ТРУБЧАТАЯ ТВЕРДООКСИДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА С НЕСУЩИМ ЭЛЕКТРОДОМ Российский патент 2020 года по МПК H01M8/1213 H01M8/124 H01M4/88 

[0001] Часть раскрытия этого патентного документа содержит материал, который подлежит защите авторским правом. Владелец авторских прав не имеет возражений против факсимильного воспроизведения кем-либо патентного документа или раскрытия патента в том виде, в котором он представлен в файлах или записях Ведомства по патентам и товарным знакам, но в остальном полностью сохраняет за собой все авторские права. Следующее указание распространяется на программное обеспечение и данные, как описано ниже и на чертежах, которые составляют часть этого документа: Copyright Low Emission Resources Corporation, 2015, All Rights Reserved.

Область техники

[0002] Настоящее раскрытие относится к твердотельным электрохимическим ячейкам, более конкретно к трубчатым твердооксидным электрохимическим ячейкам с несущим электродом для применения в электрохимическом синтезе химических веществ и к способам изготовления таких трубчатых твердооксидных электрохимических ячеек с несущим электродом.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Электрохимические ячейки, которые включают в себя ионопроводящие твердые электролиты, открыли большие перспективы для применений газофазного химического синтеза. Электрохимический синтез с использованием таких ионопроводящих твердых электролитов может давать высокочистые газы при более высоких скоростях реакции, с меньшей стоимостью и без нескольких химических побочных продуктов и вредных воздействий на окружающую среду, характерных для процессов традиционного каталитического химического синтеза.

[0004] Например, традиционное каталитическое получение газообразного водорода (H₂) и аммиака (NH₃), а также операции, связанные с их реализацией в промышленных масштабах, являются очень энергоемкими процессами и производят огромное количество углекислого газа (СО₂) - парникового газа, широко признанного мировым научным сообществом способствующим потеплению атмосферы и океанов Земли.

[0005] Газообразный водород (H₂) является важным исходным материалом для многих промышленных химических веществ, а также важным как первичный источник топлива в производстве возобновляемой энергии. В настоящее время большая часть промышленного производства газообразного водорода задействует каталитический паровой риформинг углеродсодержащего сырья, такого как природный газ, уголь, сжиженный нефтяной газ и т. п., следующим образом:

.

Этот процесс обычно требует высоких температур (таких как 700-1000°C) и, на практике, задействует различные дополнительные этапы, такие как удаление серы из углеродсодержащего сырья.

[0006] Аммиак (NH₃) является одним из самых наиболее массово производимых неорганических химических веществ в мире ввиду его многочисленных промышленных применений, например, в удобрениях, взрывчатых веществах и полимерах. В современном промышленном производстве аммиака обычно используется некоторая вариация процесса Габера-Боша. Процесс Габера-Боша задействует реакцию газообразного азота (N₂) и водорода (H₂) на катализаторе на основе железа при высоких давлениях (таких как 150-300 бар) и высокой температуре (такой как 400-500°C) следующим образом:

.

На современных заводах по производству аммиака азотное сырье обычно берется из атмосферного воздуха, а водородное сырье обычно поступает из каталитического парового риформинга исходного углеродсодержащего сырья, рассмотренного выше. На практике реализация этого процесса требует различных дополнительных этапов, таких как отделение и очистка водорода перед тем, как он может использоваться.

[0007] Производство в промышленных масштабах промышленно важных химических веществ, таких как водород и аммиак, может быть реализовано более эффективно и экономически выгодно посредством электрохимического синтеза, нежели посредством традиционных каталитических процессов, таких как обсуждавшиеся выше. Например, газообразный водород может быть получен прямым электролизом водяного пара (Н₂O) без необходимости использования источника углеродсодержащего сырья и соразмерного производства диоксида углерода. Аммиак можно получать электрохимически непосредственным реагированием водорода с азотом, устраняя необходимость в промежуточных этапах отделения и очистки водорода перед его использованием в реакции синтеза.

[0008] Электрохимический синтез обычно осуществляют с использованием электрохимической ячейки, которая включает в себя два электрода (анод и катод) и электролит, который разделяет эти два электрода. При использовании в приложениях с электрохимическим синтезом два электрода подключены через электронную цепь к источнику питания, а электролит обычно представляет собой материал, который проводит ионные частицы, но не электроны и не неионизированные частицы, такие как исходные химические реагенты и конечные химические продукты. Когда на два электрода подается электрическое напряжение, реагент подвергается диссоциации и ионизации на одном электроде, и ионизованные частицы реагента мигрируют через электролит к противоположному электроду, где они реагируют (в некоторых случаях со вторым реагентом, который присутствует на противоположном электроде) с образованием желаемого продукта реакции. Материалы и конфигурацию электродов и электролита выбирают и оптимизируют в зависимости от желаемой реакции электрохимического синтеза.

