Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия Российский патент 2020 года по МПК B01J32/00 B01J37/00 B01J37/10 B01J21/04 

Изобретение относится к области катализа и в частности - к носителям для катализаторов на основе гамма-оксида алюминия, а именно к способам их приготовления. Предложен способ получения носителя с повышенной водостойкостью для приготовления катализаторов процессов нефте- и газопереработки, нефте- и газохимии.

Для повышения эффективности различных процессов нефте- и газопереработки, нефте- и газохимии применяемые в них катализаторы постоянно совершенствуют, в том числе и путем модифицирования носителей за счет оптимизации параметров их синтеза и введения в состав добавок на основе различных металлов и цеолитов.

Известен катализатор, способ получения носителя и способ получения катализатора гидрообессеривания дизельных фракций [Пат. РФ №2311959, МПК B01J 37/02; B01J 23/88; B01J 29/40; B01J 29/18; B01J 32/00; C10G 45/06, 2007]. Согласно данному способу цеолитсодержащий носитель для катализатора готовят путем непрерывного или периодического осаждения гидроксида алюминия, смешения гидроксида алюминия с порошком цеолита, пептизации полученной смеси одноосновной кислотой, формовки экструзией, сушки и прокаливания сформованных гранул при температуре 450-600°С. В качестве цеолита используют цеолиты ZSM-5, морденит, цеолиты Y или бета в Н-форме или в катионзамещенной (Ni или Со) форме, а в качестве пептизирующей добавки одноосновной кислоты используют азотную или уксусную кислоту. Получаемый носитель содержит 5-15% мас. цеолита и имеет удельную поверхность 230-400 м²/г, объем пор - 0,5-0,9 см³/г и преобладающий радиус пор 80-120 .

Известен способ приготовления алюмооксидного носителя для катализаторов гидроочистки [Пат. РФ №2362620, МПК B01J 21/04; B01J 37/03; C01F 7/02, 2009]. Согласно данному способу носитель готовят путем осаждения гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой при рН 7,8-8,8 и температуре 58-65°С, промывки полученного гидроксида химически обессоленной водой при температуре 60-70°С от соли натрия, его стабилизации (старения) при рН 7,5-8,3 и температуре 58-62°С, формовки, сушки при температуре 100-150°С до влажности 76-78% и прокалки при температуре 450-550°С. В результате получают алюмооксидный носитель с величиной удельной поверхности 254-257 м²/г.

Известен носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления [Пат. РФ №2458103, МПК C10G 35/085; B01J 29/54; B01J 29/67; B01J 21/04; B01J 21/12; B01J 32/00; B01J 37/04, 2012]. Согласно данному способу носитель готовят путем смешения сухих порошков гидроксида алюминия и цеолита, пептизации полученной смеси водным раствором лимонной кислоты с концентрацией раствора 1-10% мас., гранулирования и термообработки сформованного носителя при температуре не ниже 630°С. В качестве цеолита может быть использован эрионит, феррьерит или филиппсит в водородной или аммонийной форме. За счет частичной аморфизации цеолита получаемый носитель содержит 1-10% мас. цеолита, 1-10% аморфного алюмосиликата и гамма-оксид алюминия - остальное.

Известен носитель для катализатора гидроочистки и способ его приготовления [Пат. РФ №2478428, МПК B01J 23/882; B01J 37/02; B01J 23/883; B01J 21/02; B01J 21/04; B01J 21/06; B01J 27/02; B01J 27/20; B01J 27/047; B01J 32/00; B01J 37/04; B01J 37/20; C10G 45/08, 2013]. Носитель готовят следующим образом. Первоначально готовят пасту путем перемешивания порошка гидроксида алюминия со структурой бемита или псевдобемита, как минимум одного порошка диоксида титана, как минимум одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки, в качестве которой используются водные растворы азотной или уксусной кислоты. Полученную пасту формуют путем экструдирования через фильеру в форме трилистника при давлении 0,5-10,0 МПа, сформованный влажный носитель сушат при температуре 100-150°С и затем прокаливают при температуре 500-600°С.

