СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГО- И ПОЛИЭЛЕМЕНТООРГАНОСПИРОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ Российский патент 2018 года по МПК C08G77/06 C08G77/08 C08G77/16 C08G77/58 

Предлагаемое изобретение относится к области химии и технологии элементоорганических полимеров спироциклического строения.

Олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолы (далее ПЭСС) отверждаются с незначительным изменением в объеме, что дает возможность использовать их для пропитки пористых материалов с целью повышения термо-, морозоустойчивости, диэлектрических характеристик и механической прочности. ПЭССы также нашли применение в композиционных материалах: компаундах, герметиках, клеях, предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях.

Известен способ (патент US №3817917, МПК C07F 7/08, C08G 77/04, 1974) получения метилфенилциклосилоксана со спироатомами кремния и титана взаимодействием дифункционального олигоорганосилоксана с 4-функциональным мономером при соотношении 2:1. Недостатками способа являются: труднодоступность и лабильность исходных олигоорганосилоксанов - MO[(Me)Si(Ph)]₃M (где М=Н, Na, K), тетракис-(3,5-диметил-3,5-дифенилдисилоксан-5-гидрокси)силана, тетракис-(3,5,7-триметил-3,5,7-трифенилтрисилоксан-7-гидрокси)титана, образование большого количества кислых отходов вследствие использования четыреххлористых мономеров, необходимость нейтрализации остаточного хлористого водорода токсичным пиридином и необходимость применения большого количества органических растворителей. Полученные со 100%-ной степенью поликонденсации спироциклосилоксаны не имеют силанольных и других функциональных групп, поэтому они отверждаются благодаря термоокислительной деструкции органического обрамления силоксановой цепи с образованием газообразных продуктов при температурах выше 300°С, что сужает область их применения.

Для снижения температуры отверждения предложен способ (патент US №5376595, МПК С03С 3/00, 1994), который предлагает вводить в состав полиэлементоорганоспироциклосилокеанов функциональные группы Si-H и Si-CH=CH₂, однако это приводит к значительному понижению их термостойкости и ухудшению диэлектрических характеристик за счет полного вывода из состава C₆H₅Si-группы. К существенным недостаткам данного способа также относятся большой расход растворителей, наличие кислых стоков и неэкономичность (большое число технологических стадий, применение низких температур и дорогого катализатора отверждения - комплекса платины).

В патенте (RU №2507217, МПК C08G 77/04, 2012) получены ПЭССы согидролизом бесхлорных мономеров - алкоксидов стехиометрическим количеством воды в присутствии кислотных катализаторов без применения растворителей. Самым существенным недостатком этого метода является то, что возможна неполная гидролиз-конденсация алкоксидов, что приводит к наличию алкокси-групп в конечных ПЭССах. Наличие остаточных алкокси-групп затрудняет использование таких ПЭССов для пропитки изделий из пористых материалов (керамика, бетон), эксплуатируемых при повышенных температурах, из-за образования трещин вследствие термоокисления алкокси-групп.

Ранее нами описан способ (патент RU №2524342, МПК C08G 77/06, C08G 77/18, C08G 77/16, 2013) получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)-силоксанов с заданной степенью конденсации ацидогидролитической поликонденсацией алкокси(органо)силанов и способ получения полиметаллосилоксанов с равномерным распределением металла в полимере соацидолизом четырехфункциональных алкоголятов металлов (Ti, Zr) с разнофункциональными алкоксисиланами в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот (патент № RU 2444540, МПК C08G 77/58; C08G 77/06, 2012), который принят нами за прототип. Предложенные способы обеспечивают регулируемую степень конденсации и исключают образование кислых стоков за счет использования этоксисиланов, но оба вышеуказанных патента посвящены получению полимеров разветвленного и полициклического строения, а не спироциклического.

Задача настоящего изобретения - разработать универсальный способ получения полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов с равномерным распределением Q- и D-звеньев, степенью поликонденсации ≥ 90%, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98%.

Поставленная задача - получение ПЭССов общей формулы

[R¹R²SiO]_10-40[MO₂]_5-20[O_1/2H]₄ или [D^R1R2]_10-40[Q]_5-20[O_1/2H]₄,

где М=Si, Ti, Zr; R¹=H, CH₃, C₆H₅; R²=CH₃, CH²Cl, CF₃CH₂CH₂, СН=СН₂, C₆H₅, ацидогидролитической сополиконденсацией или одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров: тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)₄, где R=C_nH_2n+1 (n=1÷8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R¹R²Si(OR³)₂, где R³=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R¹R²SiO]_m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2 в присутствии катализатора - одной из сильных минеральных кислот в количестве от 0,05 до 0,40% масс. при температуре от 20 до 95°С, с постепенным повышением температуры смеси до 210°С, отгонкой спиртов и их ацетатов, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией (при необходимости), центрифугированием смеси и удалением летучих из целевого продукта.

