту в форме частиц, его использованию и способу обработки волокнистой массы при изготовлении бумаги и/или картона в соответствии с ограничительными частями независимых пунктов прилагающейся формулы изобретения.

При изготовлении бумаги и картона за прошедшие десятилетия все время нарастало использование недорогих источников волокна, таких как старые контейнеры из гофрокартона (ОСС) и другие сорта бумаги и картона вторичной переработки. Бумага или картон, который производят из массы, содержащей значительные количества волокон вторичной переработки, обычно характеризуются низкими прочностными свойствами в сухом состоянии, поскольку во время вторичной переработки качество волокон ухудшается. Обычно низкие прочностные свойства улучшаются в результате проклеивания в массе при использовании различных полимеров. Однако, волокнистые массы, изготовленные из материалов исходного сырья на основе волокна вторичной переработки, содержат большие количества анионных веществ, так называемых анионных загрязнителей, что увеличивает потребление клеящего вещества для проклеивания в массе, поскольку полимеры клеящих веществ для проклеивания в массе вступают в реакцию с анионными веществами, а не с волокнами. В то же самое время волокна вторичной переработки демонстрируют относительно низкие уровни заряда, что означает не настолько эффективное взаимодействие между волокнами и полимером клеящего вещества для проклеивания в массе, как в случае первичных волокон.

Один важный аспект обработки массы, содержащей волокна вторичной переработки, заключается в общих технико-экономических показателях способа. Продукты, изготовленные из волокон вторичной переработки, обычно являются низкозатратными массовыми продуктами. Поэтому увеличение затрат на химические реагенты во время производства волокнистой массы выше определенного уровня является экономически нецелесообразным, и затраты на химические добавки тщательно взвешивают в сопоставлении с выгодами, которые могут быть достигнуты, и ценой конечного продукта. Другими словами, дозировка полимера клеящего вещества для проклеивания в массе не может быть свободно увеличена, и/или эффективные, но дорогостоящие полимеры не могут использованы в случае чрезмерно большого увеличения конечных затрат. Следовательно, имеет место растущая потребность в эффективных средствах улучшения прочности, которые в то же самое время являются экономически целесообразными.

В качестве клеящего средства, увеличивающего прочность, при производстве бумаги использовали амфотерный полиакриламид, который представляет собой сополимер акриламида, содержащий как анионные, так и катионные группы. Амфотерный полиакриламид используют при производстве бумаги в форме раствора в виде дисперсионного полимера, эмульсионного полимера или растворного полимера. Однако, дисперсионные полимеры и растворные полимеры могут оказаться дорогостоящими в отношении изготовления, а полимерные растворы характеризуются большими затратами на транспортирование и хранение в сопоставлении с количеством активного полимера. Поэтому они не представляли собой предпочтительной альтернативы для изготовления низкозатратных продуктов из бумаги и картона из материалов исходного сырья вторичной переработки.

Один недостаток растворных полимерных продуктов заключается также и в их ограниченном сроке службы, в особенности в случае полимеров, характеризующихся низкой плотностью заряда. Во время хранения растворные полимеры в преобладающих условиях легко деструктируют, что уменьшает количество активного полимера в продукте. Например, рост микроорганизмов в растворных полимерных продуктах приводит к появлению продуктов метаболизма, которые могут оказаться пагубными для качества полимерного продукта. Например, микробы могут создавать сгустки, которые приводят к появлению проблем в конечных бумаге или картоне. Низкая плотность зарядов для продукта не подавляет рост микроорганизмов.

Одна цель данного изобретения заключается в сведении к минимуму или по возможности даже в исключении недостатков, имеющих место на предшествующем уровне техники.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении эффективной с точки зрения затрат и функциональной альтернативы существующим упрочняющим полимерам и средствам.

Еще одна другая цель настоящего изобретения заключается в предложении простого и эффективного способа изготовления бумаги, картона и тому подобного, обладающих улучшенными свойствами прочности в сухом состоянии, такими как прочность при продавливании и/или прочность в испытании на сжатие на коротких катках (SCT).

Данные цели достигаются при использовании изобретения, демонстрирующего характеристики, представленные ниже в описывающих частях независимых пунктов формулы изобретения.

Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Типичный водорастворимый полимерный продукт, соответствующий настоящему изобретению, в форме частиц содержит амфотерный полиакриламид, полученный посредством полимеризации акриламида вместе с анионными и катионными мономерами, и где амфотерный полиакриламид имеет

- среднемассовую молекулярную массу ММ в диапазоне 1500000-6000000 г/моль и

- общую степень ионности 4-15 моль.%,

при этом полимерный продукт имеет содержание полимера, составляющее, по меньшей мере, 60 масс.%.

Типичный способ обработки волокнистой массы при изготовлении бумаги и/или картона включает

- растворение водорастворимого полимерного продукта в форме частиц, соответствующего настоящему изобретению, в воде с получением водного обрабатывающего раствора,

- добавление полученного обрабатывающего раствора к волокнистой массе и

- формирование волокнистого полотна.

Типичный вариант использования водорастворимого полимерного продукта, соответствующего настоящему изобретению, относится к средству придания прочности в сухом состоянии для бумаги или картона.

Еще один типичный вариант использования водорастворимого полимерного продукта, соответствующего настоящему изобретению, заключается в получении композиции клеящего вещества для проклеивания поверхности бумаги или картона.

Теперь, как это к удивлению было установлено, полимерный продукт в форме частиц, который содержит амфотерный полиакриламид, обладающий тщательно подобранными свойствами и произведенный в результате гелевой полимеризации, может быть использован в качестве средства придания прочности в сухом состоянии для бумаги и/или картона в целях получения неожиданных улучшений прочности в сухом состоянии. Полимерный продукт, соответствующий настоящему изобретению, является эффективным с точки зрения затрат в отношении производства и транспортирования при одновременном обеспечении получения явных преимуществ в отношении прочностных свойств в сухом состоянии для конечных бумаги или картона.

В контексте настоящей заявки термин «амфотерный полиакриламид» обозначает полиакриламид, где в водном растворе при значении рН 7 присутствуют как катионные, так и анионные группы. Амфотерный полиакриламид получают в результате сополимеризации акриламида или метакриламида совместно как с анионными, так и с катионными мономерами. Предпочтительно амфотерный полиакриламид получают в результате сополимеризации акриламида совместно как с анионными, так и с катионными мономерами.

В контексте настоящей заявки термин «форма частиц» обозначает дискретные твердые частицы или гранулы. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения полимерный продукт содержит частицы или гранулы амфотерного полиакриламида, которые характеризуются средним размером частиц < 2,5 мм, предпочтительно < 2,0 мм, более предпочтительно < 1,5 мм. Данные частицы получают в результате воздействия на полученный полимерный гель механического измельчения, такого как резка, размалывание, дробление, рубка и тому подобное.

Термин «водорастворимый» в контексте настоящей заявки понимается в том смысле, что полимерный продукт, а, следовательно, амфотерный полиакриламид, является полностью смешиваемым с водой. В случае смешивания с избытком воды амфотерный полиакриламид в полимерном продукте предпочтительно будет полностью растворяться, и полученный полимерный раствор предпочтительно будет по существу свободным от дискретных полимерных частиц или гранул. Избыток воды означает то, что полученный полимерный раствор не является насыщенным раствором.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления амфотерный полиакриламид является линейным полиакриламидом. Другими словами, амфотерный полиакриламид является неразветвленным, а предпочтительно несшитым. При гелевой полимеризации количество сшивателя является меньшим, чем 0,002 моль.%, предпочтительно меньшим, чем 0,0005 моль.%, более предпочтительно меньшим, чем 0,0001 моль.%. В соответствии с одним вариантом осуществления гелевая полимеризация является полностью свободной от сшивателя. Линейный амфотерный полиакриламид эффективно уменьшает возможность появления нерастворимых полимерных частиц, что могло бы ухудшить качество производимых бумаги или картона.

