СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ МЕТИЛФЕНИЛДИСИЛОКСАНОВ И ГЕКСАФЕНИЛДИСИЛОКСАНА ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИЕЙ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ Российский патент 2019 года по МПК C07F7/08 C07F7/18 

Заявляемое изобретение относится к химии и технологии получения симметричных гексаорганодисилоксанов. Такие силоксаны широко применяются в производстве высоко термо-, морозо-, радиационно- и химически-стойких линейных или разветвленных олиго- и полимерных силоксановых жидкостей, полиорганосилоксановых смол лестничного или кубического строения.

Самым распространенным методом получения симметричных гексаорганодисилоксанов является гидролитическая конденсация триорганохлор- и триорганоалкоксисиланов. Известен способ синтеза 1,3-бис(диметилфенил)-1,1,3,3-тетрафенилдисилоксана гидролизом (дифенил)-(диметилфенил)хлорсилана в толуоле в присутствии карбоната натрия с последующим выделением перекристаллизацией из н-гексана (Патент US №5055593, МПК C07F 7/08, 1991).

Известен способ получения бис(n-бромфенил)тетраметилдисилоксана и бис(n-фторфенил)тетраметилдисилоксан гидролизом n-бромфенил-диметилхлорсилана и n-фторфенилдиметилэтоксисилана гидролизом 75%-ной серной кислотой, соответственно (Патент US №2891981, МПК C07F 7/08, 1959).

Недостатком этих способов является использование в качестве исходного сырья диметилдихлорсилана (Патент US №2891981, МПК C07F 7/08, 1959) и дифенилдихлорсилана (Патент US №5055593, МПК C07F 7/08, 1991) для синтеза соответствующих триорганохлорсиланов реакцией Гриньяра. В этом случае неизбежно образование смеси триорганохлорсиланов и тетраорганосиланов, разделение которых требует дополнительных затрат. Кроме того использование хлорсодержащих силанов в синтезе дисилоксанов сопровождается большим количеством промывных вод.

Недавно опубликован способ получения 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дифенилдисилоксана и 1,1,3,3-тетрафенил-1,3-диметилдисилокеана гидролизом диметилфенилсилана и дифенилметилсилана, синтезированных воздействием реактива Гриньяра на диметилхлорсилан и метилхлорсилан с полным замещением хлора на фенильный радикал, соответственно, с высоким выходом. Гидролиз диметилфенилсилана и/или дифенилметилсилана осуществляют в смеси толуола с метанолом в присутствии катализатора - NaOH, с последующей ректификацией или разгонкой продуктов гидролитической конденсации под вакуумом при температуре в кубе 270°С. (А.В. Лебедев, П.А. Стороженко и др. «Особенности получения симметричных фенилсодержащих дисилоксанов с помощью реактива Гриньяра», Химия и технология органических веществ, №4, стр. 4, 2017 г.).

К недостатком описанного способа можно отнести жесткие условия процесса, при которых метальные радикалы у атома кремния подвергаются термоокислению с образованием высокомолекулярных продуктов, тем самым снижая выход целевых дисилоксанов.

Приведен метод синтеза гексафенилдисилоксана ацидогидролитической конденсацией трифенилсиланола или трифенилэтоксисилана в толуоле в присутствии каталитических количеств серной кислоты (А.В. Лебедев, П.А. Стороженко и др. «Особенности получения симметричных фенилсодержащих дисилоксанов с помощью реактива Гриньяра», Химия и технология органических веществ, №4, 4, 2017). Метод обеспечивает высокий выход дисилоксанов, однако требуется стадия получения исходных гидрокси- или этокси- производных, что усложняет и удорожает производство дисилоксанов.

Известен способ получения триорганоалкоксисиланов, в частности, Me₂PhSiOCH₃, Me₂PhSiOC₂H₅ и диметилфенилацетоксисилана Me₂PhSiO(O)CCH₃ - дегидроконденсацией диметилфенилсилана метанолом, этанолом и уксусной кислотой, соответственно, в присутствии H₂PtCl₆⋅6H₂O (Патент GB №842674, МПК C07F 7/08, 1960; патент US №2967171, МПК C07F 7/08, 1961).