Преимуществами предлагаемого способа являются:

- сокращение расхода органических кислот, уменьшение образования побочных продуктов - спиртов и их сложных эфиров в 2.2 раза за счет использования диорганоциклосилоксанов в качестве исходного сырья;

- равномерное распределение Q- и D-звеньев в полученном спироциклосилоксаноле за счет расщепления диорганоциклосилоксанов под действием серной кислоты в условиях их ацидогидролитической сополиконденсации с алкоксисиланами до диорганодиалкоксисиланов согласно методам ГЖХ и ЯМР;

- ускорение технологического процесса и уменьшение потерь целевого продукта в результате замены стадии фильтрации на центрифугирование.

Подробное описание способа приведено в следующих примерах.

Пример 1. Получение олигометилфенилспироциклосилоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 72.92 г (0.4 моль) C₆H₅(Me)Si(OCH₃)₂, 41.68 г (0.2 моль) Si(OC₂H₅)₄, 52.84 г (0.88 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.57 мл 36%-ной соляной кислоты (0.0066 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 30 минут, затем нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 115°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 98.79 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 3.30 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 70°С и вакууме 35 мм рт.ст. Получили 66.99 г прозрачной высоковязкой смолы светло-желтого цвета (выход 98.6%). Содержание CH₃CH₂OSi-групп (δ=3.73 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, a CH₃OSi-группы (δ=3.57 м.д.) отсутствуют. Содержание ОН-групп в продукте 3.87% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 90.3%. Результаты элементного анализа, % масс. (расчетное значение): С 49.61 (49.49); Н 4.78 (4.94); Si 24.83 (24.80).

Пример 2. Получение полиметилвинилфенилспироциклосилоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 32.07 г (0.2 моль) C₂H₃(Me)Si(OC₂H₅)₂, 36.49 г (0.2 моль) C₆H₅(Me)Si(OCH₃)₂, 108.96 г (0.2 моль) Si(OC₈H₁₇)₄,), 49.27 г (0.82 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.34 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.006 моль H₂SO₄). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 210°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 169.05 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.03 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 180°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.67 г прозрачной твердой смолы светло-желтого цвета (выход 99.1%). Содержание CH₃(CH₂)₆CH₂OSi-групп (δ=4.77 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, а остаточные СН₃О- (δ=3.58 м.д.), CH₃CH₂O-группы (δ=3.74 м.д.), связанные с атомом кремния, отсутствуют. Соотношение значений интегральных интенсивностей [C₂H₃Si(Me)O] (δ=5.81÷5.95 м.д.) : [C₆H₅Si(Ме)O] (δ=7.41÷7.72 м.д.) = 3:5, а величины интегральных интенсивностей [C₂H₃Si(Me)O] (δ=-35.95 м.д.) и [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 1.21% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 97.5%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 42.32 (42.01); Н 5.12 (5.01); Si 29.47 (29.30).

Пример 3. Получение полигидридметилфенилспироциклосилоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 18.24 г (0.1 моль) C₆H₅(Me)Si(OCH₃)₂, 18.43 г (0.1 моль) [HSi(Me)O]₃, 97.78 г (0.2 моль) Si(OC₇H₁₅)₄, 24.89 г (0.54 моль) муравьиной кислоты и 0.34 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.006 моль H₂SO₄). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 195°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 114.33 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.20 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 170°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 43.60 г прозрачной высоковязкой смолы светло-желтого цвета (выход 98.2%). Содержание CH₃(CH₂)₅CH₂OSi-групп (δ=4.60 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, а остаточные CH₃OSi-группы (δ=3.58 м.д.) не обнаружены. Соотношение значений интегральных интенсивностей [HSi(Me)O] (δ=4.55 м.д.) : [C₆H₅Si(Ме)O] (δ=7.40÷7.71 м.д., дуплет) = 3:5, а величины интегральных интенсивностей [HSi(Me)O] (δ=-36.84 м.д.) и [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.90 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре найдены в соотношении 3:1. Содержание ОН-групп в продукте 3.01% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 95.35%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 27.43 (27.05); Н 5.02 (4.54); Si 37.65 (37.95).