В соответствии с одним вариантом осуществления 10-95%, предпочтительно 30-90%, более предпочтительно 50-85%, еще более предпочтительно 60-80%, заряженных групп в структуре амфотерного полиакриламида являются катионными.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения амфотерный полиакриламид в полимерном продукте имеет катионный результирующий заряд. Это означает сохранение положительного результирующего заряда амфотерного полиакриламида даже при содержании в нем анионных групп. Катионный результирующий заряд улучшает взаимодействие амфотерного полиакриламида с волокнами в массе. Результирующий заряд амфотерного полиакриламида рассчитывают в виде суммы зарядов присутствующих катионных и анионных групп.

Уровень содержания твердого вещества в амфотерном полиакриламидном продукте, соответствующем настоящему изобретению, может составлять > 80 масс.%, предпочтительно > 85 масс.%, более предпочтительно находиться в диапазоне 80-97 масс.%, еще более предпочтительно 85-95 масс.%. Высокий уровень содержания твердого вещества является выгодным с точки зрения характеристик при хранении и транспортировании полимерного продукта.

Среднемассовая молекулярная масса (ММ) амфотерного полиакриламида может находиться в диапазоне 1500000-6000000 г/моль, предпочтительно 2000000-5000000 г/моль, более предпочтительно 2500000-4500000 г/моль, еще более предпочтительно 2700000-4300000 г/моль. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления среднемассовая молекулярная масса (ММ) амфотерного полиакриламида находится в диапазоне 2000000-4500000 г/моль. Согласно наблюдениям в случае средней молекулярной массы амфотерного полиакриламида > 2000000 г/моль это будет обеспечивать получение хороших слипания и образования мостиковых связей между волокнами в массе. Подобным образом, согласно наблюдениям в случае средней молекулярной массы, меньшей, чем 6000000 г/моль, волокна будут более равномерно распределяться в пространстве, и помех формированию полотна не появится. В данной заявке значение «среднемассовой молекулярной массы» используют для описания величины длины полимерной цепи. Значения среднемассовой молекулярной массы рассчитывают исходя из результатов по характеристической вязкости, измеренным известным образом в 1-нормальном растворе NaCl при 25°С при использовании капиллярного вискозиметра Уббелоде. Выбранный капилляр является соответствующим, и при измерениях в данной заявке использовали капиллярный вискозиметр Уббелоде с константой К=0,005228. После этого исходя из результата по характеристической вязкости известным образом рассчитывают среднюю молекулярную массу при использовании уравнения Марка-Хаувинка [η]=K⋅M^a, где [η] представляет собой характеристическую вязкость, М представляет собой молекулярную массу (г/моль), а К и а представляют собой параметры, приведенные в публикации Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 2, Editors: J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., USA, 1999, p. VII/11 для поли(акриламида). В соответствии с этим, значение параметра К составляет 0,0191 мл/г, а значение параметра «а» составляет 0,71. Диапазон средней молекулярной массы, приведенный для параметров в использующихся условиях, заключен в пределах 490000-3200000 г/моль, но те же самые параметры используют для описания величины молекулярной массы также и за пределами данного диапазона. Значение рН для полимерных растворов при определении характеристической вязкости доводят до 2,7 при использовании муравьиной кислоты во избежание возможного полиионного комплексообразования для амфотерных полиакриламидов.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения содержание полимера в амфотерном полиакриламидном продукте находится в диапазоне 60-98 масс.%. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения содержание полимера в амфотерном полиакриламидном продукте находится в диапазоне 70-98 масс.%, предпочтительно 75-95 масс.%, более предпочтительно 80-95 масс.%, еще более предпочтительно 85-93 масс.%. Вследствие высокого содержания полимера в полимерном продукте, само собой разумеется, что большим также является и количество активного амфотерного полиакриламида. Это оказывает положительное воздействие на затраты при транспортировании и хранении полимерного продукта. Уровень содержания влаги в полимерном продукте обычно находится в диапазоне 5-12 масс.%.

Амфотерный полиакриламид в полимерном продукте может содержать, по меньшей мере, 85 моль.% структурных элементарных звеньев, произведенных из акриламидного и/или метакриламидного мономеров, и < 15 моль.% структурных элементарных звеньев, своим происхождением имеющих анионные и катионные мономеры. Значения уровней процентного содержания рассчитывают исходя из общей массы сухого вещества полимера. Общая степень ионности амфотерного полиакриламида находится в диапазоне 4-15 моль.%, предпочтительно 5-13 моль.%, более предпочтительно 6-12 моль.%, еще более предпочтительно 6-10 моль.%. Общая степень ионности включает все группы, имеющие ионный заряд в амфотерном полиакриламиде, при этом большинство заряженных групп своим происхождением имеет ионные мономеры, но при включении также и других заряженных групп, своим происхождением имеющих средства обрыва цепи и тому подобное. Согласно наблюдениям выгодным является вариант при общей степени ионности полимера для целей улучшения прочности, составляющей < 15 моль.%, в особенности при средней молекулярной массе полимера, находящейся в диапазоне 2000000-6000000 г/моль. В случае большей степени ионности полимер может иметь тенденцию к флоккулированию анионных загрязнителей и других мешающих веществ в массе вместо обеспечения хорошего слипания между волокнами. Степень ионности тщательно выбирают в целях обеспечения получения максимальной прочности для конечного бумажного/картонного продукта, хорошего формирвоания полотна. Кроме того, степень ионности оптимизируют с учетом избегания появления проблем с дзета-потенциалом для массы, то есть, положительных значений дзета-потенциала.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения 10-90%, предпочтительно 30-90%, более предпочтительно 50-85%, еще более предпочтительно 60-80%, заряженных групп в амфотерном полиакриламиде являются катионными.

Катионные группы в амфотерном полиакриламиде своим происхождением (являются производными) могут иметь мономеры, выбираемые из 2-(диметиламино)этилакрилата (ADAM), хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), 2-(диметиламино)этилакрилатбензилхлорида, 2-(диметиламино)этилакрилатдиметилсульфата, 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), хлорида [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (МADAM-Cl), 2-диметиламиноэтилметакрилатдиметилсульфата, хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (AРТАС), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (МAРТАС) и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC). Предпочтительно катионные группы в амфотерном полиакриламиде своим происхождением могут иметь мономеры, выбираемые из хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (AРТАС) и хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (МAРТАС). Более предпочтительно катионный мономер представляет собой хлорид [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl).

Анионные группы в амфотерном полиакриламиде своим происхождением (являются производными) имеют мономеры, выбираемые из ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитиновая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, ангеликовая кислота или тиглиновая кислота. Предпочтительно анионные группы своим происхождением имеют акриловую кислоту или итаконовую кислоту.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления амфотерный полиакриламид имеет результирующий катионный заряд.

Амфотерный полиакриламид полимерного продукта получают в результате гелевой полимеризации. В соответствии с одним вариантом осуществления данный способ получения полимерного продукта в форме частиц, который содержит амфотерный полиакриламид, может использовать реакционную смесь, содержащую неионные мономеры, такие как акриламид, и заряженные анионные и катионные мономеры. Мономеры в реакционной смеси полимеризуют в присутствии инициатора (инициаторов) при использовании свободно-радикальной полимеризации. Температура в начале полимеризации может быть меньшей, чем 40°С, иногда меньшей, чем 30°С. Иногда температура в начале полимеризации может быть даже меньшей, чем 5°С. Свободно-радикальная полимеризация реакционной смеси приводит к получению амфотерного полиакриламида, который имеет форму геля или высоковязкой жидкости. После гелевой полимеризации полученный амфотерный полиакриламид в форме геля измельчают таким образом, как в результате дробления или рубки, а также высушивают, в результате чего получают дисперсный полимерный продукт. В зависимости от использующейся реакционной аппаратуры дробление или рубка могут быть проведены в той же самой реакционной аппаратуре, в которой протекает полимеризация. Например, полимеризация может быть проведена в первой зоне червячного смесителя, а дробление полученного полимера проводят во второй зоне упомянутого червячного смесителя. Также возможным является проведение дробления, рубки или другого подстраивания размеров частиц в аппаратуре для обработки, которая отделена от реакционной аппаратуры. Например, полученный гидрорастворимый, то есть, водорастворимый, полимер может быть переведен из второй части реакционной аппаратуры, которая представляет собой ленточный транспортер, через вращающееся сито с отверстиями и тому подобное, где его раздробляют или разрубают на мелкие частицы. После дробления или рубки измельченный полимер высушивают, размалывают до желательного размера частиц и упаковывают для хранения и/или транспортирования.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения полимерный продукт получают при использовании способа гелевой полимеризации, где содержание неводного растворителя в реакционной смеси является меньшим, чем 10 масс.%, предпочтительно меньшим, чем 5 масс.%, более предпочтительно меньшим, чем 3 масс.%.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения полимерный продукт получают в результате гелевой полимеризации, где содержание мономеров в реакционной смеси в начале полимеризации составляет, по меньшей мере, 29 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 30 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 32 масс.%.