[0009] Для того чтобы электрохимический синтез был широко применимым и промышленно реализуемым, существует потребность в электрохимических ячейках, которые могут быть изготовлены с использованием самых различных материалов и в различных конфигурациях, в зависимости от желаемой реакции электрохимического синтеза, экономически эффективным и масштабируемым способом. Кроме того, желательно, чтобы такие электрохимические ячейки обладали конструктивной и химической устойчивостью и долговечностью, чтобы выдерживать потенциально «тяжелые» температуры, давления и химические среды, в которых они будут работать.

Сущность изобретения

[0010] В одном аспекте настоящее раскрытие предлагает трубчатую твердооксидную электрохимическую ячейку, которая включает в себя первый пористый электрод, выполненный в трубчатой форме, электролит, расположенный в виде тонкого слоя на по меньшей мере части поверхности первого пористого электрода, и второй пористый электрод, расположенный на по меньшей мере части поверхности электролита. Первый пористый электрод включает в себя первый композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью из твердооксидного вещества-электролита и первого электрохимически активного металлического вещества. Электролит включает в себя это твердооксидное вещество-электролит. Второй пористый электрод включает в себя второй композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью из того же твердооксидного вещества-электролита и второго электрохимически активного металлического вещества.

[0011] В другом аспекте настоящее раскрытие предлагает твердую трубчатую твердооксидную электрохимическую ячейку, изготовленную путем экструдирования электродного теста в трубчатой форме с формированием первого электрода, при этом электродное тесто включает в себя твердооксидное вещество-электролит, первое электрохимически активное металлическое вещество, порообразующее вещество на основе углерода, связующее и растворитель; спекания экструдированного первого электрода с тем, чтобы заставить порообразующее вещество на основе углерода выгореть и образовать поры в первом электроде; формирования электролита на по меньшей мере части поверхности спеченного первого электрода, при этом электролит представляет собой тонкий слой упомянутого твердооксидного вещества-электролита; и формирования второго электрода на по меньшей мере части поверхности электролита, при этом второй электрод включает в себя упомянутый твердооксидный материал-электролит и второе электрохимически активное металлическое вещество.

[0012] В еще одном аспекте настоящее раскрытие предлагает способ изготовления трубчатой твердооксидной электрохимической ячейки, включающий в себя этапы формирования электродного теста, которое включает в себя твердооксидное вещество-электролит, первое электрохимически активное металлическое вещество, первое порообразующее вещество на основе углерода, первое связующее и первый растворитель; экструдирования электродного теста в трубчатой форме с формированием первого электрода; и спекания экструдированного первого электрода. Формируют суспензию электролита, включающую в себя упомянутое твердооксидное вещество-электролит и второй растворитель, и наносят ее на по меньшей мере часть поверхности спеченного первого электрода, и спекают нанесенное покрытие из электролита. Формируют электродную суспензию, включающую в себя упомянутое твердооксидное вещество-электролит, второе электрохимически активное металлическое вещество, второе порообразующее вещество на основе углерода и третий растворитель, и наносят ее на по меньшей мере часть поверхности спеченного электролита, и спекают нанесенное электродное покрытие.

Краткое описание чертежей

[0013] Для лучшего понимания характера, объектов и процессов, задействованных в этом раскрытии, следует обратиться к подробному описанию, взятому в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых:

[0014] фигуры 1A, 1B и 1C изображают трубчатую твердооксидную электрохимическую ячейку в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего раскрытия; и

[0015] фигура 2 показывает блок-схему последовательности операций, иллюстрирующую один вариант осуществления способа изготовления трубчатой твердооксидной электрохимической ячейки в соответствии с настоящим раскрытием.

Подробное описание

[0016] Настоящее раскрытие предлагает экономичное производство электрохимических ячеек, предназначенных для применения в электрохимическом синтезе, которые могут быть выполнены по требованиям заказчика и оптимизированы в зависимости от желаемой реакции электрохимического синтеза. Электрохимические ячейки по настоящему раскрытию имеют трубчатую конфигурацию и выполнены из твердооксидных керамических материалов. Трубчатые твердооксидные электрохимические ячейки в соответствии с настоящим раскрытием могут быть собраны в батарею и расположены в различных конфигурациях и обладают механической и химической устойчивостью и долговечностью для их использования в промышленном электрохимическом синтезе различных газов, таких как водород, аммиак, оксид азота, сингаз и другие.