Пример 4. Получение поли-γ-трифторпропилметилфенилспироциклосилоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 27.24 г (0.067 моль) [C₆H₅Si(Me)O]₃, 31.26 г (0.05 моль) [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O]₄, 30.47 г (0.2 моль) Si(OCH₃)₄, 29.66 г (0.4 моль) пропионовой кислоты и 0.28 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.005 моль H₂SO₄). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 155°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 47.48 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 5.18 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 150°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 70.36 г твердой опалесцирующей смолы (выход 99.3%). ПМР-спектроскопией CH₃OSi-группы (δ=3.57 м.д.) не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O] (δ=4.37 м.д.) : [C₆H₅Si(Me)O] (δ=7.41÷7.70 м.д., дуплет) = 2:5, а величины интегральных интенсивностей [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O] (δ=-22.76 м.д.) и [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.98 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.01% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 97.43%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 37.31 (37.29); Н 4.37 (4.27); F 16.02 (16.09); Si 23.59 (23.78).

Пример 5. Получение полиметилхлорметилвинилфенилспироциклосилоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 15.45 г (0.1 моль) ClCH₂(Me)Si(OCH₃)₂, 16.05 г (0.1 моль) CH₂CH(Me)Si(OC₂H₅)₂, 13.61 г (0.025 моль) [C₆H₅Si(Me)O]₄, 7.44 г (0.0167 моль) [(CH₃)₂SiO]₆, 86.58 г (0.2 моль) Si(OC₆H₁₃)₄, 28.77 г (0.625 моль) муравьиной кислоты и 0.37 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.0065 моль H₂SO₄). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 175°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 114.98 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 6.78 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 160°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 52.07 г вязкой прозрачной смолы (выход 98.7%). ПМР-спектроскопией CH₃OSi- (δ=3.59 м.д.), CH₃CH₂OSi- (δ=3.76 м.д.), CH₃(CH₂)₄CH₂OSi- (δ=4.41 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [ClCH₂Si(Me)O] (δ=2.77 м.д.) : [(CH₃)₂SiO] (δ=0.13 м.д.): [C₂H₃Si(Me)O] (δ=5.83÷5.96 м.д., дуплет) : [C₆H₅Si(Me)O] (δ=7.42÷7.70 м.д., дуплет) = 2:6:3:5, а величины интегральных интенсивностей [ClCH₂Si(Me)O] (δ=-24.31 м.д.), [(CH₃)₂SiO] (δ=-22.42 м.д.), [C₂H₃Si(Me)O] (δ=-35.79 м.д.) и [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 1.61% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.89%. Результаты элементного анализа, % масс: С 31.85 (31.74); Н 4.83 (4.85); Cl 6.67 (6.69); Si 31.75 (31.81).

Пример 6. Получение олигометилфенилтитанспироциклосилоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 42.05 г (0.2 моль) C₆H₅(Me)Si(OC₂H₅)₂, 14.84 г (0.04 моль) [(CH₃)₂SiO]₅, 37.68 г (0.1 моль) Si(OC₅H₁₁)₄, 34.05 г (0.1 моль) Ti(OC₄H₉)₄, 48.76 г (0.8125 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.17 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.003 моль H₂SO₄). Реакционную массу нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 155°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 120.21 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 3.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 155°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.05 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 98.4%). ПМР-спектроскопией CH₃CH₂OSi- (δ=3.72 м.д.), CH₃(CH₂)₂CH₂OSi- (δ=4.15 м.д.), CH₃(CH₂)₃CH₂OSi- (δ=4.33 м.д.) группы не идентифицированы. Значения интегральных интенсивностей [(CH₃)₂SiO] (δ=-22.40 м.д.) и [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.97 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре равноценны. Содержание ОН-групп в продукте 2.89% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 93.78%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 38.04 (37.95); Н 5.17 (5.13); Si 24.58 (24.65); Ti 8.33 (8.40).

Пример 7. Получение полигидридметилфенилтитанцирконспироциклосилоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 12.04 г (0.05 моль) [HSi(Me)O]₄, 42.09 г (0.2 моль) C₆H₅(Me)Si(OC₂H₅)₂, 7.65 г (0.05 моль) Si(OCH₃)₄, 34.02 г (0.1 моль) Ti(OC₄H₉)₄, 16.39 г (0.05 моль) Zr(OC₃H₇)₄, 47.57 г (0.792 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.06 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.001 моль H₂SO₄). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 135°С. Затем реакционную массу охладили до 60°С и вернули весь отгон в количестве 102.51 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.22 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 125°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 56.68 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.4%). ПМР-спектроскопией CH₃OSi- (δ=3.56 м.д.), CH₃CH₂OSi- (δ=3.76 м.д.), CH₃CH₂CH₂OSi- (δ=3.93 м.д.), CH₃(CH₂)₂CH₂OSi- (δ=4.13 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [HSi(Me)O] (δ=4.53 м.д.) : [C₆H₅Si(Me)O] (δ=7.39÷7.71 м.д., дуплет) = 1:5. Значения интегральных интенсивностей [HSi(Me)O] (δ=-36.81 м.д.) и [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.96 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 2.04% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 95.80%. Результаты элементного анализа, % масс: С 33.64 (33.70); Н 4.27 (4.36); Si 22.21 (22.16); Ti 8.37 (8.40); Zr 7.93 (8.00).