В случае использования водорастворимый полимерный продукт в форме частиц растворяют в воде, в результате чего получают водный обрабатывающий раствор. Содержание полимера в упомянутом водном обрабатывающем растворе может находиться в диапазоне 0,1-4 масс.%, предпочтительно 0,3-3 масс.%, более предпочтительно 0,5-2 масс.%.

После этого водный обрабатывающий раствор, содержащий амфотерный полиакриламид, может быть добавлен к волокнистой массе, предпочтительно к массе высокой концентрации, в качестве химического реагента для мокрой части. Под термином «масса высокой концентрации» в настоящем документе понимаются волокнистые масса или композиция, которые характеризуются концентрацией, составляющей, по меньшей мере, 20 г/л, предпочтительно большей, чем 25 г/л, более предпочтительно большей, чем 30 г/л. Вы соответствии с одним вариантом осуществления добавление обрабатывающего раствора локализуют после башен хранения массы, но до разбавления массы высокой концентрации в сборнике для подсеточной воды (автономном подсеточном колодце) при использовании оборотной воды контура короткой циркуляции. В случае использования в качестве химического реагента для мокрой части амфотерный полиакриламид может быть использован в количестве в диапазоне 100-2000 г/тонна произведенных бумаги или картона, предпочтительно в диапазоне 300-1500 г/тонна произведенных бумаги или картона, более предпочтительно в диапазоне 400-900 г/тонна произведенных бумаги или картона.

Водный обрабатывающий раствор, содержащий амфотерный полиакриламид, также может быть использован при получении композиции клеящего вещества для проклеивания поверхности бумаги или картона. В данном варианте осуществления обрабатывающий раствор смешивают с крахмальным раствором, необязательно совместно с другими обрабатывающими средствами, такими как средство (средства) гидрофобизации. Крахмальный компонент может представлять собой любой подходящий для использования крахмал, применяемый при проклеивании поверхности, такой как крахмал картофеля, риса, кукурузы, восковидной кукурузы, пшеницы, маиса, ячменя или маниока, предпочтительно крахмал кукурузы или маиса. Крахмал может характеризоваться уровнем содержания амилозы > 10%, предпочтительно > 15%, более предпочтительно > 20%. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения уровень содержания амилозы в крахмале может находиться в диапазоне 10-80%, предпочтительно 15-40%, более предпочтительно 25-35%, согласно определению при использовании методик измерения сродства к иоду. Крахмальный компонент предпочтительно представляет собой деструктированный и растворенный крахмал. Крахмальный компонент может представлять собой ферментативно или термически деструктированный крахмал или окисленный крахмал. Крахмальный компонент может представлять собой деструктированный незаряженный нативный крахмал или слегка анионный окисленный крахмал, предпочтительно деструктированный незаряженный нативный крахмал. В соответствии с одним вариантом осуществления крахмальный компонент может представлять собой слегка катионный окисленный крахмал клеящего вещества для проклеивания поверхности.

Полученное клеящее вещество для проклеивания поверхности наносят на поверхность полотна бумаги или картона при использовании известных аппаратуры и устройств для проклеивания, таких как пленочный пресс, бассейновый или резервуарный клеильный пресс или система для распылительного нанесения. В случае использования в качестве добавки клеящего вещества для проклеивания поверхности амфотерный полиакриламид может быть использован в количестве в диапазоне 500-5000 г/тонна произведенных бумаги или картона, предпочтительно в диапазоне 1000-3000 г/тонна произведенных бумаги или картона, более предпочтительно в диапазоне 1500-2500 г/тонна произведенных бумаги или картона.

В настоящем контексте и в соответствии с представленным выше использованием термин «волокнистая масса» понимается как водная суспензия, которая содержит волокна и необязательно наполнители. Волокнистая масса может содержать, по меньшей мере, 5%, предпочтительно 10-30%, более предпочтительно 11-19%, минерального наполнителя. Количество минерального наполнителя рассчитывают в результате высушивания массы и измерения зольности при использовании стандарта ISO 1762 при температуре 525°С, что используют для измерений зольности. Минеральный наполнитель может быть любым наполнителем, обычно использующимся при изготовлении бумаги и картона, таким как тонкодисперсный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, глина, тальк, гипс, диоксид титана, синтетический силикат, гидроксид алюминия, сульфат бария, оксид магния или любые их смеси. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения обрабатывающий раствор, содержащий амфотерный полиакриламид, добавляют к волокнистой массе, содержащей рециклированное волокно. Это означает то, что волокна в волокнистой массе своим происхождением предпочтительно имеют бумагу вторичной переработки или старые контейнеры из гофрокартона (ОСС). В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления подвергаемая обработке волокнистая масса содержит, по меньшей мере, 20 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 масс.%, волокон, своим происхождением имеющих бумагу или картон вторичной переработки. В некоторых вариантах осуществления волокнистая масса может содержать даже > 70 масс.%, иногда даже > 80 масс.%, волокон, своим происхождением имеющих бумагу или картон вторичной переработки.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления амфотерный полиакриламид используют в качестве добавки для придания прочности в сухом состоянии при изготовлении картона в ходе производства бумажного картона, подобного лайнеру, флютингу, картону для складных коробок (FBB), макулатурному мелованному картону (WLC), сплошному беленому сульфатному (SBS) картону, сплошному небеленому сульфатному (SUS) картону или упаковочному картону для жидкостей (LPB). Картоны могут характеризоваться грамматурой в диапазоне от 120 до 500 г/м², и в их основе могут быть на 100% первичные волокна, на 100% волокна вторичной переработки или любая возможная смесь между первичными волокнами и волокнами вторичной переработки.

Композиция средств для изготовления бумаги является в особенности хорошо подходящей для использования в случае волокнистой массы высокой концентрации, характеризующейся значением дзета-потенциала - 35- - 1 мВ, предпочтительно - 10- - 1, более предпочтительно - 7- - 1, мВ согласно измерению при использовании устройства Mütek SZP-06 до добавления к волокнистой массе композиции средств для изготовления бумаги.

Композиция средств для изготовления бумаги является в особенности хорошо подходящей для использования при изготовлении сортов бумаги и/или картона, характеризующихся зольностью до нанесения покрытия, составляющей, если вообще таковая имеется, > 10%, предпочтительно > 15%, более предпочтительно > 20%. Для измерений зольности используют стандарт ISO 1762 при температуре 525°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В следующих далее неограничивающих примерах описываются некоторые варианты осуществления изобретения.

Производство полимерного продукта

Общее описание получения полимерного продукта

Получение мономерного раствора описывается для представленных ниже иллюстративных примеров, а другие мономерные растворы получают аналогичным образом. Использующиеся мономеры и их доли для каждого подвергнутого испытанию полимерного продукта представлены в таблице 1.