Известен сферический носитель, способ его приготовления и способ приготовления катализатора риформинга бензиновых фракций на его основе [Пат. РФ №2560161, МПК B01J 37/025; B01J 23/14; B01J 23/62; B01J 21/04; B01J 35/04; B01J 35/08; C10G 35/06, 2015]. Согласно данному способу носитель готовят следующим образом. Первоначально из раствора азотнокислого алюминия путем осаждения водным раствором аммиака получают гидроксид алюминия. Отфильтрованный и промытый гидроксид алюминия пептизируют уксусной или азотной кислотой при кислотном модуле 0,085-0,10, возможно с дополнительным введением модифицирующей добавки в виде ацетата или хлорида олова или циркония. Полученный псевдозоль формуют в виде сфер методом жидкостной формовки после чего сформованный носитель сушат первоначально на воздухе, затем при температуре 100-140°С и прокаливают при температуре 580-620°С. Получаемый сферический носитель диаметром 1,6-1,8 мм представляет собой гамма-оксид алюминия, содержащий, в случае применения модифицирующих добавок, олово или цирконий. Известен носитель на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья и способ его приготовления [Пат. РФ №2685263, МПК B01J 32/00; B01J 29/88; B01J 29/87; C10G 45/64, 2019]. Согласно данному способу носитель готовят следующим образом. Псевдобемитный гидроксид алюминия обрабатывают раствором минеральной и/или органической кислоты, а затем пластифицированную массу гидроксида алюминия смешивают с порошком цеолита, возможно с модифицирующей добавкой, после чего полученную массу гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. В качестве цеолита применяют кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой ZSM-5 или ZSM-11. В качестве модифицирующих добавок возможно применение соединений олова и/или циркония, и/или свинца, и/или хлора, а так же крахмала и/или древесной муки в качестве порообразователя.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ получения носителя катализаторов для нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов [Пат. РФ №2145520, МПК B01J 37/03; B01J 21/04, 2000]. Согласно выбранному прототипу носитель на основе оксида алюминия готовят следующим образом. Одну часть гидроксида алюминия готовят путем обработки алюмината натрия азотной кислотой при рН=8,9-9,2, температуре 10-25°С ч (метод холодного осаждения), полученный осадок подвергают старению (стабилизации) при температуре 90-102°С и рН=9,2-9,6 в течение 60-120 мин. Другую часть гидроксида алюминия готовят путем обработки алюмината натрия раствором азотной кислоты и растворимой в ней соли титана (нитрата, сульфата или хлорида) при рН=7,5-8,9, температуре 50-100°С (метод горячего осаждения), полученный осадок подвергают старению при рН=7,5-9,5, температуре 50-100°С в течение 15-150 мин. Осадки гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения смешивают. Полученный гидроксид алюминия смесевого осаждения промывают, фильтруют, пептизируют азотной кислотой, формуют, сушат первоначально на воздухе, а затем при температуре 120°С, и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-550°С. В результате получают титансодержащий носитель на основе гамма-оксида алюминия для разных катализаторов, в т.ч. для процессов гидроочистки и риформинга бензиновых фракций.

Основными общими недостатками вышеприведенных аналогов и прототипа является относительно низкая водостойкость получаемого носителя, т.е. высокая доля разрушаемых гранул носителя при их контакте с водными растворами.

Низкая водостойкость прокаленных гранул приводит к самопроизвольному растрескиванию гранул при их контакте с капельной жидкостью на стадиях пропитки или ионного обмена, что в свою очередь резко снижает прочностные характеристики гранул и способствует появлению осколков сформованных гранул. Появление осколков во время пропитки сформованных гранул носителя раствором активного компонента способствует неоправданным потерям активного компонента вместе с удаляемыми осколками из массы носителя (катализатора), а так же к снижению выхода получаемого продукта - носителя и приготовленного на его основе катализатора.

Водостойкость носителя характеризует устойчивость гранул к капельной влаге и оценивается отношением неразрушенных после контакта с водой гранул к общему количеству взятых для определения гранул, выраженным в процентах.

Задачей изобретения является разработка способа приготовления носителя на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья, имеющего повышенную водостойкость.

Поставленная задача достигается тем, что носитель для катализатора готовят путем пептизации гидроксида алюминия водным раствором кислоты, возможно в смеси с добавляемой при перемешивании по меньшей мере одной модифицирующей добавкой, гранулирования и термообработки полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания, и выдерживании охлажденных гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха.

Предпочтительно длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха составляет от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.

Предпочтительно на стадии пептизации применяют водный раствор минеральной и/или органической кислоты, а стадию прокаливания сформованных гранул носителя осуществляют при температуре 500-650°С.

Предпочтительно в качестве модифицирующей добавки носителя используют растворимые соединения олова и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в расчете на содержание в носителе 0,05-10,0% мас. на металл, и/или хлора в расчете на содержание в носителе до 1,5% мас. на хлор.