Пример 8. Получение полиметилвинилфенилтитанспироциклоцирконоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 28.42 г (0.1 моль) Ti(OC₃H₇)₄, 36.45 г (0.2 моль) C₆H₅(Me)Si(OCH₃)₂, 17.24 г (0.05 моль) [C₂H₃Si(Me)O]₄, 27.17 г (0.1 моль) Zr(OC₂H₅)₄, 47.17 г (0.786 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.11 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.002 моль H₂SO₄). Р. м. при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 125°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 92.01 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 2.47 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 125°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 64.18 г твердой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.1%). ПМР-спектроскопией CH₃OSi- (δ=3.59 м.д.), CH₃CH₂OSi- (δ=3.74 м.д.), CH₃CH₂CH₂OSi- (δ=3.92 м.д.) группы не идентифицированы. Соотношение значений интегральных интенсивностей [C₂H₃Si(Me)O] (δ=5.84÷5.97 м.д., дуплет) : [C₆H₅Si(Me)O] (δ=7.38÷7.70 м.д., дуплет) = 3:5. Значения интегральных интенсивностей [C₂H₃Si(Me)O] (δ=-35.90 м.д.) и [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.94 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.44% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.51%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 36.68 (36.78); Н 3.17 (3.18); Si 17.22 (17.20); Ti 7.38 (7.33); Zr 14.03 (13.97).

Пример 9. Получение олигометилфенилциклотитаноксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 54.49 г (0.1 моль) [C₆H₅Si(Me)O]₄, 45.62 г (0.2 моль) Ti(OC₂H₅)₄, 29.58 г (0.643 моль) муравьиной кислоты и 0.11 мл 94.5%-ной серной кислоты (0.002 моль H₂SO₄). Реакционную массу при перемешивании нагрели до 90°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 115°С. Затем реакционную массу охладили до 40°С и вернули весь отгон в количестве 58.03 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 2.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 115°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 70.57 г вязкой прозрачной смолы желтого цвета (выход 98.7%). ПМР-спектроскопией CH₃CH₂OSi- (δ=3.71 м.д.) группа не идентифицирована. Содержание ОН-групп в продукте 2.77% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 92.92%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 47.12 (47.04); Н 4.70 (4.67); Si 15.75 (15.71); Ti 13.38 (13.39).

Пример 10. Получение поли-γ-трифторпропилметилфенилспироциклоцирконоксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 36.47 г (0.2 моль) C₆H₅(Me)Si(OCH₃)₂, 40.44 г (0.2 моль) CF₃CH₂CH₂(Me)Si(OCH₃)₂, 76.75 г (0.2 моль) Zr(OC₄H₉)₄, 50.22 г (0.836 моль) ледяной уксусной кислоты и 0.24 мл 36%-ной соляной кислоты (0.0028 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 0.5 ч, затем нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 ч отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 125°С. Затем реакционную массу охладили до 50°С и вернули весь отгон в количестве 119.25 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.43 г мелкодисперсного мела, перемешивали в течение 1 ч, отцентрифугировали и отогнали растворитель на роторном испарителе при температуре 135°С и вакууме 3 мм. рт.ст. Получили 82.86 г прозрачной высоковязкой смолы желтого цвета (выход 98.9%). Содержание CH₃(CH₂)₂CH₂OSi-групп (δ=4.14 м.д.), определенное ПМР-спектроскопией, составляет следовое количество, a CH₃OSi- группы (δ=3.55 м.д.) отсутствуют. Соотношение значений интегральных интенсивностей [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O] (δ=4.35 м.д.) : [C₆H₅Si(Me)O] (δ=7.38÷7.72 м.д., дуплет) = 2:5, а величины интегральных интенсивностей [CF₃CH₂CH₂Si(Me)O] (δ=-22.85 м.д.) и [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.91 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.42% масс. (по Фишеру). Степень поликонденсации продукта - 95.49%. Элементный анализа, % масс.: С 31.62 (31.54); Н 3.75 (3.70); Si- 13.38 (13.41); Zr 21.77 (21.78).