После получения мономерного раствора в соответствии с описанием изобретения мономерный раствор продувают при использовании потока азота в целях удаления кислорода. К мономерному раствору добавляют инициатор в виде 2-гидрокси-2-метилпропиофенона в системе полиэтиленгликоль-вода (1: 1 (масс.)) и мономерный раствор размещают на лотке для получения слоя при приблизительно 1 см под воздействием УФ-излучения. УФ-излучение в основном соответствует диапазону 350-400 нм, например, могут быть использованы светодиодные трубки Philips Actinic BL TL 40W. Для завершения полимеризации по мере прохождения полимеризации интенсивность излучения увеличивают. Первые 10 минут интенсивность излучения составляет 550 мкВт/см², а следующие далее 30 минут она составляет 2000 мкВт/см². Полученный гель прогоняют через экструдер и высушивают до влажности, меньшей, чем 10%, при температуре 60°С. Высушенный полимер растирают и просеивают для получения размера частиц в диапазоне 0,5-1,0 мм.

Получение мономерного раствора AD7-AC2 A

Мономерный раствор получают в результате смешивания 248,3 г 50%-ного акриламидного раствора, 0,01 г 40%-ного раствора натриевой соли кислоты DTPA, 2,9 г глюконата натрия, 4,4 г дипропиленгликоля, 1,9 г адипиновой кислоты и 7,2 г лимонной кислоты в лабораторном стеклянном реакторе с регулируемой температурой при 20-25°С. Смесь перемешивают вплоть до растворения твердых веществ. К раствору добавляют 32,6 г 80%-ного соединения ADAM-Cl. Значение рН раствора доводят до 3,0 при использовании лимонной кислоты и к раствору добавляют 2,8 г акриловой кислоты. Значение рН доводят до 2,5-3,0. Раствор инициатора представляет собой 5 мл 6%-ного раствора 2-гидрокси-2-метилпропиофенона в системе полиэтиленгликоль-вода (1: 1 (масс.)). Получение продолжают в соответствии с описанием в представленном выше общем описании изобретения.

Получение мономерного раствора М8-AC2.5 A

Мономерный раствор получают в результате смешивания 224,4 г 50%-ного акриламидного раствора, 0,01 г 40%-ного раствора натриевой соли кислоты DTPA, 2,7 г глюконата натрия, 1,7 г адипиновой кислоты и 6,5 г лимонной кислоты в лабораторном стеклянном реакторе с регулируемой температурой при температуре 20-25°С. Смесь перемешивают вплоть до растворения твердых веществ. К раствору добавляют 62,4 г 30%-ного соединения МАРТАС. Значение рН раствора доводят до 3,0 при использовании лимонной кислоты и к раствору добавляют 2,6 г акриловой кислоты. Значение рН доводят до 2,5-3,0. Раствор инициатора представляет собой 6,5 мл 12%-ного раствора 2-гидрокси-2-метилпропиофенона в системе полиэтиленгликоль-вода (1: 1 (масс.)). Получение продолжают в соответствии с описанием в представленном выше общем описании изобретения.

Получение мономерного раствора AD7-IT3

Мономерный раствор получают в результате смешивания 244,1 г 50%-ного акриламидного раствора, 0,01 г 40%-ного раствора натриевой соли кислоты DTPA, 2,9 г глюконата натрия, 4,3 г дипропиленгликоля, 1,8 г адипиновой кислоты и 7,0 г лимонной кислоты в лабораторном стеклянном реакторе с регулируемой температурой при температуре 20-25°С. Смесь перемешивают вплоть до растворения твердых веществ. К раствору добавляют 32,4 г 80%-ного соединения ADAM-Cl. Значение рН раствора доводят до 3,0 при использовании дополнительного количества лимонной кислоты и к раствору добавляют 7,5 г итаконовой кислоты. Значение рН доводят до 2,5-3,0. Раствор инициатора представляет собой 5 мл 6%-ного раствора 2-гидрокси-2-метилпропиофенона в системе полиэтиленгликоль-вода (1: 1 (масс.)). Получение продолжают в соответствии с описанием в представленном выше общем описании изобретения.

Получение мономерного раствора М8-AC2.5 В

Мономерный раствор получают в результате смешивания 224,4 г 50%-ного акриламидного раствора, 0,01 г 40%-ного раствора натриевой соли кислоты DTPA, 2,7 г глюконата натрия и 1,7 г адипиновой кислоты в лабораторном стеклянном реакторе с регулируемой температурой при температуре 20-25°С. Смесь перемешивают вплоть до растворения твердых веществ. К раствору добавляют 62,4 г 30%-ного соединения МАРТАС. Значение рН раствора доводят до 3,0 при использовании 37%-ной хлористо-водородной кислоты и к раствору добавляют 3,2 г акриловой кислоты. Значение рН доводят до 2,5-3,0. Раствор инициатора представляет собой 6,5 мл 12%-ного раствора 2-гидрокси-2-метилпропиофенона в системе полиэтиленгликоль-вода (1: 1 (масс.)). Получение продолжают в соответствии с описанием в представленном выше общем описании изобретения.

Характеристические вязкости полимерных продуктов определяли при использовании капиллярного вискозиметра Уббелоде в растворе NaCl при 1 моль/л при 25°С. Значение рН полимерного раствора для капиллярного определения вязкости доводили до 2,7 при использовании муравьиной кислоты во избежание воздействия возможного полиионного комплексообразования на вязкость. Молекулярные массы рассчитывали при использовании параметров «К» и «а» для полиакриламида. Значение параметра К составляет 0,0191 мл/г, а значение параметра «а» составляет 0,71. Определенные значения характеристической вязкости и рассчитанные значения молекулярной массы для подвергнутых испытанию полимерных продуктов также представлены в таблице 1.

Таблица 1. Мономеры, их доли, значения характеристической вязкости и рассчитанные значения молекулярной массы для подвергнутых испытанию полимерных продуктов. Полимерный продукт Акриламид ( моль.%) ADAM-Cl ( моль.%) МАРТАС ( моль.%) Акриловая кислота ( моль.%) Итаконовая кислота ( моль.%) Характеристическая вязкость (дл/г) ММ на основании характеристической вязкости (Мг/моль) M8-AC2.5 A 89,5 - 8 2,5 - 7,1 2,8 M8-AC2.5 B 89,5 - 8 2,5 - 6,8 2,6 AD7-AC2 A 91 7 - 2 - 7,2 2,8 AD7-AC2 B 91 7 - 2 - 6,1 2,4 M8-AC2.5 C 89,5 - 8 2,5 - 7,4 3,1 M5-AC5 90 - 5 5 - 7,9 3,3 AD7-AC2 C 91 7 - 2 - 8,5 3,5 AD7-AC2 D 91 7 - 2 - 9,9 4,4 AD7-IT3 90 7 - - 3 5,2 1,7

Сравнительные полимерные продукты

В качестве сравнительных полимерных продуктов использовали коммерческие полимерные продукты. Молекулярные массы полимерных растворов для сравнительных полимерных продуктов определяли при использовании эксклюзионной хроматографии размеров ЭХР, прокалиброванной при использовании полиэтиленоксидных калибровочных стандартов, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением в диапазоне 430-1015000 г/моль. Молекулярную массу сухого катионного полиакриламида аппроксимировали на основании характеристической вязкости тем же самым образом, как и для подвергаемых испытанию полимерных продуктов. Молекулярную массу сухого полимера поливинилформамид/поливиниламин (VF60-VAM40) определяли при использовании эксклюзионной хроматографии размеров ЭХР, прокалиброванной при использовании полиэтиленоксида. Значение молекулярной массы для продукта VF60-VAM40 представляет собой оценку, поскольку данное значение было большим, чем калибровочные стандарты. Использующиеся мономеры, их доли, значения характеристической вязкости и рассчитанные значения молекулярной массы контрольных полимерных продуктов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Мономеры, их доли, значения характеристической вязкости и рассчитанные значения молекулярной массы для контрольных полимерных продуктов. Контрольный полимерный продукт Акриламид ( моль.%) ADAM-Cl ( моль.%) Акриловая кислота ( моль.%) N-винилформамид ( моль.%) Виниламин ( моль.%) Характеристическая вязкость (дл/г) ММ на основании характеристической вязкости (Мг/моль) ММ, ЭХР (Мг/моль) AD10-AC5 85 10 5 - - - - 0,8 AD5 95 5 - - - 8,5 3,5 VF60-VAM40 - - - 60 40 - - ~ 4 VF55-VAM45 - - - 55 45 - - 0,6 AC8 92 - 8 - - - - 0,4

Примеры технических характеристик

Технические характеристики подвергаемых испытанию полимерных продуктов и сравнительных контрольных полимерных продуктов подвергали испытанию при использовании различных исследований целлюлозной массы и листа. Использующиеся устройства и стандарты для проведения испытаний в отношении целлюлозной массы и листа представлены в таблице 3.