Предпочтительно в качестве модифицирующей добавки носителя используют цеолит или ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 или ZSM-11 в расчете на содержание в носителе 5-75% мас.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является выдерживание охлажденных после стадии прокалки гранул носителя в атмосфере насыщенного влажного воздуха. Предпочтительно длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха может составлять от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.

Предпочтительно использование модифицирующих добавок - растворимых соединений олова и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана, и/или хлора в расчете на содержание в носителе 0,05-10,0% мас. на металл и до 1,5% на хлор, и/или цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 или ZSM-11 в расчете на содержание в носителе 5-75% мас.

Реализация способа позволяет снизить количество потерь, как самого носителя, так и активных компонентов, которые возникают на стадии приготовления катализатора в результате растрескивания сформованных гранул носителя.

Водостойкий носитель готовят следующим образом. Гидроксид алюминия, возможно в смеси с добавляемой при перемешивании модифицирующей добавкой, пептизируют путем обработки водным раствором минеральной и/или органической кислоты. В качестве модифицирующей добавки возможно применение по меньшей мере одного из растворимых соединений олова, циркония, свинца, титана, лантана и хлора в количестве из расчета на содержание металла в готовом носителе 0,05-10,0% мас. и хлора до 1,5% мас., и/или цеолита или ферроалюмосиликата со структурой ZSM-5 или ZSM-11 в расчете на содержание в носителе 5-75%. Полученную массу гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сформованные гранулы носителя сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С. Охлажденные после стадии прокалки гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха. Длительность выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха может составлять от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.

Стадию выдерживания гранул носителя в атмосфере влажного воздуха можно осуществлять как в специальных технологических аппаратах, так и в помещениях с открытыми поверхностями воды.

В качестве исходного сырья для приготовления носителя предпочтительно использовать псевдобимитный гидроксид алюминия, обладающий размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 . Возможно использование гидроксида алюминия, полученного по алюминатной или нитратной технологии.

Применяемые при приготовлении носителя цеолиты или ферроалюмосиликаты со структурой ZSM-5 (структурный тип MFI) или ZSM-11 (структурный тип MEL) готовят известными методами.

Водостойкость гранул определяют как процент не растрескавшихся гранул носителя после их погружения в воду при комнатной температуре в количестве от 100 штук.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. В примере 1, до стадии увлажнения носителя в атмосфере влажного воздуха, описано приготовление носителя аналогично прототипу.

Пример 1.

Носитель для катализатора готовят подобно его приготовлению по прототипу. В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения с суммарной влажностью 79,5% при соотношении и гидроксида алюминия холодного осаждения и горячего осаждения 10:1 мас. Гидроксид алюминия холодного осаждение получают обработкой раствора алюмината натрия азотной кислотой при температуре 18°С и величине рН=9,0 с последующей стабилизацией (старением) осадка при температуре 100°С в течение 2 ч при рН=9,0. Гидроксид алюминия горячего осаждения получают обработкой раствора алюмината натрия азотной кислотой при рН=8,5 и температуре 100°С. Полученные осадки смешивают, фильтруют и отмывают от примесей.

Отфильтрованную пасту гидроксида алюминия смесевого осаждения в количестве 500 г при температуре 25°С пептизируют 5,4 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля (М_к - мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде), равного 0,08. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 120°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч^-1.

Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 84%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 91%, через 48 ч - 96%, через 72 ч - 99%. Полученные сферические гранулы носителя - γ-Al₂O₃ - имеют диаметр 1,6-1,8 мм и удельную поверхность 207 м²/г.

Пример 2.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР равной 40 в направлении [020] и суммарной влажностью 80%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 5000 г пластифицируют при температуре 20°С 50,8 мл 69% азотной кислотой из расчета получения М_к=0,10. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч^-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 65%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 77%, через 48 ч - 82%, через 72 ч - 94%, 80 ч - 97%. Полученные гранулы носителя - γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,5-1,8 мм и удельную поверхность 233 м²/г.

Пример 3.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 75% и величиной ОКР для направления [020] равной 30 . Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют 36 мл раствора 46% уксусной кислоты из расчета получения М_к=0,10 при температуре 20°С. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом жидкостной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 24 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов в токе воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч^-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 85%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 99%, через 48 ч - 100%. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,6-2,0 мм и удельную поверхность 278 м²/г.