Пример 11. Получение полиметилфенилциклотитаноксанола

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 36.44 г (0.2 моль) C₆H₅(Me)Si(OCH₃)₂, 48.88 г (0.2 моль) (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, 68.06 г (0.2 моль) Ti(OC₄H₉)₄, 38.05 г (0.827 моль) муравьиной кислоты и 0.26 мл 36%-ной соляной кислоты (0.003 моль HCl). Реакционную массу перемешивали при 20°С в течение 30 минут, затем нагрели до 95°С. После перемешивания в течение 1 часа отогнали летучие продукты, постепенно повышая температуру до 120°С. Затем реакционную массу охладили до 40°С и вернули весь отгон в количестве 107.21 г в реакционную колбу. После полного растворения продукта добавили 1.53 г мела, перемешивали в течение часа, отцентрифугировали и отогнали растворитель при температуре 115°С и вакууме 3 мм рт.ст. Получили 82.87 г твердой прозрачной смолы желтого цвета (выход 99.3%). ПМР-спектроскопией CH₃OSi- (δ=3.57 м.д.) и CH₃CH₂CH₂CH₂OSi- (δ=4.15 м.д.) группы не идентифицированы. Значения интегральных интенсивностей [C₆H₅Si(Me)O] (δ=-34.93 м.д.) и [(C₆H₅)₂SiO] (δ=-46.13 м.д.) на ЯМР²⁹ Si-спектре равны. Содержание ОН-групп в продукте 1.15% масс. (титрование реактивом Фишера). Степень поликонденсации продукта - 96.55%. Результаты элементного анализа, % масс.: С 54.77 (54.75); Н 4.47 (4.42); Si 13.45 (13.48); Ti 11.44 (11.49).

Изобретение относится к области синтеза полиэлементоорганоспироциклосилоксанов. Предложен способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов, содержащих от 1.01 до 3.87 мас.% гидроксильных групп, соответствующих структурной формуле

где M=Si, Ti, Zr; R¹=H, CH₃, C₆H₅; R²=CH₃, CH₂Cl, CF₃CH₂CH₂, CH=CH₂, С₆Н₅; а=4-19, ацидогидролитической сополиконденсацией одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров - тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)₄, где R=C_nH_2n+1 (n=1-8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R¹R²Si(OR³)₂, где R³=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R¹R²SiO]_m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2. Технический результат - разработан универсальный способ получения олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов с равномерным распределением Q- и D-звеньев, степенью поликонденсации ≥ 90%, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98%, а также обеспечено сокращение расхода органических кислот, уменьшение образования побочных продуктов - спиртов и их сложных эфиров в 2.2 раза за счет использования диорганоциклосилоксанов в качестве исходного сырья, достигнуто ускорение технологического процесса и уменьшение потерь целевого продукта в результате замены стадии фильтрации на центрифугирование. 11 пр.

Способ получения термоотверждаемых гомофункциональной поликонденсацией олиго- и полиэлементоорганоспироциклосилоксанолов со степенью конденсации ≥90%, равномерным распределением Q- и D-звеньев по спироциклам, высокой стабильностью, воспроизводимостью их физико-химических характеристик и выходом не менее 98%, соответствующих структурной формуле

где М=Si, Ti, Zr; R¹=H, CH₃, C₆H₅; R²=CH₃, CH₂Cl, CF₃CH₂CH₂, СН=СН₂, С₆Н₅; a=4-19, ацидогидролитической сополиконденсацией одного из четырехфункциональных элементоорганических мономеров - тетраалкоксидов (источник Q-звена) формулы M(OR)₄, где R=C_nH_2n+1 (n=1-8), или их смеси с индивидуальным диорганодиалкоксисиланом (источник D-звена) общей формулы R¹R²Si(OR³)₂, где R³=R, и/или с индивидуальным диорганоциклосилоксаном (источник D-звена) формулы [R¹R²SiO]_m, где m=3, 4, 5, 6, и/или их смесями при соблюдении условия Q:D=1:2 в присутствии катализатора - одной из сильных минеральных кислот в количестве от 0,05 до 0,40 мас.% при температуре от 20 до 95°С с повышением температуры смеси до 210°С, отгонкой спиртов и их ацетатов, возвратом последних в охлажденную реакционную массу, последующей ее нейтрализацией, центрифугированием смеси и удалением летучих из целевого продукта.