Шестиводная платинохлористоводородная кислота проявляет свою активность и в процессе гетерофункциональной конденсации ≡SiOH-групп с ≡SiH-группами с выделением водорода и образованием ≡Si-O-Si≡ связи (Патент US №2967170, МПК C07F 7/08, 1961).

В 60-х годах опубликовано сообщение, что триорганосилан в присутствии следов H₂PtCl₆ реагирует с водой по аналогии со спиртом и кислотой и образует триорганосиланол (Известия АН Латв. ССР, №2, 127, 1961).

Взаимодействие органосиланов или силоксанов, содержащих хотя бы одну ≡SiH группу, с органоалкоксисиланами или силоксанами в сухом толуоле в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора (наиболее предпочтительно В(C₆F₅)₃), приводит к образованию ≡Si-O-Si≡ связи и углеводорода - Alk-H, в результате безводной конденсации ≡Si-H группы с ≡Si-O-Alk группой (Патент US №2004127668, МПК C07F 77/06, 2004)). К сожалению, в данном патенте рассматриваются способы получения только полисилоксанов с использованием органосиланов или силоксанов, содержащих кроме ≡SiH группы, органические радикалы только алифатического ряда. Также этот метод требует наличие сразу двух реагентов: водород- и алкокси- содержащих силанов и силоксанов, синтез которых, минимум вдвое увеличивает временные и энергетические затраты.

В патенте RU №26433677, МПК C07F 7/08, 2018 описан способ получения метилфенилсилоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами, заключающийся во взаимодействии Ph₃SiOH с метилфенилдиалкоксисиланами ацидогидролитической поликонденсацией в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты при температуре 95-100°С с последующей отгонкой легколетучих продуктов. Хотя здесь использован товарный трифенилсиланол, тем не менее, он получен из трифенилсилана щелочным гидролизом, что для предлагаемого нами метода является лишней стадией.

Задача настоящего изобретения - разработать универсальный способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенил-дисилоксана с высоким выходом с использованием в качестве моно-сырья соответствующих триорганосиланов.

Задача решается тем, что разработан способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана общей формулы [R¹_nR²_(3-n)Si]₂O, где R¹ - СН₃; R² - С₆Н₅; n=0÷2, дегидроконденсацией индивидуальных триорганосиланов вида R¹_nR²_(3-n)SiH, где R¹ - СН₃; R² - С₆Н₅; n=0÷2, в присутствии низшего спирта и карбоновой кислоты при соотношении реагентов R¹_nR²_(3-n)SiH : R³OH : R⁴COOH=1 : (0.5-2) : (0.5-1), где R³ - СН₃ или - С₂Н₅, R⁴ - Н, - СН₃ или - С₂Н₅ при каталитическом воздействии сильной минеральной кислоты, взятой в количестве 0,15% масс. и катализатора Спайера - раствора H₂PtCl₆⋅6H₂O в изопропиловом спирте, взятым в количестве 0,004% масс., как в присутстствии ароматического растворителя, так и в отсутствии растворителя, при этом процесс ведут при ступенчатом нагреве реакционной массы: при температуре 40-50°С в течении 1-3 час., при температуре 97°С в течении 1,5-2 час. с последующем постепенным в течении 1 часа повышением температуры смеси до 120°С с одновременным отгоном спирта и его ацетата, при этом отогнанный спирт и ацетат возвращают в охлажденную до комнатной температуры реакционную массу, отделяют платиновую чернь фильтрацией, затем проводят нейтрализацию реакционной смеси карбонатом кальция, повторно фильтруют смесь и удаляют летучие продукты из целевого продукта под вакуумом 50 мм.рт.ст. при температуре до 120°С, при этом выход дисилоксана составляет не менее 97% масс., чистота дисилоксана составляет не менее 98% масс..

