Способ получения переосажденного гидроксида алюминия и способ получения гамма-оксида алюминия на его основе Российский патент 2020 года по МПК B01J37/03 B01J21/02 B01J21/04 C01F7/02 

Изобретение относится к способу получения носителей на основе активного оксида алюминия для катализаторов, сорбентов.

Известен способ приготовления гранулированного активного оксида алюминия (патент RU 1594874, МПК C01F 7/02, опубл. 30.10.1994), используемого в качестве адсорбента, носителя и компонента катализатора. Для этого раствор алюмината натрия обрабатывают азотной кислотой при 33-38°С в течение 3,0-3,5 ч при рН 8,5-8,9. Полученный гидроксид алюминия подвергают стабилизации при рН 8,5-8,9, а затем формованию в углеводородно-аммиачном растворе и прокаливанию.

Данный способ позволяет получать сферический оксид алюминия жидкостной формовкой.

Недостатком данного способа является то, что сферический оксид алюминия обладает недостаточно высокой водостойкостью.

Известен двухстадийный способ получения оксида алюминия (патент RU 1658563, МПК C01F 7/02, опубл. 20.02.1996), который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой при 33-38°С и рН 8,5-8,9. Гидроксид подсушивают до влажности 67-75 мас. %, после чего обрабатывают кислотой до величины кислотного модуля М_К=0,003-0,01, формуют в экструдаты, сушат и прокаливают при 500-600°С.

Недостатком известного способа является низкая прочность гранул.

Известен способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций (патент RU 2623432, МПК B01J 37/03; B01J 21/04; B01J 32/00, опубл. 26.06.2017). Гидроксид алюминия - «сырая лепешка» изготовлен методом однопоточного осаждения, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой. Осаждение ведут при величине рН 6,0-8,5, температуре 40-80°С в течение 60-90 мин. Пульпу однопоточного осаждения промывают горячей химически очищенной водой до содержания натрия в лепешке не более 0,010 мас. %, после чего осадок направляют на замес для приготовления носителя, смешивая с порошком гидроксида алюминия в заданном соотношении.

Недостатком данного способа является недостаточно высокая прочность получаемого носителя, а также сложность воспроизведения текстурных характеристик гидроксида алюминия «сырая лепешка» из-за проведения осаждения в широком интервале рН от 6,0 до 8,5 и широком интервале температур.

Наиболее близким по технической сущности является способ (метод однопоточного осаждения) приготовления носителя - оксида алюминия (патент RU 2362620, МПК B01J 21/04; B01J 37/03; C01F 7/02, опубл. 27.07.2009), который используют при производстве катализатора гидроочистки. Способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и прокаливание, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН 7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН 7,5-8,3. Носитель имеет следующие физико-химические характеристики: насыпная плотность (в пересчете на прокаленный при 550°С) 0,41-0,51 г/см³, удельная поверхность 254-257 м²/г, общий объем пор 0,58-0,72 см³/г.

Недостатком известного алюмооксидного носителя является недостаточно высокая прочность гранул.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения носителя для приготовления катализаторов с улучшенными эксплуатационными характеристиками и повышенной механической прочностью.

Поставленная задача решается с помощью способа получения гидроксида алюминия, используемого для приготовления носителей для катализаторов, включающего однопоточное осаждение из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, отмывку, фильтрацию. Процесс осаждения ведут при температуре 50-54°С и величине рН 7,1-7,4 в непрерывном режиме, а стабилизацию осуществляют при температуре 72-95°С и величине рН 9,3-9,6.

Предпочтительно продолжительность стабилизации составляет 1,5-2,0 часа.

Предпочтительно проводят репульпацию «лепешки» гидроксида алюминия обессоленной водой при температуре 70-90°С.

Предпочтительно для получения гидроксида алюминия в виде порошка с влажностью 20-25%, полученную после репульпации суспензию направляют на распылительную сушку.

Предпочтительно суспензию направляют на распылительную сушку при соотношении твердое: жидкое, равного 1:(5-8).

Предпочтительно для получения гидроксида алюминия в виде подсушенной «лепешки» отжатый гидроксид алюминия подвергают сушке в сушильном барабане при температуре 60-90°С.

А также, поставленная задача решается с помощью способа получения гамма-оксида алюминия, используемого для приготовления носителей для катализаторов, включающего пептизацию гидроксида алюминия, формовку, сушку и прокалку носителя. В качестве гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия, полученный как описано выше, пептизацию проводят кислотами, способными образовывать водорастворимые основные соли алюминия, при кислотном модуле 0,03-0,20, сушку проводят при температуре 60-145°С с последующим прокаливанием при температуре 500-650°С.

