СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИ(МЕТИЛ)(ГИДРИД)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СРЕДНЕЙ ДЛИНОЙ СИЛОКСАНОВОЙ ЦЕПИ Российский патент 2020 года по МПК C08G77/06 C08G77/16 C08G77/18 

Заявляемое изобретение относится к химии и технологии получения линейных поли(органо)(гидрид)силоксанов. Предложен способ получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m с заданной средней длиной силоксановой цепи (m=5÷60) ацидогидролитической сополиконденсацией смеси триметил-[(CH₃)₃SiOR] и (метил)(гидрид)ди-[CH₃(H)Si(OR)₂] алкоксисиланов, где R=СН₃, С₂Н₅.

Поли(метил)(гидрид)силоксан благодаря наличию реакционно-способного водорода в боковой цепи макромолекулы является ценным прекурсором как для получения различных карбофункциональных силоксанов, так и для создания композиционных материалов на их основе. Помимо этого, данный класс соединений может служить основным компонентом смесей, используемых для аппретирования тканей с целью придания им гидрофобных свойств, а также в лакокрасочной промышленности, целлюлозно-бумажном производстве и т.д.

Столь широкая область применения поли(метил)(гидрид)силоксанов предъявляет высокие требования к свойствам и строению данного класса соединений.

Известны способы получения линейных олиго(метил)(гидрид)-силоксанов согидролизом метилди- и триметил-хлорсиланов как в 35%-ной соляной кислоте (патент US №2491843, МПК C08L 83/04, 1949), так и в деминерализованной воде (патент US №6143912, МПК C08G 77/06, 2000; патент US №2008269453, МПК С08П 77/12, 2008).

К недостаткам данных способов следует отнести: отсутствие механизма воздействия на формирование силоксановой цепи из-за больших скоростей гидролиза-конденсации мономеров; отсутствие возможности предотвратить реакцию дегидроконденсации по Si-H-связям под действием сильной кислоты, что в свою очередь приводит к образованию геля; образование циклических силоксанов: 1,3,5-триметилциклотрисилоксана, 1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксана и т.д. не позволяет прогнозировать и получить олиго(метил)(гидрид)силоксаны с заданной длиной силоксановой цепи. Также большое количество соляной кислоты, постоянно находящейся в системе, требует дополнительной защиты используемого технологического оборудования, таких как использование особых марок стали, специальных покрытий и дополнительных мер по утилизации соляной кислоты, что создает дополнительную нагрузку на окружающую среду.

Известен способ получения олиго(диметил)(метил)(гидрид)силоксана гидролитической сополиконденсацией гексаметилциклотрисилоксана с метилдихлорсиланом в присутствии воды в качестве гидролизующего агента. Реакция проводится в среде гексана при пониженной температуре (1°С) с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза под действием концентрированной серной кислоты (патент US №2595890, МПК C07F 7/08, C08G 77/00, 1952).

Данный способ обладает всеми вышеперечисленными недостаткам, относящимися к патенту US №2491843, и кроме того использование растворителя требует его регенерации и дополнительных стадий выделения готового продукта. Это осложняет аппаратурное оформление процесса и увеличивает количество стадий.

Известен способ получения поли(органо)(гидрид)силоксанов гидролитической поликонденсацией метилдиалкоксисилана либо в нейтральной водной среде при атмосферном давлении, либо в водной среде, насыщенной диоксидом углерода под избыточным давлением 150-350 атм (патент RU №601561, МПК C08G 77/12, 2016).