[0017] Фигура 1A показывает изометрический вид одного варианта осуществления трубчатой твердооксидной электрохимической ячейки 100 в соответствии с настоящим раскрытием. Электрохимическая ячейка 100 поддерживается первым электродом 110, выполненным в трубчатой форме, на котором расположены электролит 120 и второй электрод 130. Как показано на фиг.1A, электролит 120 расположен в виде тонкого слоя на по меньшей мере части поверхности первого электрода 110, а второй электрод 130 расположен на по меньшей мере части поверхности электролита 120.

[0018] Фигура 1B показывает изометрический вид в поперечном разрезе через середину, а фиг.1C показывает вид в осевом разрезе через часть середины трубчатой твердооксидной электрохимической ячейки 100, показанной на фигуре 1A. Первый электрод 110 имеет среднюю толщину (Т₁), которая больше, чем суммарная средняя толщина (Т₂) тонкого слоя электролита 120 и средняя толщина (Т₃) второго электрода 130, взятые вместе. Относительно толстый первый электрод обеспечивает механическую опору для электрохимической ячейки и позволяет электролиту быть тоньше, что помогает уменьшить как омические потери, так и количество энергии, необходимое для переноса ионов через электролит. Обычно средняя толщина первого (несущего) электрода (T₁) находится в диапазоне от примерно 5 мм до примерно 50 мм, средняя толщина электролита (Т₂) находится в диапазоне от примерно 5 микрон до примерно 100 микрон, а средняя толщина второго электрода (Т₃) находится в диапазоне от примерно 5 микрон до примерно 100 микрон.

[0019] Хотя фигуры 1A-1C показывают вариант осуществления с расположенным на внешней поверхности первого (несущего) электрода 110 электролитом 120 и расположенным на внешней поверхности электролита 120 вторым электродом 130, настоящее раскрытие включает в себя варианты осуществления, в которых электролит и второй электрод сформированы на по меньшей мере части внутренней поверхности первого электрода и электролита соответственно, так что первый (несущий) электрод является самым внешним слоем электрохимической ячейки.

[0020] Кроме того, в зависимости от желаемой реакции электрохимического синтеза, выбора электролита и конфигурации реакционного аппарата, первый (несущий) электрод может функционировать как анод, а второй электрод - как катод, или наоборот (т. е. первый (несущий) электрод может функционировать как катод, а второй электрод - как анод).

[0021] Электролит, используемый в предложенных электрохимических ячейках, обычно выполнен из твердооксидного вещества-электролита, такого как перовскит, флюорит и другие, известные в данной области техники. Твердооксидное вещество-электролит предпочтительно выполнено имеющим высокую ионную проводимость, низкую электронную проводимость и высокую плотность с тем, чтобы препятствовать смешиванию неионизированных газообразных реагентов.

[0022] Перовскит обычно относится к классу металлооксидных материалов, имеющих общую формулу ABO₃, где A относится к катиону металла, имеющему относительно большой ионный радиус, а B относится к катиону металла, имеющему относительно небольшой ионный радиус. Кристаллическая структура перовскитных материалов обладает высокой толерантностью к образованию вакансий и охватывает различные фазы (такие как фаза Ауривиллиуса и фаза Раддлесдена-Поппера), что делает перовскитные материалы хорошо подходящими для использования в качестве ионопроводящих электролитов. «A» может включать, но не ограничиваясь ими, катионы одновалентных металлов (M¹⁺, такие как Na, K), катионы двухвалентных металлов (M²⁺, такие как Ca, Sr, Ba, Pb), катионы трехвалентных металлов (M³⁺, такие как Fe, La, Gd, Y) и их комбинации. «B» может включать, но не ограничиваясь ими, катионы пятивалентных металлов (M⁵⁺, такие как Nb, W), катионы четырехвалентных металлов (M⁴⁺, такие как Ce, Zr, Ti), катионы трехвалентных металлов (M³⁺, такие как Mn, Fe, Co, Ga, Al) и их комбинации.