При решении поставленной задачи нами были усовершенствованны, оптимизированы и объединены вышеприведенные способы образования силоксановой связи, что позволило предложить процесс получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана, который:

- обеспечивает высокий выход продуктов, не менее 97% масс. и высокое содержание в нем дисилоксанов, не менее 98% масс.;

- осуществляется с применением моно-сырья в виде триорганосилана;

- исключает использование воды для промывания;

- обеспечивает высокую стабильность дисилоксанов при хранении;

- позволяет выделить платиновую чернь в чистом виде.

- делает возможным применение катализатора Спайера, потерявшего свою активность, в частности, в процессах гидросилилирования, вследствие восстановления платины при продолжительном хранении.

Синтез по настоящему изобретению осуществляют следующим образом: в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают расчетное количество триорганосилана, низшего спирта, карбоновой кислоты, концентрированной серной кислоты и раствора H₂PtCl₆⋅6H₂O в изопропаноле (и о-ксилола при синтезе гексафенилдисилоксана). Реакционную смесь перемешивают при температуре 40-50°С в течение 1-3 часов. На этой стадии основная масса триорганосиланов превращается в триорганоалкоксисиланы и триорганоацилоксисиланы с бурным выделением водорода. На второй стадии реакционную массу перемешивают при 97°С в течение 1,5÷2 часов, при этом, оставшаяся часть исходного триорганосилана дегидроконденсируется водой, образующейся при реакции этерификации органической кислоты со спиртом, с образованием триорганогидроксисилана В дальнейшем триорганоалкокси-, триорганоацилокси-, триорганогидроксисиланы подвергаются ацидогидролитической конденсации и образуют симметричные дисилоксаны. Для достижения полноты вышеназванных процессов, направленных на образование дисилоксанов, проводят отгонку легкокипящих продуктов реакции: спирта и его сложного эфира, постепенно увеличивая температуру до 120°С в течение 1 часа.

Далее продукт, охлажденный до комнатной температуры, разбавляют отогнанными легкокипящими продуктами для облегчения фильтрации, и отфильтровывают от платиновой черни на бумажном фильтре. Затем в отфильтрованный раствор вносят карбонат кальция для нейтрализации и перемешивают в течение 2-х часов при комнатной температуре, осадок отфильтровывают на бумажном фильтре и отгоняют на роторном испарителе под вакуумом (50 мм.рт.ст.) легкокипящую фракцию (и о-ксилол при синтезе гексафенилдисилоксана), увеличивая температуру масляной бани до 80÷120°С.

Следует отметить, что платина, выделенная в виде черни и может быть использована для синтеза новой партии катализатора.

Состав и чистоту полученных дисилоксанов подтверждали методами ЯМР ²⁹Si-спектроскопии и ГЖХ.

Подробное описание способа приведено в следующих примерах:

Пример 1. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дифенилдисилоксана.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 27.2 г (0.2 моль) диметилфенилсилана, 4.6 г (0.1 моль) этилового спирта, 4.6 г (0.1 моль) муравьиной кислоты, 0.03 мл 94,7%-ной концентрированной серной кислоты и 0,002 мл 37,64%-ного раствора H₂PtCl₆⋅6H₂O в изопропаноле. Реакционную смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 1-ого часа, затем при температуре 97°С - 1,5 часа. Для увеличения конверсии исходных веществ, следовательно, для увеличения выхода дисилоксана проводят отгонку легкокипящих продуктов реакции: этилформиата (7.4 г) в течение 1 часа постепенно увеличивая температуру до 120°С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, вводят отогнанную легкокипящую фракцию и отфильтровывают от платиновой черни на бумажном фильтре. Затем в отфильтрованный раствор вносят 0,53 г карбоната кальция и перемешивают в течение 2-х часов при комнатной температуре, проводят повторную фильтрацию на бумажном фильтре и отгоняют на роторном испарителе под вакуумом (50 мм.рт.ст.) легкокипящую фракцию, увеличивая температуру масляной бани до 85°С. Получают прозрачную жидкость в количестве 28.2 г (выход 98.4% масс.), с показателем преломления: n_D²⁰=1,5175. При исследовании продукта реакции методом ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, обнаружен химический сдвиг (δ) только в области - 1.9 м.д., принадлежащий атомам кремния в 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дифенилдисилоксане. Содержание целевого продукта, определенное ГЖХ, составляет 99,3% масс.

