СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ(ФЕНИЛ) СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ТРИФЕНИЛСИЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2018 года по МПК C08G77/08 C07F7/18 

Описание патента на изобретение RU2643367C1

Изобретение относится к способам получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов следующего строения:

где R1=R2=R3=R56Н5, R4=СН3, N≥4

Предлагаемые соединения I относятся к группе так называемых высокотемпературных кремнийорганических жидкостей, служащих основой для создания масел и смазок, способных выдерживать высокие температуры среды с хорошей проводимостью тепла и высокими диэлектрическими свойствами, а также для создания неподвижных фаз с высокой термостойкостью.

Известен способ получения соединений с различными алкильными и арильными радикалами, родственных рассматриваемым олиго(метил/фенил)-силоксановым олигомерам, согидролизом соответствующих хлор- или алкоксисиланов [Патент US 4,289,891, МПК C07F 7/08, 1981; патент US 4,309,557, C07F 7/08, 1982].

Технология получения олигомеров с концевыми триметилсилильными группами согидролизом хлорсиланов подробно изучена [Хананашвили Л.М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров // М.: Химия. - Стр. 222-231, 1998].

К недостаткам известного метода можно отнести образование большого количества отходов, а также сложность аппаратурного оформления.

В 1970 году запатентован метод получения метилфенилтрисилоксанов гетеролитической конденсацией силанолов или их солей щелочных металлов, например MePh2SiOH или MePh2SiONa с диорганодихлор-силанами MeRSiCl2 в среде растворителей [Патент US 3,523,131, МПК C07F 7/08, 1970].

Описан способ получения фенилметилтрисилоксанов взаимодействием дифенилметилсиланола с диметилдихлорсиланом или фенилметилдихлорсиланом в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода [Патент US 2,890,234, МПК C07F 7/08, 1959].

Способ ограничивается нестабильными и часто низкими значениями коэффициента N.

Описан способ получения линейных олигосилоксанов путем каталитической перегруппировки смеси органоциклотрисилоксана и дисилокеана, например:

который в случае олигомеров с концевыми триметилсилильными группами демонстрирует высокую технологическую эффективность вследствие возможности использования побочных продуктов метода согидролиза хлорсиланов в качестве исходных продуктов [Авт. свид. СССР №216267, МПК C08G 77/00, 1968]. Однако синтез олигомерных соединений с концевыми трифенилсилильными группами данным способом затруднителен из-за малодоступности исходных соединений и высокой стабильности гексафенилдисилоксана, в связи с чем количество научной и патентной литературы ограничено.

Тем не менее, известен способ получения линейного олигомера (I N=5) действием трифенилсиланолята натрия на продукт неполного гидролиза метилфенилдихлорсилана, выделенный с выходом 24% [Соболевский М.В., Назарова Д.В., Чистякова Л.А., Кириллина В.В. // Пластические массы, №3, стр. 13-16, 1962].

Главным недостатком метода является низкий выход полупродукта синтеза и сложность его выделения.

Общепринятым способом получения бис(трифенилсилил)олигометил-фенилсилоксана (I N=6-8), известного под торговой маркой ПФМС-6, является расщепление триметилтрифенилциклотрисилоксана гидроокисью калия или натрия с последующей обработкой реакционной массы трифенилхлорсиланом [Соболевский М.В., Скороходов И.В., Гриневич К.П. и др. // М.: Химия. - Стр. 100-108, 1985].

Способ имеет множество недостатков, связанных с высокой трудоемкостью процесса, необходимостью получения и выделения чистого трифенилхлорсилана, использования труднодоступного циклосилоксана, необходимостью тщательной очистки целевых олигомеров из-за значительного осмоления реакционной массы.

Задачей предлагаемого изобретения является создание простого способа получения бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов с регулируемым числом [MePhSiO]-звеньев в цепи из легкодоступного сырья с высоким выходом.

Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами с регулируемым числом [MePhSiO]-звеньев в цепи общей формулы Рh3SiO[Si(Ме)(Рh)O]NSiРh3, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.