[0023] Флюорит обычно относится к классу материалов, имеющих гранецентрированную кубическую структуру, и включает оксиды металлов, имеющие общую формулу МO₂, где «М» может включать, но не ограничиваясь ими, катионы двухвалентных металлов (M²⁺, такие как Ca, Sr, Ba, Mg), катионы трехвалентных металлов (M³⁺, такие как Sc, Y, Yb, Er, Tm, La, Gd, Dy, Sm, Al, Ga, In), катионы четырехвалентных металлов (M⁴⁺, такие как Ce, Zr, Th, Hf, Bi) и их комбинации.

[0024] Другие металлооксидные материалы, которые могут быть использованы для твердооксидного вещества-электролита в соответствии с настоящим раскрытием, включают пирохлоры (имеющие общую формулу A₂B₂O₇ или A_2-xA'_xB₂O₆, где A - катион трехвалентного металла, такой как Gd, Sm, La, Nd, Eu, Tb, Bi, Y, Dy; A' - катион двухвалентного металла, такой как Ca, а B - катион четырехвалентного металла, такой как Ti, Zr, Ru), браунмиллерит (A₂B₂O₅, где A - двухвалентный катион, такой как Al, Ca, Sr, Ba; а В - катион трехвалентного металла, такой как Fe, In, Ga, Mn, Cr, Zr, Hf, Ce, Ti) и т. п.

[0025] В зависимости от желаемой реакции электрохимического синтеза твердооксидное вещество-электролит выбирают представляющим собой материал, проводящий протоны (H⁺), или материал, проводящий ионы кислорода (O^2-). Конкретный состав твердооксидного вещества-электролита и то, действует ли он в качестве проводника протонов или проводника ионов кислорода, также будет зависеть от желаемой реакции электрохимического синтеза, поскольку комбинацией ионов металлов (например, A, A', B или M) можно манипулировать, чтобы минимизировать химическую реакционную способность электролита по отношению к реагентам и условиям реакции, а также оптимизировать удельную проводимость по желаемым ионным частицам реагентов.

[0026] Первый и второй электроды, используемые в предложенных электрохимических ячейках, обычно выполнены из композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью из упомянутого твердооксидного вещества-электролита и электрохимически активного вещества. Кроме того, первый и второй электроды предпочтительно являются пористыми и химически стабильными в сильно восстановительной или окислительной среде, в которой работают электрохимические ячейки. В некоторых вариантах осуществления первый и второй электроды выполнены из одинакового композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью; в других вариантах осуществления первый электрод выполнен из первого композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью, а второй электрод выполнен из второго композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью, который отличается от первого композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью.

[0027] В электрохимических ячейках уровня техники электролит и электроды обычно имеют разные термические характеристики, поэтому при нагревании электролит и электроды расширяются с разной степенью, вызывая растрескивание одного или более из электродов и/или их отслаивание от электролита. Было обнаружено, что когда электроды предложенных электрохимических ячеек выполнены из композиционного материала, который включает то же самое твердооксидное вещество-электролит, используемое в электролите, можно согласовать коэффициенты теплового расширения (КТР) материалов электродов с КТР материалов электролита так, чтобы предотвратить растрескивание и/или отслаивание, наблюдаемые при нагревании электрохимических ячеек уровня техники. Композиционные материалы со смешанной ионно-электронной проводимостью, используемые для электродов, обычно содержат по меньшей мере примерно 70 мас.% твердооксидного вещества-электролита и предпочтительно имеют коэффициент теплового расширения в пределах примерно ±10% от коэффициента теплового расширения твердооксидного вещества-электролита.

[0028] Когда предложенные электрохимические ячейки используются для реакций электрохимического синтеза, электроды обеспечивают реакционные центры для полуреакций окисления и восстановления, которые составляют желаемую реакцию электрохимического синтеза. Соответственно, первый и второй электроды содержат электрохимически активное вещество, такое как металл или оксид металла, или полупроводниковый материал, которое помогает катализировать желаемые полуреакции, а также придает электропроводность электродам. Используемое электрохимически активное вещество будет зависеть от желаемой реакции электрохимического синтеза и может включать, но не ограничиваясь ими, Sc, Ti, Zn, Sr, Y, Zr, Au, Bi, Pb, Co, Pt, Ru, Pd, Ni, Cu, Ag, W, Os, Rh, Ir, Cr, Fe, Mo, V, Re, Mn, Nb, Ta, а также их оксиды, сплавы и смеси.