Пример 2. Получение 1,1,3,3-тетрафенил-1,3-диметилдисилоксана.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 19,8 г (0.1 моль) дифенилметилсилана, 3.2 г (0.1 моль) метилового спирта, 4.5 г (0.075 моль) ледяной уксусной кислоты, 0,025 мл 94,7%-ной концентрированной серной кислоты и 0,0014 мл 37,64%-ного раствора H₂PtCl₆⋅6H₂O в изопропаноле. Реакционную смесь перемешивают при температуре 45°С в течение 2-х часов, затем при температуре 97°С - 1,5 часа. Проводят отгонку легкокипящих продуктов реакции: метилацетата (5.5 г) и метанола (0.8 г) в течение 1 часа постепенно увеличивая температуру до 120°С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, вводят отогнанную легкокипящую фракцию и отфильтровывают от платиновой черни на бумажном фильтре. Затем в отфильтрованный раствор вносят 0,45 г карбоната кальция и перемешивают в течение 2-х часов при комнатной температуре, проводят повторную фильтрацию на бумажном фильтре и отгоняют легкокипящую фракцию на роторном испарителе под вакуумом (50 мм рт.ст.) легкокипящую фракцию, увеличивая температуру масляной бани до 80°С. Получают вязкую прозрачную жидкость в количестве 20 г (выход 97.6% масс.), которая при остывании закристаллизовывается (t_пл=50°С). При исследовании продукта реакции методом ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, обнаружен химический сдвиг (δ) только в области - 9.2 м.д., принадлежащий атомам кремния в 1,1,3,3-тетрафенил-1,3-диметилдисилоксане. Содержание целевого продукта, определенное ГЖХ, составляет 98,9% масс.

Пример 3. Получение гексафенилдисилоксана.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 26.0 г (0.1 моль) трифенилсилана, 15 г о-ксилола, 6.4 г (0.2 моль) метилового спирта, 7.4 г (0.1 моль) пропионовой кислоты, 0.045 мл 94,7%-ной концентрированной серной кислоты и 0.0025 мл 37.64%-ного раствора H₂PtCl₆⋅6H₂O в изопропаноле. Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С в течение 3-х часов, затем при температуре 97°С - 2 часа. Проводят отгонку легкокипящих продуктов реакции: метилпропионата (8,7 г) и метанола (3.2 г) в течение 1 часа постепенно увеличивая температуру до 120°С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, вводят отогнанную легкокипящую фракцию и отфильтровывают от платиновой черни на бумажном фильтре. Затем в отфильтрованный раствор вносят 0,8 г карбоната кальция и перемешивают в течение 2-х часов при комнатной температуре, проводят повторную фильтрацию на бумажном фильтре и отгоняют легкокипящую фракцию и о-ксилол на роторном испарителе под вакуумом (50 мм.рт.ст.), увеличивая температуру масляной бани до 120°С. К концу отгонки растворителей продукт закристаллизовался (t_пл=224°С). Получили твердый с желтым оттенком продукт в количестве 25.9 г (выход 97.1% масс). - гексафенилдисилоксан. При анализе продукта методом ЯМР ²⁹Si-спектроскопии, обнаружен химический сдвиг (δ) только в области - 12.3 м.д., принадлежащий атомам кремния в гексафенилдисилоксане. Чистота гексафенилдисилоксана, определенная методом ГЖХ составляет 98.2% масс.