Таблица 3. Устройства и стандарты для проведения испытаний в отношении целлюлозной массы и листа. Свойство/измерение Устройство/стандарт рН Knick Portamess 911 Мутность (НЕФ) WTW Turb 555IR Проводимость (мСм/см) Knick Portamess 911 Заряд (мкэкв./л) Mütek PCD 03 Дзета-потенциал (мВ) Mütek SZP-06 Концентрация (г/л) ISO 4119 Зольность (%) ISO 1762 Основная масса Mettler Toledo/ISO 536 Зольность, 525°С ISO 1762 Индекс в испытании SCT (испытании на сжатие на коротких катках) Lorentzen & Wettre Compression Strength tester/ISO 9895 Прочность при продавливании IDM Test EM-50/80/ISO 2758 Индекс в испытании СМТ30 Sumet-Messtechnik SC-500 Fluter: PTA Group AV-S/ISO 7263:1994 Cobb60 ISO 535 Прочность при растяжении Lorentzen & Wettre Tensile tester/ISO 1924-3

Пример эксплуатационных характеристик 1: Прочность в сухом состоянии для листов тестлайнеров ручного отлива

В качестве материала исходного сырья использовали массу из коммерческих центрально-европейских старых контейнеров из гофрокартона (ОСС). Массу разделяли на длинноволокнистую (LF) фракцию и коротковолокнистую (SF) фракцию при использовании способа ситового анализа уже на мельнице. Получали характеристики для смешанной целлюлозной массы, содержащей обе фракции, а также оборотной воды и чистого фильтрата, результаты чего продемонстрированы в прилагающейся таблице 4.

Таблица 4. Характеристики массы, использующейся в примере эксплуатационных характеристик 1. Характеристика Смешанная целлюлозная масса Оборотная вода Чистый фильтрат рН 6,54 6,36 5,1 Мутность, НЕФ 744 629 634 Проводимость, мСм/см 3,76 3,74 2,86 Плотность заряда, мкэкв./л 219 176 156 Дзета-потенциал, мВ 4,75 - - Концентрация, г/л 9,4 2,8 0,2 Зольность сухого твердого вещества, % 10,5 34,9 24,5

Каждый полимерный продукт, подвергаемый испытанию, добавляли к массе в смесительной емкости при смешивании при 1000 об./мин. После добавления полимерного продукта смешивание продолжали в течение 1 мин, к целлюлозной массе (2/3) добавляли оборотную воду (1/3) за 30 сек до получения листа и смешивание продолжали при 1000 об./мин в течение 30 сек вплоть до достижения готовности суспензии массы для получения листа. За 10 сек до получения листа добавляли удерживающую добавку Fennopol K3400R (Kemira Oyj) при дозировке, составляющей приблизительно 100 г/т. Таким образом, для полимерного продукта обеспечивали общее время реакции в 90 сек до получения листа. Основную массу листа подстраивали в результате изменения дозировки удерживающей добавки. Дозировка удерживающей добавки в контрольном образце составляла 100 г/т.

Для получения листов, изготовленных в лаборатории, массу разбавляли до концентрации 1% при использовании чистого фильтрата (CF). Листы ручного отлива, характеризующиеся основной массой 120 г/м², отливали при использовании листоотливного аппарата Rapid Köthen с циркуляционной водой в соответствии с документом ISO 5269-2:2012. Количество части, образуемой массой, (240 мл) сохраняли постоянным. Листы высушивали в вакуумных сушилках в течение 6 минут при 92°С и 1000 мбар.

Использующуюся циркуляционную воду получали в отдельном контейнере, где при использовании CaCl₂ и NaCl подстраивали проводимость и жесткость водопроводной воды в соответствии с требованиями для оборотной воды на целлюлозно-бумажном комбинате.

До проведения испытания полученные в лаборатории листы подвергали предварительному кондиционированию в течение 24 час при 23°С и 50%-ной относительной влажности в соответствии с документом ISO 187.

Полимерные продукты, уровни дозировок для них, а также полученные результаты по прочности в испытании SCT для полученных листов ручного отлива представлены в таблице 5.

Таблица 5. Полимерные продукты, уровни дозировок для них, а также полученные результаты по прочности в испытании SCT для полученных листов ручного отлива. Полимерный продукт Дозировка, кг/тонна сухой целлюлозной массы Индекс в испытании SCT (10%-ная зольность), н-м/г Примечание Отсутствует - 26,0 Контрольный образец AD7-AC2 B 0,3 26,6 AD7-AC2 B 0,5 26,0 M8-AC2.5 C 0,3 26,3 M8-AC2.5 C 0,5 26,4 M5-AC5 0,3 26,5 M5-AC5 0,5 27,1 AD7-AC2 C 0,3 26,3 AD7-AC2 C 0,5 27,2 AD7-AC2 A 0,3 27,3 AD7-AC2 A 0,5 26,9 AD10-AC5 0,3 26,3 Сравнительный образец AD10-AC5 0,5 26,3 Сравнительный образец

Как это можно видеть из таблицы 5, амфотерные сухие полимерные продукты улучшают прочность в испытании SCT для листов ручного отлива в сопоставлении с растворными амфотерными полимерами. Наилучшие прочности в испытании SCT получают при использовании амфотерных сухих полимерных продуктов, имеющих результирующий катионный заряд и молекулярную массу 2800000 г/моль (AD7-AC2 A) и молекулярную массу 3500000 г/моль (AD7-AC2 C), а также амфотерного сухого полимерного продукта, имеющего результирующий нейтральный заряд и молекулярную массу 3300000 г/моль (М5-АС5).

Пример эксплуатационных характеристик 2: Исследование для полупромышленной установки

В качестве материала исходного сырья использовали массу из коммерческих центрально-европейских старых контейнеров из гофрокартона (ОСС) из Центральной Европы. Контейнеры ОСС из кип размельчали при использовании лабораторного рафинера Andritz в течение 35 минут с открытыми вкладышами. Кипы размельчали при использовании производственной воды в целях достижения концентрации 2,3% для суспензии массы, подвергаемой испытанию.

В массу из размельченных контейнеров ОСС высокой концентрации дозировали полимерный продукт. В качестве технологической воды использовали пресную производственную воду, которую подавали в смесительный резервуар совместно с массой при перемешивании, массу разбавляли до концентрации в напорном ящике 1% и суспензию массы низкой концентрации подавали в напорный ящик полупромышленной бумагоделательной машины. Использующиеся удерживающие добавки представляли собой 1) катионный сополимер акриламида, молекулярная масса, составляющая приблизительно 6000000 г/моль, заряд 10 моль.% (С-РАМ), дозировка 100 г/тонна сухого продукта, и 2) коллоидальный диоксид кремния, средний размер частиц 5 нм, дозировка 200 г/тонна сухого продукта. Материал С-РАМ добавляли до насоса напорного ящика полупромышленной бумагоделательной машины, в то время как диоксид кремния дозировали до напорного ящика полупромышленной бумагоделательной машины. Свойства массы напорного ящика представлены в таблице 6.