Пример 4.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равный 60 и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл 69% азотной кислоты и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины М_к=0,12. Гранулирование полученной тиксотропной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Полученные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч^-1 при температуре 650°С в течение 4 часов. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 88%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 20°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 97%, через 48 ч - 99%. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,6-2,0 мм и удельную поверхность 226 м²/г.

Пример 5.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР в 40 для направления [020] и суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 5000 г пептизируют при температуре 25°С 67 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля М_к=0,08 и смешивают с раствором 3,3 г нитрата титана(IV) в 20 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего прокаливают в течение 3 часов при температуре 600°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч^-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 81%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 48 ч - 90%, через 80 ч - 98%. Полученные гранулы γ-Al₂O₃ размером 1,6-1,8 мм имеют удельную поверхность 237 м²/г и содержат 0,05% мас. титана.

Пример 6.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с величиной ОКР в направлении [020] равной 50 и суммарной влажностью 79%. Данный гидроксид в количестве 300 г пластифицируют 6,5 мл 30% соляной кислотой из расчета получения М_к=0,08. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы первоначально сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов в токе воздуха. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 78%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 86%, через 48 ч - 93%, через 72 ч - 97%. Полученные сферические гранулы оксида алюминия диаметром 1,6-2,0 мм имеют удельную поверхность 228 м²/г и содержат 0,5% мас. хлора.

Пример 7.

Гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР в 40 для направления [020] и суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 1000 г пептизируют при температуре 25°С 13,4 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,08 и затем смешивают с раствором 2,0 г тетрахлорида олова пятиводного и 0,6 г двухводного нитрата цирконила в 20 мл воды. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в углеводородной жидкости в сферические гранулы и нейтрализуют их в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 800 ч^-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 86%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 15°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 90%, через 48 ч - 92%, через 80 ч - 96%. Полученные сферические гранулы γ-Al₂O₃ диаметром 1,6-2,0 мм имеют удельную поверхность 227 м²/г и содержат 0,3% мас. олова, 0,1% циркония и 0,1% хлора.

Пример 8.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР в направлении [020] равной 50 и суммарной влажностью 74%. Данный гидроксид в количестве 500 г пластифицируют 11 мл 30% соляной кислоты из расчета получения М_к=0,10 и затем смешивают с раствором 1,2 г тетрахлорида олова пятиводного в 10 мл воды. Полученную смесь формуют в сферические гранулы в углеводородной жидкости с последующей нейтрализацией в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат на воздухе, затем при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 2 часов в токе воздуха. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 88%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 35°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 98%. Полученные сферические гранулы оксида алюминия диаметром 1,5-1,8 мм имеют удельную поверхность 221 м²/г и содержат 0,3% мас. олова и 1,4% хлора.

Пример 9.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 40 и суммарной влажностью 75%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г при температуре 20°С пластифицируют 16 мл 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,10 и смешивают с 20,5 г двухводного нитрата цирконила и с раствором 15,7 г тартрата олова(II) в 100 мл воды. Полученную смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч^-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 89%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и через 24 ч составляет 98%. Полученные сферические гранулы оксида алюминия диаметром 2,5-3,0 мм имеют удельную поверхность 206 м²/г и содержат 5% мас. циркония и 5% мас. олова.

Пример 10.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 60 и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С 5 мл 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,09 и затем смешивают с раствором 3,8 г шестиводного нитрата лантана в 15 мл воды. Полученную тиксотропную массу формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч^-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 87%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 25°С их водостойкость возрастает и составляет: через 10 ч - 92%, через 24 ч - 100%. Полученные сферические гранулы оксида алюминия имеют удельную поверхность 210 м²/г и содержат 1,2% мас. лантана.

Пример 11.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с величиной ОКР для направления [020] равной 60 и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С 5 мл 69% азотной кислоты из расчета получения М_к=0,09 и затем смешивают с раствором 1,0 г нитрата свинца в 20 мл воды и 6 г порошка цеолита ZSM-5 в катионной форме. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 650°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч^-1. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 84%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 18°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 97%, через 48 ч - 98%, через 72 ч - 99%. Полученные сферические гранулы на основе оксида алюминия имеют удельную поверхность 223 м²/г и содержат 5% мас. цеолита ZSM-5 и 0,6% свинца.

Пример 12.