Предпочтительно сушку гранул гидроксида алюминия проводят не менее 1 часа в сушилке, состоящей из четырех зон для поддержания следующего температурного режима:

зона 1 - (60-80)°С;

зона 2 - (80-100)°С;

зона 3 - (100-145)°С;

зона 4 - (100-145)°С.

Предпочтительно в каждой зоне температурного режима время сушки составляет не менее 15 мин.

Предпочтительно прокалку проводят не менее 3 часов в аппарате, имеющем шесть зон нагрева носителя для поддержания следующего температурного режима:

зона 1 - 350°С;

зона 2 - 450°С;

зона 3 - 590°С;

зона 4 - 590°С;

зона 5 - 590°С;

зона 6 - 590°С.

Техническим результатом является повышение механической прочности гамма-оксида алюминия с сохранением его водостойкости, которая характеризуется процентом неразрушающихся при контакте с водой гранул.

Производство гидроксида алюминия включает следующие стадии:

- осаждение гидроксида алюминия в реакторе действием раствора азотной кислоты на раствор алюмината натрия;

- стабилизацию пульпы;

- фильтрация пульпы и промывка лепешки гидроксида алюминия обессоленной водой на фильтр-прессах для увеличения степени отмывки от примесей;

- возможна выгрузка «лепешки» и репульпация ее в мешалке с последующей фильтрацией репульпированного гидроксида алюминия на фильтр-прессах;

- для получения гранул гидроксида алюминия экструдированием проводят подсушивание «лепешки» гидроксида алюминия, например, в сушильном барабане;

- для получения порошка гидроксида алюминия после фильтрации на фильтр-прессах добавляют обессоленную воду в соотношении твердое: жидкое, равном 1:(5-8) и подают в распылительную сушилку.

Данные о порошке гидроксида алюминия приведены в таблице 2.

Производство гамма-оксида алюминия на основе полученного гидроксида алюминия в виде «лепешки» или порошка по предлагаемому способу включает следующие стадии:

- приготовление формовочной массы в смесителе с введением расчетного количества кислоты на пептизацию;

- формовка гранул носителя на формовочной машине или в колонне жидкостной формовки (для получения сферических гранул), с последующей сушкой в ленточной сушилке в заданном режиме;

- прокалку носителя проводят в заданном режиме.

Предлагаемый способ осаждения гидроксида алюминия проводят однопоточным непрерывным способом в реакторе (условия осаждения показаны в таблице 1).

Перед началом осаждения в реактор заливают обессоленную воду, которую подогревают до 50°С. Затем в реактор дозированными струями одновременно сливают рабочие растворы алюмината натрия и кислоты.

Скорость слива (расход) алюмината натрия и кислоты устанавливают схемой автоматического регулирования.

Процесс осаждения по предлагаемому способу ведут при температуре 50-54°С и рН 7,1-7,4.

Реакция осаждения гидроксида алюминия:

NaAlO₂+HNO₃→NaNO₃+АlOOН

По окончании слива рабочих растворов пульпу для стабилизации нагревают до температуры 72-95°С, подщелачивают добавлением алюмината натрия до рН 9,3-9,6. После подщелачивания в реакторе начинается стабилизация структуры гидроксида алюминия.

Продолжительность стабилизации может составлять 1,5-2,0 часа.

После проведения стабилизации пульпу сливают в емкость, где перемешивают и подают на фильтр-прессы для проведения фильтрации, отмывки и отжима гидроксида алюминия.

Полученный гидроксид алюминия непрерывного осаждения отмывают от примесей щелочных металлов до содержания Na₂O менее 0,02 мас. % и отжимают на фильтре. Влажность полученного гидроксида алюминия составляет около 83 мас. %.

Отжатую лепешку гидроксида алюминия промывают обессоленной водой от ионов NO₃^-.

Нагретую до 50-70°С обессоленную воду подают на промывку. Возможно установление давления воды при промывке 2,0-3,0 кгс/см².

Для повышения чистоты гидроксида алюминия возможно проведение репульпации отмытого гидроксида алюминия. Для этого отмытую лепешку гидроксида алюминия подают в емкость с обессоленной водой.

Репульпацию проводят в течение 1-3 часов при температуре 70-90°С.

Полученную пульпу из емкости подают на отжатие на фильтр-прессы. При разгрузке фильтр-пресса отбирают среднюю пробу осадка на содержание Na₂O.

Отжатый гидроксид алюминия подают в сушильный барабан, в который подают горячий воздух с температурой 60-90°С, предпочтительно 80°С для получения подсушенной «лепешки» гидроксида алюминия для формования экструдированием.