Недостатками этого способа являются:

- использование только моно сырья в виде метилдиалкоксисилана делает невозможным получение поли(органо)(гидрид)силоксаны с заданной длиной линейной силоксановой цепи;

- линейные поли(органо)(гидрид)силоксаны не стабильны во времени, т.к. имеют на концах как SiOH, так и SiOAlk звенья, которые легко подвергаются конденсации;

- образование 30% мас. циклосилоксанов снижает выход продуктов линейного строения до 70% мас.;

- повышенное давление требует использование специального оборудования;

Наиболее близким к заявляемому способу и принятый нами в качестве прототипа является способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)-силоксанов с заданными степенями поликонденсации (n≤1) ацидогидролитической поликонденсацией (АГПК) индивидуальных алкокси(органо)силанов и/или их смеси (патент RU №2524342, МПК C08G 77/06, C08G 77/18, C08G 77/16, 2014). Согласно данному патенту для решения поставленной задачи используется уравнение х=n⋅∑ƒ_i⋅y_i/2 для вычисления мольного количества (х) карбоновой кислоты, необходимого для синтеза полностью конденсированного полиорганосилоксана (n=1) из смеси разнофункциональных алкокси(органо)силанов, y_i - мольное количество отдельных алкоксиорганосиланов, ƒ_i - функциональность алкоксиорганосиланов, однако данный патент применительно заявляемому имеет ряд недостатков, которые ограничивают его использование для получения линейных поли(органо)(гидрид)силоксанов с высоким выходом. Вследствие высокой температуры (145°С) и наличия сильной минеральной кислоты, взятой в качестве катализатора при концентрации (0.11÷0.46% мас.), в реакционной смеси происходит конденсация по Si-H-связям, что приводит к образованию разветвленных, полициклических и пространственно-сшитых гелеобразных продуктов, что соответственно, и приводит к снижению выхода линейных поли(органо)(гидрид)силоксанов. Кроме того, данный способ не рассматривает получение линейных поли(органо)-(гидрид)силоксанов с заданной средней длиной силоксановой цепи.

Задача настоящего изобретения - разработать универсальный технологически простой и экологически чистый способ получения стабильных при хранении поли(метил)(гидрид)силоксанов [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m с заданной средней длиной силоксановой цепи (m=5÷60) с выходом линейных полисилоксанов не менее 95% мас.

Поставленная задача достигается следующим образом.

Предложен способ получения линейных поли(метил)(гидрид)-силоксанов [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m с заданной средней длиной силоксановой цепи (m=5÷60) ацидогидролитической сополиконденсацией смеси триметилалкоксисиланов [(CH₃)₃SiOR] и (метил)(гидрид)диалкоксисиланов [CH₃(H)Si(OR)₂], где R=СН₃, С₂Н_5, уксусной кислотой, взятой в расчетном количестве, необходимом для полного гидролиза и конденсации смеси моно- и дифункциональных алкоксисиланов в присутствии катализатора - концентрированной 36%-ной соляной кислоты, отличающийся тем, что содержание соляной кислоты не превышает 0,03% мас. в пересчете на HCl, при этом процесс ведут при температуре 80÷90°С в течение 2 часов с последующей отгонкой сложного эфира, спирта и хлористого водорода при той же температуре в течение 1 часа до повышения значения рН продукта не ниже 6,5 и завершением отгонкой летучих продуктов в роторном испарителе при температуре не более 70°С под вакуумом в течение 1 часа, при этом выход целевого продукта составляет не менее 95% мас.

Техническим результатом, предложенного нового способа получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m (n=1) с заданной длиной силоксановой цепи (m=5÷60), является то, что он:

- позволяет получить поли(метил)(гидрид)силоксаны с рН не ниже 6,5, исключая стадию нейтрализации и фильтрации;

- исключает использование растворителя и воды для промывания;

- обеспечивает высокий выход линейных продуктов, не менее 95% мас.;

- обеспечивает высокую стабильность при хранении.

Процесс осуществляют следующим образом. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают заданное количество Me₃SiOC₂H₅ и Me(H)Si(OC₂H₅)₂ и определенное количество ледяной уксусной кислоты, рассчитанное по уравнению, приведенному в патенте RU №2524342, 36%-ную соляную кислоту в качестве катализатора в количестве, не превышающем 0,03% мас. в пересчете на HCl нагревают реакционную смесь до 80-90°С и перемешивают при этой температуре в течение 2 часов. Далее, для достижения полной конденсации моно- и дифункциональных алкоксисиланов отгоняют образовавшиеся в ходе АГПК сложный эфир и спирт в течение 1 часа при той же температуре, при этом за счет уноса хлористого водорода с отгоняемой фракцией рН неводного раствора продукта повышается с 4-4,5 до значения не ниже 6,5. Более полное удаления летучих компонентов осуществляют в роторном испарителе при температуре не более 70°С под вакуумом в течение 1 часа. Полученный продукт представляет собой линейные поли(метил)(гидрид)-силоксаны, выход продукта не менее 95% мас. Состав продукта подтверждали результатам исследований ГЖХ, ЯМР ¹Н- и ²⁹Si-спектроскопии, рН неводного раствора определяли по ГОСТ 25794.3-83.