[0029] Кроме того, электроды предпочтительно имеют пористость и микроструктуру, которые позволяют газообразным реагентам мигрировать по всему электроду, вступая в контакт с электрохимически активным металлическим веществом, и диссоциировать и/или реагировать в соответствии с желаемой реакцией электрохимического синтеза. Пористость и микроструктура электродов обеспечиваются за счет введения порообразующего вещества на основе углерода, которое выгорает из композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью в ходе формирования электродов, как будет описано ниже. Порообразующее вещество на основе углерода может включать, но не ограничиваясь ими, графитовый порошок, крахмал, порошкообразные и/или дисперсные органические полимеры (например, полиметилметакрилат, акриловую смолу, поливинилхлорид и т. п.). Количество и тип порообразующего материала на основе углерода можно регулировать для создания оптимальной пористой микроструктуры у электродов в зависимости от желаемой реакции электрохимического синтеза.

[0030] Фигура 2 показывает блок-схему 200 последовательности операций, описывающую один вариант осуществления способа изготовления трубчатой твердооксидной электрохимической ячейки в соответствии с настоящим раскрытием. В общем, формируют первый электрод в трубчатой форме путем экструдирования электродного теста, и экструдированный первый электрод спекают перед тем, как наносят электролит на по меньшей мере часть поверхности первого электрода. После того, как покрытый электролитом первый электрод спечен, наносят второй электрод на по меньшей мере часть поверхности электролита, и завершенную электрохимическую ячейку нагревают для спекания второго электрода. Этапы, задействованные в этом варианте осуществления, будут рассмотрены более подробно ниже.

[0031] Ингредиенты для первого электрода объединяют на этапе 205 и смешивают и измельчают на этапе 210, обычно с использованием растворителя для регулирования размера частиц и гранулометрического состава ингредиентов. Может использоваться любой растворитель, известный и используемый в данной области техники для измельчения, такой как вода. Ингредиенты для первого электрода включают в себя по меньшей мере твердооксидное вещество-электролит, первое электрохимически активное вещество и порообразующее вещество на основе углерода. С этими ингредиентами могут быть также объединены, смешаны и измельчены одна или более других добавок, обсуждаемых ниже. После помола до надлежащего размера частиц и их распределения по размерам смесь ингредиентов сушат на этапе 220.

[0032] К этой смеси ингредиентов добавляют связующее и растворитель на этапе 225, и полученную композицию смешивают и выдерживают на этапе 230 с образованием электродного теста. Связующим может быть любое известное водное или неводное связующее, такое как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, поливинилбутираль, акрил (такой как полиметакрилат и т. п.), полиакриламид, полиэтиленоксид, альгинат, целлюлоза (такая как метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и т. п.), крахмал, камедь, стирол или система связующих, такая как связующие Duramax^ТМ (доступные от компании «The Dow Chemical Company»), а также их комбинации и смеси. Растворителем может быть любой растворитель, используемый в производстве керамики, такой как вода, ацетон, этанол, изопропанол, метилэтилкетон, α-терпинеол и т. п., а также их комбинации и смеси. Выбор связующего будет зависеть от ингредиентов и растворителя другого электрода, поскольку связующее обычно придает электродному тесту и результирующему электроду прочность во влажном и сухом состоянии и должно быть совместимо с растворителем.

[0033] Одна или более других добавок, которые известны и используются в производстве керамики, также могут быть добавлены на этапе 225 (если не были добавлены ранее), чтобы придать консистенцию и другие свойства, которые позволяют плавно экструдировать электродное тесто. Такие добавки могут включать: диспергатор, такой как полиакриловая кислота, сложный эфир фосфорной кислоты и спирта или фенола (например, доступный под маркой Beycostat^ТМ) и т. п.; полимер или полимеризационную систему, такую как акриламид со сшивающим агентом (например, бисакриламид), инициатор (например, персульфат аммония) и катализатор (например, тетраметилэтилендиамин); пластификатор, такой как диотилфталат и т. п.; модификатор вязкости; флоккулянт; и смазку. Электродное тесто обычно содержит от примерно 30 об.% до примерно 70 об.% твердых ингредиентов, а оставшийся объем составляет растворитель.

[0034] После выдержки электродное тесто экструдируют через головку на этапе 240 с формированием первого электрода трубчатой формы. Может использоваться любой известный метод экструзии. Трубчатый первый электрод может быть выполнен любой длины и диаметра, хотя обычно он составляет от примерно 5 см до примерно 150 см в длину с внутренним размером от примерно 0,5 см до примерно 5 см. Экструдированный трубчатый первый электрод обычно имеет круглое поперечное сечение, но возможны и другие формы поперечного сечения (такие как полукруглое, овальное, квадратное, прямоугольное, треугольное, трапециевидное, звездообразное и т. д.), подпадающие под объем настоящего раскрытия. Для некоторых вариантов реализации, в зависимости от конкретной реакции синтеза и конфигурации реактора, некруглое поперечное сечение может обеспечить определенные преимущества, такие как упаковка ячеек, теплорассеяние и/или поток реагентов через ячейку или вдоль или вокруг ячейки.