По другому варианту, для получения порошка гидроксида алюминия проводят после отмывки или отмывки и репульпации гидроксида алюминия разбавление обессоленной водой до соотношения в суспензии твердое: жидкое, равного 1:(5-8). Полученную суспензию направляют на распылительную сушку, которую проводят на известном из уровня техники оборудовании.

Приготовление формовочной массы для получения гамма-оксида алюминия с использованием отжатого и подсушенного гидроксида алюминия или порошка после распылительной сушки проводят следующим образом:

1. Подсушенный гидроксид алюминия («лепешка» гидроксида алюминия) из сушильного барабана подают в смеситель. В смесителе гидроксид алюминия пептизируют заданными количествами кислот (азотная, соляная, уксусная и др.), способными образовывать водорастворимые основные соли алюминия, при кислотном модуле 0,03-0,20. Готовую формовочную массу с влажностью 55-60% из смесителя подают на формовку.

Формовочную массу гранулируют известными методами в виде экструдатов (механическое формование), сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. Полученные носители обладают высокой прочностью, удельной поверхностью и влагоемкостью, что позволяет далее на их основе готовить известными методами различные катализаторы.

2. Порошок гидроксида алюминия после распылительной сушилки подают в смеситель, где смешивают с водой и кислотой-пластификатором. Количество воды рассчитывают на получение массы гидроксида алюминия определенной концентрации (400-580 г/кг Al₂O₃ для экструдирования или 170-280 г/кг Al₂O₃ для жидкостной формовки). Массу для экструдирования перерабатывают согласно п. 1 (как описано выше). Переработка массы для жидкостной формовки описана в п. 3.

3. Отжатый гидроксид алюминия после фильтр-пресса с влажностью 70-80% (или порошок гидроксида алюминия после распылительной сушки) загружают в смеситель, где обрабатывают кислотой-пластификатором и после гомогенизации с помощью гидродинамического активатора (ГАРТ) направляют на жидкостную формовку. Формование заключается в прокапывании кислотообработанной массы через формующее устройство в колонну, заполненную формообразующей углеводородной жидкостью (типа осветленного керосина), в которой капли гидроксида алюминия приобретают сферическую форму. Образующиеся сферические гранулы, попадая в нижележащий слой аммиачной воды, приобретают механическую прочность за счет нейтрализации кислоты-пластификатора аммиаком. Затвердевшие гранулы потоком транспортной воды переносят в ленточную сушилку, где происходит отделение воды от гранул. Гранулы на ленте поступают на сушку, а вода возвращается в цикл.

Сушилка предпочтительно состоит из четырех зон.

Возможно использование следующих температурных режимов сушки носителя:

- зона 1 - (60-80)°С;

- зона 2 - (80-100)°С;

- зона3 - (100-145)°С;

- зона 4 - (100-145)°С.

Продолжительность пребывания гранул в сушилке - не менее 1 часа.

Сушку гранул до влажности не более 25% производят для придания им прочности перед поступлением на прокалку в прокалочный аппарат.

Внутри аппарата имеется шесть зон нагрева и одна зона охлаждения. Температурный режим устанавливают в каждой зоне отдельно. Время нахождения носителя в аппарате составляет не менее трех часов.

Возможный температурный режим прокалки:

1 зона - 350°С;

2 зона - 450°С;

3 зона - 590°С;

4 зона - 590°С;

5 зона - 590°С;

6 зона - 590°С.

При прокалке носителя происходит превращение гидроксида алюминия в гамма-оксид алюминия и формирование пористой структуры:

Прокаленный носитель охлаждают в зоне охлаждения.

Условия получения гидроксида алюминия показаны в таблицах 1, 2, условия получения гранул гамма-оксида на его основе - в таблице 3, а также проиллюстрированы примерами 1-5.

Пример 1.

В реактор заливают обессоленную воду, подогревают до 50°С. При включенной мешалке в реактор одновременно сливают рабочие растворы алюмината натрия и азотной кислоты. Продолжительность процесса осаждения 1,75 часа при температуре 50°С и рН 7,1. Пульпу нагревают до температуры 94°С, подщелачивают добавлением алюмината натрия до рН 9,3. Продолжительность стабилизации 2 часа. Пульпу сливают в емкость, где перемешивают в течение 1 часа и подают для фильтрации на фильтр-прессы. Гидроксид алюминия отмывают до содержания Na₂O менее 0,02 мас. % и отжимают на фильтре. Отжатую лепешку промывают от ионов NO₃^- обессоленной водой 50-70°С при давлении воды 2,0-3,0 кгс/см². Репульпацию проводят в течение 1 часа при температуре 90°С. Пульпу отжимают на фильтр-прессах при максимальном давлении в конце фильтрации - 5 кгс/см². Отжатый гидроксид алюминия сушат в сушильном барабане при температуре 80°С.