Подробное описание способа приведено в следующих примерах.

Пример 1

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 23,6 г (у=0,2 моль) Me₃SiOC₂H₅, 67,0 г (0,5 моль) Me(H)Si(OC₂H₅)₂ 36,0 г (х=0,6 моль) ледяной уксусной кислоты 0,09 мл 36%-ной соляной кислоты (в пересчете 0,03% мас., в пересчете на HCl) и нагревают реакционную смесь до 90°С. После перемешивания в течение 2 часов отгоняют в течение 1 часа при той же температуре летучие продукты - 80,5 г. После последующего удаления оставшихся летучих компонентов HCl в роторном испарителе при температуре не более 70°С под вакуумом в течение 1 часа в колбе остается 43,9 г прозрачной жидкости - поли(метил)(гидрид)силоксана. Выход 95,0% мас., рН=6,5. Исследование продукта методом ГЖХ подтверждает наличие только линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов - [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m со значением m от 3 до 7. Вычисления по значениям интегральных интенсивностей химических сдвигов δ атомов кремния на ЯМР ²⁹Si-спектре идентифицируют только следующие типы атомов кремния [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m (δ=9,9 м.д.) и [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m (δ=-35,5÷-36,3 м.д.). ЯМР ¹H-спектр продукта подтверждает сохранение всех Si-H-групп, т.к. соотношение интегральных интенсивностей химических сдвигов протонов CH₃(H)Si(O-)₂ (δ=0,2 м.д.): CH₃(H)Si(O-)₂ (δ=4,7 м.д.) сохраняется и равно 3. Средний состав продукта, определенный по результатам исследований ГЖХ, ЯМР ¹Н- и ²⁹Si-спектроскопии имеет вид: [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]₅.

Пример 2

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 2,36 г (у=0,02 моль) Me₃SiOC₂H₅, 31,8 г (0,3 моль) Me(H)Si(OCH₃)₂ 18,6 г (х=0,31 моль) ледяной уксусной кислоты 0,04 мл 36%-ной соляной кислоты (0,03% мас. HCl) и нагревают реакционную смесь до 85°С. После перемешивания при этой температуре в течение 2 часов отгоняют в течение 1 часа при той же температуре летучие продукты - 33,4 г. После последующего удаления оставшихся летучих компонентов в роторном испарителе при температуре не более 70°С под вакуумом в течение 1 часа в колбе остается 19,1 г прозрачной жидкости - поли(метил)(гидрид)силоксана. Выход 97,4% мас., рН=6,5. Исследование продукта методом ГЖХ показывает отсутствие гексаметилдисилоксана - Me₃SiOSiMe₃, циклосилоксанов - [CH₃(H)SiO]_z (z=3÷8) и линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов - [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m со значением m от 3 до 7. На ЯМР ²⁹Si-спектре идентифицируют только следующие типы атомов кремния: [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m (δ=9,9 м.д.) и [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m (δ=-36,0÷-36,7 м.д.). ЯМР ¹Н-спектр продукта подтверждает сохранение всех Si-H-групп, т.к. соотношение интегральных интенсивностей химических сдвигов протонов CH₃(H)Si(O-)₂ (δ=0,2 м.д.): CH₃(H)Si(O-)₂ (δ=4,7 м.д.) сохраняется и равно 3. Средний состав продукта, определенный по результатам исследований ГЖХ, ЯМР ¹H- и ²⁹Si-спектроскопии имеет вид: [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]₃₀.