[0035] Экструдированный трубчатый первый электрод сушат и спекают на этапе 250. Во время сушки и спекания экструдированный трубчатый первый электрод обычно помещают горизонтально на держатель, который предотвратит изгибание первого электрода. Экструдированный трубчатый первый электрод может быть высушен при комнатной температуре в течение до 48 часов, а затем спечен с выжиганием добавок из экструдированного трубчатого электрода. Спекание может включать постепенное нагревание экструдированного трубчатого электрода, например, со скоростью от примерно 0,1°C/минуту до примерно 10°C/минуту, хотя более типично от примерно 1°C/минуту до примерно 2°C/минуту, до заданной температуры от примерно 800°C до примерно 1600°C и выдержку при этой заданной температуре в течение до примерно 12 часов. В некоторых вариантах осуществления спекание может включать в себя постепенное нагревание ступенчатым образом до одной или более промежуточных заданных температур и выдержку при каждой промежуточной заданной температуре для того, чтобы выжигать различные другие добавки. По мере того, как экструдированный трубчатый электрод спекается и, в частности, выгорает порообразующее вещество на основе углерода, в электроде остаются поры, поэтому спеченный первый электрод представляет собой твердый пористый керметный (металлокерамический) композиционный материал.

[0036] Электролит формируют на этапе 260, например, путем нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия окунанием или иного нанесения слоя суспензии электролита (сформированной на этапе 255) в виде тонкого слоя на по меньшей мере часть поверхности спеченного первого электрода. Электролит может быть сформирован на части внутренней поверхности или внешней поверхности спеченного первого электрода. Суспензия электролита может быть сформирована путем объединения твердооксидного вещества-электролита с растворителем (таким как обсуждавшийся ранее) и, необязательно, с одной или более другими добавками (такими как связующие, диспергаторы, полимеры и т. д., как обсуждалось ранее), которые обычно используются в производстве керамики; смешивания и измельчения; а затем добавления дополнительного количества растворителя с образованием суспензии, имеющей консистенцию, подходящую для нанесения или наложения на первый электрод. Суспензия электролита обычно содержит от примерно 10 об.% до примерно 30 об.% твердых ингредиентов, а оставшийся объем составляет растворитель. Затем электролит сушат и спекают на этапе 270 с образованием твердого слоя электролита.

[0037] Второй электрод формируют на этапе 280, например, путем нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия или путем иного нанесения слоя электродной суспензии (сформированной на этапе 275) на по меньшей мере часть поверхности спеченного электролита. Электродная суспензия может быть сформирована путем объединения твердооксидного вещества-электролита, второго электрохимически активного вещества и порообразующего вещества на основе углерода с растворителем (таким как обсуждавшийся ранее) и, необязательно, с одной или более другими добавками (такими как связующие, диспергаторы, полимеры и т. д., как обсуждалось ранее), которые обычно используются в производстве керамики; смешивания и измельчения; а затем добавления дополнительного количества растворителя с образованием суспензии, имеющей консистенцию, подходящую для нанесения или наложения на электролит. Электродная суспензия обычно содержит от примерно 10 об.% до примерно 30 об.% твердых ингредиентов, а оставшийся объем составляет растворитель. Затем второй электрод сушат и спекают на этапе 290, как обсуждалось ранее, с формированием твердого пористого второго электрода.

[0038] Должно быть понятно, что описанные здесь операции могут быть выполнены в любом порядке, если не указано иное, и варианты осуществления раскрытия могут включать в себя дополнительные операции или меньшее число операций, чем те, которые раскрыты здесь.

[0039] Далее будет понятно, что существительные в единственном числе и дополненные словом «упомянутый» предназначены для обозначения того, что может присутствовать один или более из указанных элементов или этапов. Термины «содержащий», «включающий» и «имеющий» предназначены быть инклюзивными и означают, что могут быть дополнительные элементы или этапы, отличные от тех, которые перечислены в явном виде.