Примеры 2-3.

Аналогичны примеру 1, отличаются условиями осаждения, стабилизации, отсутствием репульпации гидроксида алюминия (см. таблицу 1).

Пример 4.

Для получения гидроксида алюминия в виде порошка с влажностью 20% после фильтрации добавляют обессоленную воду в соотношении твердое: жидкое 1:5. Суспензию подают в сушилку для распылительной сушки, которую проводят при температуре 90-145°С.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, влажность порошка гидроксида алюминия 25%, соотношением твердое: жидкое 1:8.

Свойства порошка гидроксида алюминия показаны в таблице 2.

Полученный в примерах 1-5 гидроксид алюминия подвергали пептизации, формовке, сушке и прокалке. В таблице 3 приведены условия формования и свойства сформованных гранул оксида алюминия. Для получения гранул оксида алюминия путем механического формования использовали гидроксид алюминия по примерам 1, 2, 5, для получения гранул жидкостной формовкой использовали гидроксид алюминия по примерам 3, 4.

Пример 6 (по прототипу).

Алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 2 часов при температуре 65°С и величине рН 8,8, стабилизацию проводят в течение 1 часа при температуре 62°С и величине рН 8,3. Полученный гидроксид алюминия промывают химически обессоленной водой при температуре 70°С до остаточного содержания Na₂O 0,010-0,030 мас. %, формуют методом экструзии, сушат при 150°С, прокаливают при 550°С.

Из приведенных примеров следует, что полученный гамма-оксид алюминия на основе переосажденного гидроксида алюминия, полученного предлагаемым способом, обладает повышенной прочностью и водостойкостью при контакте с капельной влагой.

Повышенная прочность, водостойкость и высокие эксплуатационные свойства позволяют использовать получаемый носитель для приготовления различных катализаторов, а также в виде сорбентов.

Изобретение относится к способу получения гидроксида алюминия, используемого для приготовления носителей для катализаторов. Заявленный способ включает однопоточное осаждение из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, отмывку, фильтрацию, при этом процесс осаждения ведут при температуре 50-54°С и величине рН 7,1-7,4 в непрерывном режиме, а стабилизацию осуществляют при температуре 72-95°С и величине рН 9,3-9,6. Изобретение также относится к способу получения гамма-оксида алюминия, используемого для приготовления носителей для катализаторов. Технический результат заключается в повышении механической прочности гамма-оксида алюминия с сохранением его водостойкости, которая характеризуется процентом неразрушающихся при контакте с водой гранул. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Способ получения гидроксида алюминия, используемого для приготовления носителей для катализаторов, включающий однопоточное осаждение из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, отмывку, фильтрацию, отличающийся тем, что процесс осаждения ведут при температуре 50-54°С и величине рН 7,1-7,4 в непрерывном режиме, а стабилизацию осуществляют при температуре 72-95°С и величине рН 9,3-9,6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность стабилизации составляет 1,5-2,0 часа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят репульпацию «лепешки» гидроксида алюминия обессоленной водой при температуре 70-90°С.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для получения гидроксида алюминия в виде порошка с влажностью 20-25% полученную после репульпации суспензию направляют на распылительную сушку.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что суспензию направляют на распылительную сушку при соотношении твердое:жидкое, равном 1:(5-8).

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения гидроксида алюминия в виде подсушенной «лепешки» отжатый гидроксид алюминия подвергают сушке в сушильном барабане при температуре 60-90°С.

7. Способ получения гамма-оксида алюминия, используемого для приготовления носителей для катализаторов, включающий пептизацию гидроксида алюминия, формовку, сушку и прокалку носителя, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия, полученный по любому из пп. 1-6, пептизацию проводят кислотами, способными образовывать водорастворимые основные соли алюминия, при кислотном модуле 0,03-0,20, сушку проводят при температуре 60-145°С с последующим прокаливанием при температуре 500-650°С.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что сушку гранул гидроксида алюминия проводят не менее 1 часа в сушилке, состоящей из четырех зон для поддержания следующего температурного режима:

зона 1 - 60-80°С;

зона 2 - 80-100°С;

зона 3 - 100-145°С;

зона 4 - 100-145°С.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в каждой зоне температурного режима время сушки составляет не менее 15 мин.

10. Способ по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что прокалку проводят не менее 3 часов в аппарате, имеющем шесть зон нагрева носителя для поддержания следующего температурного режима:

зона 1 - 350°С;

зона 2 - 450°С;

зона 3 - 590°С;

зона 4 - 590°С;

зона 5 - 590°C;

зона 6 - 590°С.