Предложенный способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана является простым в реализации, не требует сложного оборудования, проводится в одном аппарате, на моносырье - триорганосилане с возможным рециклом дорогого благородного металла, обеспечивает высокий выход и чистоту дисилоксанов. Дисилоксаны, полученные данным способом, обладают высокой стабильностью свойств, которая сохраняется при длительном хранении.

Предложенный способ является универсальным, может быть успешно использован и для синтеза симметричных дисилоксанов с другими алкильными (этил, пропил и т.д.) и арильными (C₆H₄Cl; C₆H₃Cl₂ и т.д.) заместителями.

Изобретение относится к химии и технологии получения симметричных гексаорганодисилоксанов. Предложен способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана общей формулы [R¹_nR²_(3-n)Si]₂O, где R¹ - СН₃; R² - С₆Н₅; n=0÷2, дегидроконденсацией индивидуальных триорганосиланов вида R¹_nR²_(3-n)SiH, в присутствии низшего спирта и карбоновой кислоты при каталитическом воздействии сильной минеральной кислоты и катализатора Спайера как в ароматическом растворителе, так и в отсутствие растворителя, при этом процесс ведут при ступенчатом нагреве реакционной массы: при температуре 40-50°С в течение 1-3 ч, при температуре 97°С в течение 1,5-2 ч с последующим постепенным в течение 1 часа повышением температуры смеси до 120°С с одновременным отгоном спирта и его ацетата, при этом отогнанный спирт и ацетат возвращают в охлажденную до комнатной температуры реакционную массу, отделяют платиновую чернь фильтрацией, затем проводят нейтрализацию реакционной смеси карбонатом кальция, повторно фильтруют смесь и удаляют летучие продукты из целевого продукта под вакуумом 50 мм рт.ст. при температуре до 120°С. Выход дисилоксана составляет не менее 97% мас., чистота не менее 98% мас. Технический результат - предложенный способ является простым в реализации, не требует сложного оборудования, проводится в одном аппарате, на моносырье - триорганосилане, обеспечивает высокий выход и чистоту дисилоксанов. Дисилоксаны, полученные данным способом, обладают высокой стабильностью свойств, которая сохраняется при длительном хранении. 3 пр.

Способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана общей формулы [R¹_nR²_(3-n)Si]₂O, где R¹ - СН₃; R² - С₆Н₅; n=0÷2, заключающийся в том, что способ осуществляется дегидроконденсацией индивидуальных триорганосиланов вида R¹_nR²_(3-n)SiH, где R¹ - СН₃; R² - С₆Н₅; n=0÷2, в присутствии низшего спирта и карбоновой кислоты при соотношении реагентов R¹_nR²_(3-n)SiH:R³OH:R⁴COOH=1:(0.5-2):(0.5-1), где R³ - СН₃ или - С₂Н₅, R⁴ - Н, - СН₃ или - С₂Н₅ при каталитическом воздействии сильной минеральной кислоты, взятой в количестве 0,15% мас., и катализатора Спайера - раствора H₂PtCl₆⋅6H₂O в изопропиловом спирте, взятого в количестве 0,004% мас., как в присутствии ароматического растворителя, так и в отсутствие растворителя, при этом процесс ведут при ступенчатом нагреве реакционной массы: при температуре 40-50°С в течение 1-3 ч, при температуре 97°С в течение 1,5-2 ч с последующим постепенным в течение 1 часа повышением температуры смеси до 120°С с одновременным отгоном спирта и его ацетата, при этом отогнанный спирт и ацетат возвращают в охлажденную до комнатной температуры реакционную массу, отделяют платиновую чернь фильтрацией, затем проводят нейтрализацию реакционной смеси карбонатом кальция, повторно фильтруют смесь и удаляют летучие продукты из целевого продукта под вакуумом 50 мм рт.ст. при температуре до 120°С, при этом выход дисилоксана составляет не менее 97% мас., чистота дисилоксана составляет не менее 98% мас.