[0040] Предшествующее описание было приведено с целью иллюстрации некоторых аспектов настоящего раскрытия и не предназначено ограничивать раскрытие. Специалисты в данной области техники поймут, что с учетом вышеприведенных сведений могут быть реализованы многочисленные дополнения, модификации, вариации и улучшения, все еще подпадающие под объем настоящего раскрытия.

Изобретение относится к твердотельным электрохимическим ячейкам, более конкретно к трубчатым твердооксидным электрохимическим ячейкам с несущим электродом для применения в электрохимическом синтезе химических веществ и к способам изготовления таких трубчатых твердооксидных электрохимических ячеек с несущим электродом. Согласно изобретению трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка содержит пористый катод, выполненный в трубчатой форме, причем пористый катод содержит первый композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью, содержащий твердооксидное вещество-электролит, обладающее ионной проводимостью, и первое электрохимически активное вещество, обладающее электронной проводимостью; электролит, расположенный в виде тонкого слоя на по меньшей мере части поверхности пористого катода, причем электролит содержит упомянутое твердооксидное вещество-электролит; и пористый анод, расположенный на по меньшей мере части поверхности электролита, причем пористый анод содержит второй композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью, содержащий упомянутое твердооксидное вещество-электролит, и второе электрохимически активное вещество, обладающее электронной проводимостью. Техническим результатом является экономичное производство электрохимических ячеек, предназначенных для применения в электрохимическом синтезе, которые могут быть выполнены по требованиям заказчика и оптимизированы в зависимости от желаемой реакции электрохимического синтеза. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка, содержащая:

пористый катод, выполненный в трубчатой форме, причем пористый катод содержит первый композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью, содержащий твердооксидное вещество-электролит, обладающее ионной проводимостью, и первое электрохимически активное вещество, обладающее электронной проводимостью;

электролит, расположенный в виде тонкого слоя на по меньшей мере части поверхности пористого катода, причем электролит содержит упомянутое твердооксидное вещество-электролит; и

пористый анод, расположенный на по меньшей мере части поверхности электролита, причем пористый анод содержит второй композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью, содержащий упомянутое твердооксидное вещество-электролит, и второе электрохимически активное вещество, обладающее электронной проводимостью.

2. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой твердооксидное вещество-электролит содержит протонпроводящий материал.

3. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой твердооксидное вещество-электролит содержит материал, выбранный из группы, состоящей из перовскита, флюорита, пирохлора и браунмиллерита.

4. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой твердооксидное вещество-электролит содержит перовскитный материал, имеющий общую формулу ABO₃, где А выбран из группы, состоящей из катионов одновалентных, двухвалентных и трехвалентных металлов и их комбинаций; а B выбран из группы, состоящей из катионов пятивалентных, четырехвалентных и трехвалентных металлов и их комбинаций.

5. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой твердооксидное вещество-электролит содержит флюоритовый материал, имеющий общую формулу MO₂, где M выбран из группы, состоящей из катионов двухвалентных и трехвалентных металлов и их комбинаций.

6. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой пористый катод содержит по меньшей мере примерно 70 мас.% твердооксидного вещества-электролита.

7. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой первое электрохимически активное вещество выбрано из группы, состоящей из Ru, Pd, Fe, Ag, Pt, Zn, MCeO₃, где M - это Ba или La, и их смесей.

8. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой пористый анод содержит по меньшей мере примерно 70 мас.% твердооксидного вещества-электролита.

9. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой второе электрохимически активное вещество выбрано из группы, состоящей из Ru, Pd, Fe, Ag, Pt, Zn, MCeO₃, где M - это Ba или La, и их сплавов и смесей.

10. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой первый композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью и второй композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью являются одинаковыми.

11. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой пористый катод имеет среднюю толщину в диапазоне от примерно 5 мм до примерно 50 мм.

12. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой пористый анод имеет среднюю толщину в диапазоне от примерно 5 микрон до примерно 100 микрон.

13. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 1, в которой каждый из первого композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью и второго композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью имеет коэффициент теплового расширения в пределах примерно 10% от коэффициента теплового расширения твердооксидного вещества-электролита.

14. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка, изготовленная способом, содержащим следующие этапы:

экструдирование электродного теста в трубчатой форме, содержащего твердооксидное вещество-электролит, обладающее ионной проводимостью, первое электрохимически активное вещество, обладающее электронной проводимостью, порообразующее вещество на основе углерода, связующее и растворитель;

спекание трубчатой формы так, чтобы вызвать выгорание порообразующего вещества на основе углерода и образование пористого катода, содержащего первый композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью;

формирование электролита на по меньшей мере части поверхности пористого катода, причем электролит содержит тонкий слой упомянутого твердооксидного вещества-электролита; и

формирование пористого анода на по меньшей мере части поверхности электролита, причем пористый анод содержит упомянутое твердооксидное вещество-электролит, обладающее ионной проводимостью, и второе электрохимически активное вещество, обладающее электронной проводимостью, с образованием тем самым второго композиционного материала со смешанной ионно-электронной проводимостью.

15. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 14, причем первое электрохимически активное вещество и второе электрохимически активное вещество являются одинаковыми.

16. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 14, причем формирование электролита содержит:

нанесение суспензии электролита на по меньшей мере часть поверхности пористого катода, причем суспензия электролита содержит упомянутое твердооксидное вещество-электролит и второй растворитель; и

сушку и спекание нанесенной суспензии электролита.

17. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 14, причем формирование пористого анода содержит:

нанесение электродной суспензии на по меньшей мере часть поверхности электролита, причем электродная суспензия содержит упомянутое твердооксидное вещество-электролит, второе электрохимически активное металлическое вещество, второе порообразующее вещество на основе углерода и третий растворитель; и

сушку и спекание нанесенной электродной суспензии так, чтобы вызвать выгорание второго порообразующего вещества на основе углерода и образование пористого анода.

18. Трубчатая твердооксидная электрохимическая ячейка по п. 14, причем твердооксидное вещество-электролит содержит протонпроводящий материал.

19. Способ изготовления трубчатой твердооксидной электрохимической ячейки, содержащий:

формирование электродного теста, содержащего твердооксидное вещество-электролит, обладающее ионной проводимостью, первое электрохимически активное вещество, обладающее электронной проводимостью, первое порообразующее вещество на основе углерода, первое связующее и первый растворитель;

экструдирование электродного теста в трубчатой форме;

спекание трубчатой формы так, чтобы вызвать выгорание первого порообразующего вещества на основе углерода и образование пористого катода, содержащего первый композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью;

формирование суспензии электролита, содержащей упомянутое твердооксидное вещество-электролит и второй растворитель;

нанесение суспензии электролита в виде электролитного покрытия на по меньшей мере часть поверхности пористого катода;

спекание электролитного покрытия;

формирование электродной суспензии, содержащей упомянутое твердооксидное вещество-электролит, второе электрохимически активное вещество, обладающее электронной проводимостью, второе порообразующее вещество на основе углерода и третий растворитель;

нанесение электродной суспензии в виде электродного покрытия на по меньшей мере часть поверхности электролитного покрытия после спекания электролитного покрытия; и

спекание электродного покрытия так, чтобы вызвать выгорание второго порообразующего вещества на основе углерода и образование пористого анода, содержащего второй композиционный материал со смешанной ионно-электронной проводимостью.

20. Способ по п. 19, в котором формирование электродного теста содержит:

смешивание и измельчение твердооксидного вещества-электролита, первого электрохимически активного вещества и первого порообразующего вещества на основе углерода с образованием измельченной смеси ингредиентов;

сушку измельченной смеси ингредиентов; и

добавление первого связующего и первого растворителя в высушенную измельченную смесь ингредиентов.

21. Способ по п. 19, в котором электродное тесто дополнительно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из диспергатора, полимера, сшивающего агента, инициатора, катализатора, пластификатора, модификатора вязкости, флокулянта и смазки.

22. Способ по п. 19, в котором электродное тесто содержит от примерно 30 об.% до примерно 70 об.% твердых ингредиентов.

23. Способ по п. 19, в котором спекание трубчатой формы содержит:

постепенное нагревание до заданной температуры от примерно 800°C до примерно 1600°C; и

выдержку при заданной температуре в течение до примерно 12 часов.

24. Способ по п. 19, в котором суспензия электролита дополнительно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из второго связующего, диспергатора, полимера, сшивающего агента, инициатора, катализатора и пластификатора.

25. Способ по п. 19, в котором суспензия электролита содержит от примерно 10 об.% до примерно 30 об.% твердых ингредиентов.

26. Способ по п. 19, в котором электродная суспензия дополнительно содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из диспергатора, полимера, сшивающего агента, инициатора, катализатора и пластификатора.

27. Способ по п. 19, в котором электродная суспензия содержит от примерно 10 об.% до примерно 30 об.% твердых ингредиентов.

28. Способ по п. 19, в котором твердооксидное вещество-электролит содержит протонпроводящий материал.