Таблица 6. Свойства массы напорного ящика, использующейся в примере эксплуатационных характеристик 2. Характеристика Масса напорного ящика рН 7,8 Проводимость, мСм/см 1,36 Дзета-потенциал, мВ - 10,7 Плотность заряда, мкэкв./л - 277 Концентрация, г/л 3,0

На полупромышленной бумагоделательной машине производили листы лайнера и флютинга из контейнеров ОСС, характеризующиеся основной массой 100 г/м². Рабочие параметры полупромышленной бумагоделательной машины представляли собой нижеследующее:

Эксплуатационная скорость: 2 м/мин; ширина полотна: 0,32 м; скорость вращения перфорированного валика: 120 об./мин; прессовая часть: 2 зоны прессования; сушильная часть: 8 цилиндров предварительной сушки, малый цилиндр, 5 цилиндров сушки.

До проведения испытания прочностных свойств произведенных листов лайнера и флютинга их подвергали предварительному кондиционированию в течение 24 час при 23°С и 50%-ной относительной влажности в соответствии со стандартом ISO 187. Устройства и стандарты, которые использовали для измерения свойств листов, представлены в таблице 3.

Величины дозировок для полимерных продуктов и результаты для испытаний прочностных свойств представлены в таблице 7. Результаты по прочности градуировали с получением индексного значения и компенсировали с приведением к идентичной зольности в целях получения представительного сопоставления между полимерными продуктами, подвергаемыми испытанию. Измерения при растяжении и в испытании SCT индексировали в результате деления каждой полученной измеренной величины на основную массу измеряемого листа, а после этого рассчитывали в виде значения геометрического среднего для прочности в машинном направлении и прочности в поперечном направлении. Результаты нивелировали по 16%-ной зольности. Результаты интерполировали к 16%-ной зольности на основании известных экспериментальных точек данных. Разница в единицу+1% зольности соответствует разнице в - 0,25 н-м/г геометрического среднего для индекса в испытании SCT и разнице в - 0,75 н-м/г геометрического среднего для индекса при растяжении.

Таблица 7. Величины дозировок для полимерных продуктов и результаты для испытаний прочностных свойств в примере эксплуатационных характеристик 2. Полимерный продукт Дозировка, кг/тонна Индекс в испытании SCT, 16%-ная зольность, н-м/г Индекс для продавливания, 16%-ная зольность, кПа-м²/г Индекс для растяжения, 16%-ная зольность, н-м/г Отсутствует - 20,9 1,74 35,2 М8-АС2.5А 0,5 23,3 2,01 38,5 AD5 (сравнительный пример) 0,5 22,1 1,80 36,2 VF60-VAM40, сравнительный пример 0,5 21,8 1,98 37,4

Как это демонстрируют результаты примера эксплуатационных характеристик 2, амфотерный сухой полимерный продукт, имеющий результирующий катионный заряд и молекулярную массу 2800000 г/моль, улучшает прочность в испытании SCT, прочность при продавливании и прочность при растяжении в сопоставлении с контрольными полимерными продуктами, содержащими катионный полиакриламид и сополимер поливиниламин/поливинилформамид.

Пример эксплуатационных характеристик 3: Прочность в испытании SCT и при продавливании листов ручного отлива для тестлайнеров

В качестве материала исходного сырья использовали массу из коммерческих центрально-европейских старых контейнеров из гофрокартона (ОСС). Массу разделяли на длинноволокнистую (LF) фракцию и коротковолокнистую (SF) фракцию при использовании способа ситового анализа уже на мельнице. Получали характеристики для смешанной целлюлозной массы, содержащей обе фракции, а также оборотной воды и чистого фильтрата, результаты чего продемонстрированы в прилагающейся таблице 8.

Таблица 8. Характеристики массы, использующейся в примере эксплуатационных характеристик 3. Характеристика Смешанная целлюлозная масса Оборотная вода Чистый фильтрат рН 6,51 5,9 5,34 Мутность, НЕФ > 1000 891 515 Проводимость, мСм/см 3,18 3,37 2,82 Плотность заряда, мкэкв./л - 370 - 321 - 338 Дзета-потенциал, мВ - 3,50 - - Концентрация, г/л 9,9 4,3 0,18 Зольность сухого твердого вещества, % 13 43,5 9,0

Использовали тот же самый материал С-РАМ, что и в примере эксплуатационных характеристик 2. Полимерный продукт и материал С-РАМ добавляли к массе в смесительной емкости при смешивании при 1000 об./мин. После добавления полимерного продукта и материала С-РАМ смешивание продолжали в течение 1 мин, к целлюлозной массе (2/3) добавляли оборотную воду (1/3) за 30 сек до получения листа и смешивание продолжали при 1000 об./мин в течение 30 сек вплоть до достижения готовности суспензии массы для получения листа. За 10 сек до получения листа добавляли удерживающую добавку Fennopol K3400R (Kemira Oyj) при дозировке, составляющей приблизительно 100 г/т. Таким образом, для полимерных продуктов обеспечивали общее время реакции в 90 сек до получения листа. Основную массу подстраивали в результате изменения дозировки удерживающей добавки. Дозировка удерживающей добавки в контрольном образце составляла 100 г/т.

Получение листов ручного отлива, изготовленных в лаборатории, и использующейся циркуляционной воды проводили в соответствии с описанием изобретения в примере эксплуатационных характеристик 1. До проведения испытания полученные в лаборатории листы подвергали предварительному кондиционированию в течение 24 час при 23°С и 50%-ной относительной влажности в соответствии с документом ISO 187.

Полимерные продукты, уровни дозировок для них, а также полученные результаты по индексам прочности в испытании SCT и индекс прочности при продавливании при 14%-ной зольности для полученных листов ручного отлива представлены в таблице 9.

Таблица 9. Полимерные продукты, уровни дозировок для них, а также полученные результаты по прочности в испытании SCT для полученных листов ручного отлива. Полимерный продукт Дозировка, кг/т (сухое вещество) Индекс в испытании SCT, 14%-ная зольность, н-м/г Индекс при продавливании, 14%-ная зольность, кПа-м²/г Отсутствует 24,0 2,04 AD7-AC2 0,4 24,1 2,23 AD7-AC2 0,8 25,4 2,30 VF55-VAM45, сравнительный пример 0,4 23,8 2,16 VF55-VAM45, сравнительный пример 0,8 24,7 2,08

Как это можно видеть исходя из результатов из таблицы 9, амфотерный сухой полимер увеличивает индекс прочности в испытании SCT и прочности при продавливании в сопоставлении с коммерческим растворным полимером поливинилформамид/поливиниламин.

Пример эксплуатационных характеристик 4

Бумагой-основой являлась непроклеенная бумага для тестлайнера с коммерческого целлюлозно-бумажного комбината, 120 г/м², сорт для лайнера на основе 100% волокна вторичной переработки.

Использовали коммерческий крахмал клеящего вещества для проклеивания поверхности C*film 07311 (Cargill) и крахмал варили в течение 30 мин при 15%-ной концентрации при 95°С. В рецептуре клеящего вещества использовали коммерческое средство гидрофобизации Fennosize S3000 (Kemira Oyj) при 1 масс.% от сухой композиции клеящего вещества для проклеивания поверхности. К композиции клеящего вещества для проклеивания поверхности добавляли сухой полимерный продукт, растворенный до 1,5%-ной концентрации. Композицию клеящего вещества для проклеивания поверхности смешивали и хранили при 70°С, минимальное смешивание представляло собой 2 мин/эксперимент.

Параметры клеильного пресса представляли собой нижеследующее:

Производитель клеильного пресса: Werner Mathis AG, CH 8155 Niederhasli/Zürich; модель клеильного пресса: HF 47693 Type 350; рабочая скорость: 2 м/мин; рабочее давление: 1 бар; рабочая температура: 60°С; объем раствора для проклеивания: 100 мл/испытание; разы проклеивания/лист: 1.

Проклеивание проводят в машинном направлении, и композицию клеящего вещества для проклеивания поверхности наносят в виде раствора при 12 масс.%.

Высушивание проклеенных листов проводили в сушилке для листов Rapid Köthen при 97°С в течение 5 мин.