В качестве сырья для приготовления носителя используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР в направлении [020] равной 50 и суммарной влажностью 74%. Данный гидроксид в количестве 500 г при температуре 20°С пластифицируют 6,75 мл 30% соляной кислоты и 7,9 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины М_к=0,10 и смешивают с 15 г порошка цеолита ZSM-11 в декатионированной форме, 1,3 г тетрахлорида олова пятиводного и 0,8 г хлорида лантана в 10 мл воды. Гранулирование полученной смеси осуществляют методом капельной формовки в углеводородной жидкости, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 650°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 500 ч^-1 в течение 2 часов. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 77%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 10 ч - 93%, через 24 ч - 100%. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al₂O₃ имеют диаметр 1,6-1,9 мм, удельную поверхность 234 м²/г и содержат 10% мас. цеолита, 0,3% олова, 0,3% лантана и 0,7% хлора.

Пример 13.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения с величиной ОКР для направления [020] равный 60 и суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют при температуре 22°С органической кислотой - раствором 56,5 г лимонной кислоты в 45 мл воды из расчета получения М_к=0,15. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия смешивают с раствором 1,2 г тартрата олова(II) в 30 мл воды и 50 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 4 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 550°С в токе воздуха при объемной скорости подачи 1000 ч^-1 в течение 2 часов. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 90%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 20°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 99%, через 48 ч - 100%. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Al₂O₃ диаметром 1,6-1,8 мм имеют удельную поверхность 254 м²/г и содержат 20% мас. цеолита и 0,2% олова.

Пример 14.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с величиной ОКР равной 40 в направлении [020] и суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2000 г пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к гидроксиду добавляют при постоянном перемешивании 4000 г порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности ~25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия вводят 10500 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме. Полученную пластифицированную массу с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 4-6 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч^-1 при температуре 550°С в течение 2-х часов. Охлажденный после стадии прокалки до комнатной температуры носитель имеет водостойкость 74%. После выдерживания гранул носителя в водяном эксикаторе при температуре 30°С их водостойкость возрастает и составляет: через 24 ч - 80%, через 48 ч - 88%, через 72 ч - 98%. Полученные гранулы экструдатов содержат 25% мас. γ-Al₂O₃ и 75% цеолита, имеют прочность на раздавливание по образующей 4,8 МПа и удельную поверхностью 337 м²/г.

Как видно из вышеприведенных примеров выдерживание сформованного и прокаленного носителя в атмосфере влажного воздуха при атмосферном давлении позволяет существенно повысить водостойкость гранул носителя, что, в свою очередь, приведет к снижению количества потерь как самого носителя, так и активных компонентов, которые возникают на стадии приготовления катализатора в результате растрескивания сформованных гранул носителя при их обработке растворами вводимых активных компонентов и промоторов.

Изобретение относится к области катализа - к способу получения носителя с повышенной водостойкостью для приготовления катализаторов процессов нефте- и газопереработки, нефте- и газохимии. Описан способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия путем пептизации псевдобемитного гидроксида алюминия, обладающего размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 водным раствором минеральной и/или органической кислоты, гранулирования пластифицированной массы и термообработки полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания при температуре 500-650°С, причем после стадии прокаливания охлажденные гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха, в течение от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении. Технический результат - снижение количества потерь как самого носителя, так и активных компонентов, которые возникают на стадии приготовления катализатора в результате растрескивания сформованных гранул носителя. 3 з.п. ф-лы, 14 пр.

1. Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия путем пептизации псевдобемитного гидроксида алюминия, обладающего размером ОКР (область когерентного рассеивания) в направлении [020] в диапазоне 30-100 водным раствором минеральной и/или органической кислоты, гранулирования пластифицированной массы и термообработки полученных гранул носителя путем сушки и прокаливания при температуре 500-650°С, отличающийся тем, что после стадии прокаливания охлажденные гранулы носителя выдерживают в атмосфере насыщенного влажного воздуха, в течение от 10 до 80 часов при температуре 15-35°С и атмосферном давлении.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно в качестве модифицирующей добавки используют растворимые соединения олова, и/или циркония, и/или титана, и/или свинца, и/или лантана в количестве из расчета на содержание в носителе 0,05-10,0 мас.% на металл.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно в качестве модифицирующей добавки используют цеолит или ферроалюмосиликат со структурой ZSM-5 (MFI) или ZSM-11 (MEL) в расчете на содержание в носителе 5-75 мас.%.

4. Способ по любому из пп. 2, 3, отличающийся тем, что дополнительно в качестве модифицирующей добавки используют растворимое соединение хлора в количестве из расчета на его содержание в носителе до 1,5 мас.% на хлор.