Техническим результатом является получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс, что подтверждается спектрами ЯМР 29Si.

Существо изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 95,4 г (0,53 моль) метилфенилдиметоксисилана (торговая марка «продукт СМ-2»), добавляют при перемешивании 25,8 г (0,43 моль) уксусной и 0,26 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 95°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся метилацетат и метанол при атмосферном давлении.

После вакуумной отгонки легколетучих веществ в остатке получают 99,7 г (выход 82,0%) олигомера (I N=5) в виде слабо-желтого цвета маслянистой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 20°С составляет 208 сСт. Спектр ЯМР 1Н 70%-ного раствора в CDCl3, δ, м.д.: 0,63 м (15Н, 5 СН3), 7,6 м (33Н, 11С6Н5), 7,93 м (22Н, 11С6Н5). Спектр ЯМР 29Si, δ, м.д.: -19,87 д (2SiPh3), -32,33 д (2SiMePh), -33,41 м (3SiMePh).

Пример 2

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 136,5 г (0,65 моль) метилфенилдиэтоксисилана, добавляют при перемешивании 33,0 г (0,55 моль) уксусной и 0,3 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 100°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся этилацетат и этанол при атмосферном давлении.

После вакуумной отгонки легколетучих веществ в остатке получают 121,5 г (выход 90,0%) олигомера (I N=6) в виде слабо-желтого цвета вязкой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 150°С составляет 32,9 сСт. Спектр ЯМР 1Н 70%-ного раствора в CDCl3, δ, м.д.: 0,7 м (18Н, 6СН3), 7,63 м (36Н, 12С6Н5), 7,99 м (24Н, 12С6Н5). Спектр ЯМР 29Si, δ, м.д.: -19,74 д (2SiPh3), -32,23 д (2SiMePh), -33,3 м (4SiMePh).

Пример 3

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 91,0 г (0,88 моль) метилфенилдиметоксисилана, добавляют при перемешивании 46,8 г (0,78 моль) уксусной и 0,35 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 95°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся метилацетат и метанол при атмосферном давлении.

После отгонки легколетучих веществ до 380°С в парах в вакууме 1 мм рт.ст. в остатке получают 129,8 г (выход 80,1%) олигомера (I N=8) в виде слабо-желтого цвета вязкой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 150°С составляет 44 сСт. Спектр ЯМР 1Н 70%-ного раствора в CDCl3, δ, м.д.: 0.71 м (24Н, 8 СН3), 7.65 м (42Н, 14С6Н5), 7.99 м (28Н, 14С6Н5). Спектр ЯМР 29Si, δ, м.д.: -19.74 д (2SiPh3), -32.2 д (2SiMePh), -33.3 м (6SiMePh).