Измерили свойства проклеенных листов. Использующиеся измерения, устройства для испытаний и стандарты представлены в таблице 3. Градуированное индексное значение представляет собой прочность, поделенную на основную массу бумаги/картона. Значение геометрического среднего (GM) представляет собой квадратный корень от произведения (значение MD)*(значение CD). Значение MD представляет собой измеренное значение прочности в машинном направлении, а значение CD представляет собой измеренное значение прочности в направлении, поперечном машинному направлению. Измеренные значения представлены в таблице 10.

Таблица 10. Измеренные значения для примера эксплуатационных характеристик 4. Полимерный продукт Примечание Крахмал, % сухого вещества Дозировка полимера, % сухого вещества Индекс, GM, в испытании SCT, н-м/г Индекс при продавливании, кПа-м²/г Cobb60, г/м² т Отсутствует Контрольный образец 99 - 22,6 2,25 88 AD10-AC5 Сравнительный образец 97 2 22,4 2,22 52 AD7-AC2 B 97 2 23,7 2,36 45 M8-AC2.5 A 97 2 22,7 2,34 38 AD7-AC2 A 97 2 24,0 2,36 40 AD7-AC2 C 97 2 23,5 2,30 30

Как это можно видеть исходя из результатов, представленных в таблице 10, амфотерные сухие полимерные продукты увеличивают значения индексов прочности в испытании SCT и прочности при продавливании в сопоставлении с амфотерным растворным полимером и крахмалом клеящего вещества для проклеивания поверхности как таковым. Все амфотерные полимеры обеспечивали получение улучшенной гидрофобности в сопоставлении с крахмалом для обработки поверхности и сравнительным полимерным продуктом. Амфотерный сухой полимерный продукт, имеющий наибольшую молекулярную массу, оказывал наиболее ярко выраженное воздействие на гидрофобность.

Пример эксплуатационных характеристик 5: Исследование обезвоживания и удерживания крахмала

В данном примере для исследования обезвоживания и удерживания крахмала использовали массу из коммерческих старых контейнеров из гофрокартона (ОСС). Фиксатор представлял собой относящийся к коммерческому полиаминовому типу катионный полимер Fennofix 50 (Kemira Oyj), и его использовали в количестве 1,4 кг/т. Использующийся амфотерный сухой полимерный продукт являлся продуктом AD7-AC2 C.

Эксплуатационные характеристики в отношении обезвоживания подвергали испытанию при использовании устройства Dynamic Drainage Analyzer, DDA (AB Akribi Kemikonsulter, Sweden). Вакуум и перемешивающее устройство устройства DDA калибровали и проводили необходимые подстраивания для задаваемых установок. Устройство DDA соединяли с компьютером для измерения времени между приложением вакуума и моментом нарушения вакуума. Изменение вакуума выражает время отлива влажного волокнистого полотна вплоть до прорывания воздуха через загущающееся полотно, что указывает на время обезвоживания. Предел времени обезвоживания устанавливали на 30 секунд для измерений.

При измерениях для обезвоживания измерения проводили для 500 мл образца массы в реакционной емкости и использовали сетку с отверстиями 0,25 мм и вакуум 300 мбар. Испытание на обезвоживание проводили в результате смешивания образца массы при использовании перемешивающего устройства при 1200 об./мин в течение 30 секунд при одновременном добавлении фиксатора и полимерного продукта в предварительно определенном порядке.

Уровень содержания крахмала в фильтрате устройства DDA определяли следующим далее образом:

Образец массы отфильтровывали через фильтровальную бумагу. 1,5 мл фильтрата переводили в измерительную кювету и добавляли 1,3 мл 1%-ной хлористо-водородной кислоты. Добавляли 7,2 мл деионизированной воды для заполнения измерительной кюветы в 10 мл. При использовании спектрофотометра Hach Lange DR 5000 измеряли оптическую плотность в области длины волн 590 нм следующим далее образом: сначала проводили регистрацию для холостого образца реагентов, после этого добавляли 100 мкл раствора Люголя, образец смешивали и по истечении 30 сек измеряли оптическую плотность. Концентрация крахмала линейно коррелирует с результатом измерения оптической плотности, а именно, увеличивающаяся оптическая плотность указывает на более высокую концентрацию крахмала.

Результаты по оптической плотности и обезвоживанию при использовании устройства DDA представлены в таблице 11.

Таблица 11. Результаты по оптической плотности и обезвоживанию при использовании устройства DDA для примера эксплуатационных характеристик 6. Полимерный продукт Дозировка полимерного продукта, кг/т Оптическая плотность в области 590 нм Обезвоживание, DDA, сек Отсутствует - 0,85 20,1 AS7-AC2 C 0,7 0,73 16,3 AD7-AC2 C 1,4 0,70 13,7

Как это демонстрируют результаты из таблицы 11, амфотерный сухой полимерный продукт оказывает положительное воздействие на удерживание крахмала и обезвоживание при использовании совместно с полимерным фиксатором.

Пример эксплуатационных характеристик 6: Прочность в сухом состоянии для целлюлозной крафт-массы

Подвергали испытанию воздействие сухого амфотерного полимерного продукта на прочность в сухом состоянии для целлюлозной крафт-массы. Испытание проводили следующим далее образом. Крафт-массу высокой концентрации разбавляли при использовании чистого фильтрата до концентрации 1%. Характеристики целлюлозной массы, массы высокой концентрации, чистого фильтрата и массы высокой концентрации представлены в таблице 12. Полимерный фиксатор в испытании представлял собой относящийся к коммерческому полиэтилениминовому типу полимер Retaminol 2S (Kemira Oyj), и его добавляли к целлюлозной массе за 120 сек до отлива листа. Полимерный продукт, характеризующийся прочностью в сухом состоянии, в испытании являлся продуктом AD7-AC2 D, и его дозировали за 90 сек до отлива листа. Как фиксатор, так и полимеры, характеризующиеся прочностью в сухом состоянии, добавляли к 1%-ной целлюлозной массе при одновременном смешивании при 1000 об./мин в устройстве DDJ. Целлюлозную массу разбавляли при соотношении 1: 1 при использовании оборотной воды за 30 сек до отлива листа. Удерживающая добавка в испытании представляла собой коммерческий катионный полиакриламид Fennopol K 3400P (Kemira Oyj), и его добавляли к целлюлозной массе за 10 сек до отлива листа. Дозировка удерживающего средства составляла 200 г/тонна в контрольном образце.

Таблица 12. Характеристики целлюлозной массы, массы высокой концентрации, чистого фильтрата и массы высокой концентрации, использующихся в примере эксплуатационных характеристик 6.

Характеристика Целлюлозная крафт-масса Крафт-масса высокой концентрации Оборотная вода Чистый фильтрат рН - 7,64 - 7,5 Мутность, НЕФ 82 136 - 44 Проводимость, мкСм/см 2620 2640 - 2670 Заряд, мкэкв./л - 409 - 564 - - 212 Дзета-потенциал, мВ - 12,0 - 11,6 - Концентрация, г/л 10,5 36,1 0,16 Зольность, % 1,3 1,2 30,3

Листы ручного отлива, характеризующиеся основной массой 120 г/м², отливали при использовании листоотливного аппарата Rapid Köthen. Листы высушивали в вакуумных сушилках в течение 6 минут при 92°С и 1000 мбар. До проведения испытаний листы подвергали предварительному кондиционированию в течение 24 час при 23°С и 50%-ной относительной влажности в соответствии с документом ISO 187.

Для полученных листов ручного отлива определяли индекс прочности в испытании SCT и прочности при продавливании, и полученные результаты представлены в таблице 13. Устройства и стандарты, которые использовали для измерения свойств листов, представлены в таблице 3.

Таблица 13. Значения индексов прочности в испытании SCT и прочности при продавливании для полученных листов ручного отлива.