Пример 3

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 2,08 г (у=0,02 моль) Me₃SiOCH₃, 63,6 г (0,6 моль) Me(H)Si(OCH₃)₂ 36,6 г (x=0,61 моль) ледяной уксусной кислоты 0,08 мл 36%-ной соляной кислоты (0,03% мас. HCl) и нагревают реакционную смесь до 80°С. После перемешивания при этой температуре в течение 2 часов отгоняют в течение 1 часа при той же температуре летучие продукты - 65,0 г. После последующего удаления оставшихся летучих компонентов в роторном испарителе при температуре не более 70°С под вакуумом в течение 1 часа в колбе остается 36,9 г прозрачной жидкости - поли(метил)(гидрид)силоксана. Выход 98,1% мас., рН=6,5. Исследование продукта методом ГЖХ показывает отсутствие гексаметилдисилоксана - Me₃SiOSiMe₃, циклосилоксанов - [CH₃(H)SiO]_z (z=3÷8) и линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов - [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m со значением m от 3 до 7. На ЯМР ²⁹Si-спектре идентифицируют только следующие типы атомов кремния: [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m (δ=9,9 м.д.) и [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m (δ=-36,0÷-36,7 м.д.). ЯМР ¹H-спектр продукта подтверждает сохранение всех Si-H-групп, т.к. соотношение интегральных интенсивностей химических сдвигов протонов CH₃(H)Si(O-)₂ (δ=0,2 м.д.): CH₃(H)Si(O-)₂ (δ=4,7 м.д.) сохраняется и равно 3. Средний состав продукта, определенный по результатам исследований ГЖХ, ЯМР ¹Н- и ²⁹Si-спектроскопии имеет вид: [(CH₃)₃Si0_0.5]₂[CH₃(H)SiO]₆₀.

Изобретение относится к химии и технологии получения линейных поли(органо)(гидрид)силоксанов. Предложен способ получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m с заданной средней длиной силоксановой цепи (m=5÷60) ацидогидролитической сополиконденсацией смеси триметил-[(CH₃)₃SiOR] и (метил)(гидрид)ди- [CH₃(H)Si(OR)₂] алкоксисиланов, где R=СН₃, С₂Н_5, с выходом линейных полисилоксанов не менее 95 мас.%. Процесс осуществляют уксусной кислотой, взятой в расчетном количестве, необходимом для полного гидролиза и конденсации смеси моно- и дифункциональных алкоксисиланов в присутствии катализатора - концентрированной 36%-ной соляной кислоты, взятой в количестве, не превышающем 0,03 мас.% в пересчете на HCl. Процесс ведут при температуре 80÷90°С в течение 2 часов с последующей отгонкой сложного эфира, спирта и хлористого водорода в течение 1 часа до повышения значения рН продукта не ниже 6,5 и завершением отгонкой летучих продуктов в роторном испарителе при температуре не более 70°С под вакуумом в течение 1 часа. 3 пр.

Способ получения линейных поли(метил)(гидрид)силоксанов [(CH₃)₃SiO_0.5]₂[CH₃(H)SiO]_m с заданной средней длиной силоксановой цепи (m=5÷60) ацидогидролитической сополиконденсацией смеси триметилалкоксисиланов [(CH₃)₃SiOR] и (метил)(гидрид) диалкоксисиланов [CH₃(H)Si(OR)₂], где R=СН₃, С₂Н_5, уксусной кислотой, взятой в расчетном количестве, необходимом для полного гидролиза и конденсации смеси моно- и дифункциональных алкоксисиланов в присутствии катализатора - концентрированной 36%-ной соляной кислоты, отличающийся тем, что содержание соляной кислоты не превышает 0,03 мас.% в пересчете на HCl, при этом процесс ведут при температуре 80÷90°С в течение 2 часов с последующей отгонкой сложного эфира, спирта и хлористого водорода в течение 1 часа до повышения значения рН продукта не ниже 6,5 и завершением отгонкой летучих продуктов в роторном испарителе при температуре не более 70°С под вакуумом в течение 1 часа, при этом выход целевого продукта составляет не менее 95 мас.%.