Похожие патенты RU2643367C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ МЕТИЛФЕНИЛДИСИЛОКСАНОВ И ГЕКСАФЕНИЛДИСИЛОКСАНА ДЕГИДРОКОНДЕНСАЦИЕЙ ТРИОРГАНОСИЛАНОВ 2018
  • Климова Наталия Владимировна
  • Иванов Анатолий Григорьевич
  • Кузнецова Марианна Геннадьевна
  • Иванов Дмитрий Валерьевич
  • Апальков Александр Вячеславович
  • Федотова Татьяна Игнатьевна
  • Лебедев Анатолий Викторович
  • Левчук Антон Викторович
  • Шулятьева Тамара Ивановна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2687736C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИ(МЕТИЛ)(ГИДРИД)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СРЕДНЕЙ ДЛИНОЙ СИЛОКСАНОВОЙ ЦЕПИ 2019
  • Иванов Анатолий Григорьевич
  • Карпенков Егор Игоревич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Иванов Дмитрий Валерьевич
  • Нацюк Сергей Николаевич
  • Климова Наталья Владимировна
  • Демченко Анатолий Игнатьевич
  • Левенто Игорь Юлианович
  • Мазаева Вера Генриховна
  • Чистяков Дмитрий Сергеевич
RU2712931C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(ОРГАНО)(ГИДРОКСИ)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 2019
  • Иванов Анатолий Григорьевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Бардакова Вероника Александровна
  • Шулятьева Тамара Ивановна
  • Климова Наталья Владимировна
  • Трушкина Татьяна Викторовна
  • Мельникова Наталья Юрьевна
  • Иванов Дмитрий Валерьевич
  • Федосов Илья Александрович
  • Симачев Александр Дмитриевич
RU2709106C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГО- И ПОЛИЭЛЕМЕНТООРГАНОСПИРОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ 2017
  • Иванов Анатолий Григорьевич
  • Апальков Александр Вячеславович
  • Василенко Василий Васильевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Хмельницкий Анатолий Казимирович
  • Русин Михаил Юрьевич
  • Иванова Вера Леонидовна
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Иванова Галина Григорьевна
  • Федосов Илья Александрович
RU2647586C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(ОРГАНО)(АЛКОКСИ)(ГИДРОКСИ)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 2013
  • Иванов Александр Григорьевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Иванова Вера Леонидовна
  • Федотова Татьяна Игнатьевна
  • Кожевников Борис Евгеньевич
RU2524342C1
ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Обрезкова Марина Алексеевна
  • Бычкова Александра Александровна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2440382C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,ω-БИС(МЕТИЛДИФЕНИЛСИЛИЛ)ОЛИГОДИОРГАНОСИЛОКСАНОВ 2011
  • Шелудяков Виктор Дмитриевич
  • Коротеев Анатолий Анатольевич
  • Лебедев Анатолий Викторович
  • Стороженко Павел Аркадьевич
RU2471818C1
Способ получения разветвленных полиметилфенилсилоксановых жидкостей 2023
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Мажорова Надежда Гаврииловна
  • Терещенко Алексей Сергеевич
  • Калинина Александра Александровна
  • Мешков Иван Борисович
RU2811819C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНА С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ МЕТИЛФЕНИЛДИАЛКОКСИСИЛАНА В АКТИВНОЙ СРЕДЕ 2011
  • Музафаров Азиз Мансурович
  • Бычкова Александра Александровна
  • Егорова Екатерина Викторовна
  • Василенко Наталия Георгиевна
  • Демченко Нина Васильевна
RU2456307C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ 2014
  • Завин Борис Григорьевич
  • Транкина Екатерина Сергеевна
  • Черкун Наталия Владимировна
  • Музафаров Азиз Мансурович
RU2556639C1

Реферат патента 2018 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ(ФЕНИЛ) СИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ ТРИФЕНИЛСИЛИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к технологии получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов. Предложен способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы Ph3SiO[Si(Me)(Ph)O]NSiPh3, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ. Технический результат - получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс и высоким выходом из легкодоступного сырья. 3 пр.

Формула изобретения RU 2 643 367 C1

Способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы

Ph3SiO[Si(Ме)(Ph)O]NSiPh3,

где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2643367C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(ОРГАНО)(АЛКОКСИ)(ГИДРОКСИ)СИЛОКСАНОВ С ЗАДАННОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ 2013
  • Иванов Александр Григорьевич
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Иванова Вера Леонидовна
  • Федотова Татьяна Игнатьевна
  • Кожевников Борис Евгеньевич
RU2524342C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛСЕСКВИОКСАНОВ 2006
  • Тэйлор Алан
RU2414484C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ 2014
  • Рыжова Ольга Георгиевна
  • Стороженко Павел Аркадьевич
  • Поливанов Александр Николаевич
  • Конторов Андрей Михайлович
RU2563037C1
US 2890234 A, 09.06.1959
US 3817917 A1, 18.06.1974.

RU 2 643 367 C1

Авторы

Стороженко Павел Аркадьевич

Иванов Анатолий Григорьевич

Лебедев Анатолий Викторович

Лебедева Алла Борисовна

Пулькин Валерий Александрович

Покровченко Владимир Владимирович

Калинина Светлана Алексеевна

Иванова Галина Григорьевна

Даты

2018-02-01Публикация

2017-05-11Подача