Полимерный продукт Дозировка полимера, кг/т для сухого вещества Дозировка фиксатора, кг/т для сухого вещества Индекс в испытании SCT, н-м/г Индекс при продавливании, кПа-м²/г Отсутствует - - 37,3 5,91 AD7-AC2 D 0,6 - 39,2 5,95 AD7-AC2 D 0,9 - 37,8 6,44 AD7-AC2 D 0,6 0,125 38,4 6,31

Как это демонстрируют результаты из таблицы 13, амфотерный сухой полимерный продукт увеличивает значения индексов в испытании SCT и при продавливании для целлюлозной крафт-массы. Совместно с амфотерным полимерным продуктом может быть использован полимерный фиксатор.

Пример эксплуатационных характеристик 7

Пример проводили при использовании той же самой методики, как и в примере эксплуатационных характеристик 4, за исключением того, что бумага-основа представляла собой коммерческий макулатурный картон, а композиция для проклеивания была свободной от средств гидрофобизации. Амфотерный сухой полимерный продукт являлся продуктом AD7-IT3, а сравнительным контрольным полимерным продуктом являлся продукт АС8, который представляет собой коммерческий растворный сополимер акриламида и акриловой кислоты.

GM-индекс в испытании SCT и индекс в испытании СМТ30 определяли при 5%-ном уровне поглощения. GM-индекс в испытании SCT определяли в соответствии с описанием изобретения в примере эксплуатационных характеристик 4, а стандарт устройства для определения индекса в испытании СМТ30 представлены в таблице 3. Измеренные значения представлены в таблице 14.

Таблица 14. Значения GM-индексов в испытании SCT и индексов в испытании СМТ30. Полимерный продукт Примечание Дозировка полимера, % сухого вещества GM-индекс в испытании SCT, н-м/г Индекс в испытании СМТ30, н-м²/г Отсутствует Контрольный образец - 22,7 1,13 АС8 Сравнительный образец 2,5 24,4 1,26 AD7-IT3 1 23,2 1,24 AD7-IT3 2,5 24,9 1,31

Как это демонстрируют результаты из таблицы 14, амфотерный сухой полимерный продукт эффективно и рентабельно улучшает прочность в испытании SCT и прочность в испытании СМТ30 для негидрофобизированной бумаги с проклеенной поверхностью.

Даже несмотря на описание изобретения при обращении к тому, что на настоящий момент представляется в качестве наиболее практичных и предпочтительных вариантов осуществления, необходимо понимать то, что изобретение не должно ограничиваться описанными выше вариантами осуществления, но изобретение предназначено для охватывания также и различных модификаций и эквивалентных технических решений в объеме прилагающейся формулы изобретения.

Изобретение относится к водорастворимому полимерному продукту в форме частиц, содержащему амфотерный полиакриламид, который получают посредством гелевой полимеризации более 85 мол.% структурных элементарных звеньев акриламида и/или метакриламида вместе с менее 15 мол.% структурных элементарных звеньев, своим происхождением имеющих анионные и катионные мономеры. Амфотерный полиакриламид характеризуется среднемассовой молекулярной массой ММ в диапазоне 1500000-6000000 г/моль и результирующим катионным зарядом, при этом полимерный продукт характеризуется содержанием полимера, составляющим, по меньшей мере, 60 масс.%. Изобретение также относится к вариантам использования полимерного продукта при изготовлении бумаги и картона. Технический результат – обеспечение улучшенной прочности в испытании на сжатие на коротких катках, прочности при продавливании и прочности при растяжении для листов ручного отлива и негидрофобизированной бумаги с проклеенной поверхностью, обеспечение улучшенных характеристик удерживания крахмала и обезвоживания. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 14 табл., 7 пр.

1. Водорастворимый полимерный продукт в форме частиц, содержащий амфотерный полиакриламид, полученный посредством гелевой полимеризации более 85 мол.% структурных элементарных звеньев, полученных из акриламида и/или метакриламида, и менее 15 мол.% структурных элементарных звеньев, своим происхождением имеющих анионные и катионные мономеры, и где амфотерный полиакриламид имеет

- среднемассовую молекулярную массу ММ в диапазоне 1500000-6000000 г/моль,

- результирующий катионный заряд,

при этом полимерный продукт имеет содержания полимера, составляющее, по меньшей мере, 60 масс.%.

2. Полимерный продукт по п. 1, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса амфотерного полиакриламида находится в диапазоне 2000000-5000000 г/моль, предпочтительно 2500000-4500000 г/моль, более предпочтительно 2700000-4300000 г/моль.

3. Полимерный продукт по п. 1 или 2, отличающийся тем, что амфотерный полиакриламид является линейным полиакриламидом.

4. Полимерный продукт по п. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что полимерный продукт имеет содержание полимера в диапазоне 70-98 масс.%, предпочтительно 75-95 масс.%, более предпочтительно 80-95 масс.%, еще более предпочтительно 85-93 масс.%.

5. Полимерный продукт по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что 10-90%, предпочтительно 30-90%, более предпочтительно 50-85%, еще более предпочтительно 60-80% заряженных групп в амфотерном полиакриламиде являются катионными.

6. Полимерный продукт по любому из предшествующих пп. 1-5, отличающийся тем, что катионные группы в амфотерном полиакриламиде являются производными от мономеров, выбираемых из 2-(диметиламино)этилакрилата (ADAM), хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (ADAM-Cl), 2-(диметиламино)этилакрилатбензилхлорида, 2-(диметиламино)этилакрилатдиметилсульфата, 2-диметиламиноэтилметакрилата (MADAM), хлорида [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония (МADAM-Cl), 2-диметиламиноэтилметакрилатдиметилсульфата, хлорида [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония (AРТАС), хлорида [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония (МAРТАС) и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), и/или анионные группы в амфотерном полиакриламиде являются производными от мономеров, выбираемых из ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитиновая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, ангеликовая кислота или тиглиновая кислота.

7. Полимерный продукт по любому из предшествующих пп. 1-6, отличающийся тем, что полиакриламид получен посредством гелевой полимеризации, причем содержание неводного растворителя в реакционной смеси является меньшим чем 10 масс.%, предпочтительно меньшим чем 5 масс.%, более предпочтительно меньшим чем 3 масс.%.

8. Полимерный продукт по любому из предшествующих пп. 1-7, отличающийся тем, что полимерный продукт получен посредством гелевой полимеризации, причем содержание мономеров в реакционной смеси в начале полимеризации составляет, по меньшей мере, 29 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 30 масс.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 32 масс.%.

9. Полимерный продукт по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что полимерный продукт имеет размер частиц < 2,5 мм, предпочтительно < 2,0 мм, более предпочтительно < 1,5 мм.

10. Применение водорастворимого полимерного продукта по любому из пп. 1-9 в качестве средства придания прочности в сухом состоянии для бумаги или картона.

11. Применение по п. 10, отличающееся тем, что амфотерный полиакриламид используют в количестве в диапазоне 100-2000 г/тонна произведенных бумаги или картона, предпочтительно в диапазоне 300-1500 г/тонна произведенных бумаги или картона, более предпочтительно в диапазоне 400-900 г/тонна произведенных бумаги или картона.

12. Способ обработки волокнистой массы при изготовлении бумаги и/или картона, при этом способ включает

- растворение водорастворимого полимерного продукта в форме частиц по любому из пп. 1-9 в воде с получением водного обрабатывающего раствора,

- добавление полученного обрабатывающего раствора к волокнистой массе и

- формирование волокнистого полотна.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что обрабатывающий раствор добавляют к волокнистой массе, содержащей рециклированное волокно, предпочтительно к массе высокой концентрации.

14. Применение водорастворимого полимерного продукта по любому из пп. 1-9 при получении композиции клеящего вещества для проклеивания поверхности бумаги или картона.

15. Применение по п. 14, отличающееся тем, что амфотерный полиакриламид используют в количестве в диапазоне 500-5000 г/тонна произведенных бумаги или картона, предпочтительно в диапазоне 1000-3000 г/тонна произведенных бумаги или картона, более предпочтительно в диапазоне 1500-2500 г/тонна произведенных бумаги или картона.