ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ПРОМЫШЛЕННОГО ОКСАЛАТА ЖЕЛЕЗА Российский патент 2020 года по МПК C07C55/06 C07C51/48 C07C51/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к экологически чистому гальваническому процессу, в частности, к регенерации щавелевой кислоты - компонента для извлечения железа, который используется для возобновления травильного раствора после очистки черных металлов. Качество производимой щавелевой кислоты находится на уровне, достаточном для ее использования в других отраслях промышленности.

Уровень техники

Щавелевая кислота используется в качестве вещества, осаждающего железо, в составах для регенерации и рециркуляции травильных кислот, включая соляную, серную, фосфорную, уксусную и азотную кислоту. Авторы настоящего изобретения описали способ рециркуляции отработанных травильных кислот, предусматривающий переработку оксалата железа в товарный продукт на основе оксида железа (US 8,603,420). Настоящее изобретение относится к извлечению из оксалата железа щавелевой кислоты с целью снижения затрат на регенерацию кислот при травлении черных металлов.

Извлечение оксалатов описано в нескольких публикациях. В большинстве из них применяется раствор оксалата железа, который реагирует с хлоридом кальция с образованием нерастворимого оксалата кальция, который отделяют от суспензии путем фильтрации. Затем оксалат кальция вступает в реакцию с серной кислотой с образованием растворимой щавелевой кислоты и гипса, выпадающего в осадок и служащего побочным продуктом (например, SU 655656, SU 945246). Согласно другому подходу, сначала восстанавливаются катионы железа, после чего извлекается оксалат железа и осуществляется регенерация щавелевой кислоты серной кислотой (Хилакос, С.Новый способ Якобса для удаления железа из фосфорной кислоты. 39-я Ежегодная конференция в г. Клируотер, 5-6 июня 2015 г.). Задачей настоящего изобретения является создание способа извлечения щавелевой кислоты после ее использования в процедурах травления черных металлов.

Вторая задача изобретения состоит в создании способа, пригодного для использования в промышленности, для рециркуляции щавелевой кислоты, применяемой при обработке поверхности черных металлов, который был бы экономически эффективным и создавал бы минимальную нагрузку на окружающую среду.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения будут выявляться по ходу описания.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предусматривает способ извлечения щавелевой кислоты из оксалата железа, получаемого в промышленных технологических способах травления черных металлов, содержащий:

(i) внесение водной суспензии упомянутого оксалата железа в кислотостойкий реактор с возможностью перемешивания и регулирования температуры; (ii) смешивание предварительно определенного количества концентрированной серной кислоты с суспензией, упомянутой в этапе (i), и выдержку смеси при перемешивании в течение времени, достаточного для полного протекания реакции, с образованием суспензии из раствора щавелевой кислоты и твердого моногидрата сульфата железа, при этом температура реакционной смеси увеличивается за счет выделяемого тепла; (iii) фильтрование полученной на этапе (ii) суспензии для отделения моногидрата сульфата железа от фильтрата, представляющего собой упомянутый раствор щавелевой кислоты; (iv) охлаждение и перемешивание упомянутого фильтрата, вследствие чего из упомянутого раствора кристаллизуется и осаждается щавелевая кислота, и (v) отделение, промывка и сушка осажденной щавелевой кислоты. Серная кислота может быть добавлена одной порцией в течение, например, 10-15 минут. Способ настоящего изобретения включает в себя расчет количества серной кислоты, подлежащего подмешиванию на упомянутом этапе (ii), чтобы это упомянутое предварительно определенное количество соответствовало весовому соотношению между упомянутой добавленной серной кислотой и упомянутым оксалатом железа (в виде дигидрата оксалата железа), между 3,5 и 5,0, например, между 3,6 и 4,8. Общее количество добавленной серной кислоты соответствует массовой доле в процентах между 40 и 55%, как например между 44 и 51%, при расчете, исходя из общего веса добавленной серной кислоты и общего веса реакционной смеси.

Выделяющееся тепло нагревает реакционную смесь до температуры в пределах от 50°С до 90°С. Если потребуется, температура реакционной смеси может регулироваться путем проветривания реактора или с помощью охлаждающих или нагревательных элементов. Предпочтительная температура реакции составляет от 60°С до 70°С. Время реакции обычно составляет от 20 до 60 минут, как например, от 35 до 45 минут.

В предпочтительном варианте осуществления, способ согласно настоящему изобретению содержит охлаждение фильтрата щавелевой кислоты до температуры между 5°С и 15°С, желательно от 8°С до 10°С; отделение осажденной щавелевой кислоты путем фильтрования, ее промывку на фильтре насыщенным водным раствором щавелевой кислоты и сушку промытой щавелевой кислоты при температуре от 50°С до 80°С, предпочтительно от 55°С до 70°С. Согласно изобретению, в данном способе для приготовления очередной порции реакционной смеси предпочтительным является использование серной кислоты и щавелевой кислоты в виде фильтратов, полученных во время отделения и промывки щавелевой кислоты из предыдущей порции замкнутого процесса, тем самым увеличивая общий выход; упомянутые фильтраты могут быть добавлены в реакционную смесь или могут быть использованы для приготовления реагентов.

Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает чистоту извлекаемой щавелевой кислоты по меньшей мере 99,6%, в частности, по меньшей мере 99,7%, например, по меньшей мере 99,8% или по меньшей мере 99,9%, в частности, 99,95%. Выход при извлечении обычно составляет по меньшей мере 70%), например, 75% и более; при повторном использовании фильтратов в следующих порциях выход обычно выше, в частности, по меньшей мере 80%, например, по меньшей мере 85%, или, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%.

Краткое описание чертежей

Вышеуказанные и другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут более очевидно выражены из следующих примеров со ссылкой на прилагаемый чертеж, в котором:

Фис. 1 представляет блок-схему процесса в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предусматривает способ регенерирования щавелевой кислоты из оксалатно-железистых кеков, образующихся при промышленном травлении черных металлов. Оксалат разлагается путем растворения в серной кислоте, после чего путем фильтрации отделяется моногидрат сульфата железа, осуществляется кристаллизация щавелевой кислоты путем охлаждения фильтрата с последующей промывкой и сушкой полученной щавелевой кислоты и повторное использование фильтрата серной кислоты. Данный способ содержит реакцию замещения в суспензии, в ходе которой катион железа переходит из твердого оксалата железа в твердый сульфат железа, в то время как анион щавелевой кислоты выделяется из твердого оксалата в раствор щавелевой кислоты.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, предусмотрен способ извлечения щавелевой кислоты из сухого или влажного промытого оксалатно-железистого кека, образующегося в результате регенерации травильного раствора. В этом способе применяется вода и концентрированная серная кислота. Оксалат железа возвращают в состояние суспензии в воде в кислотостойком реакторе, а затем он реагирует с концентрированной серной кислотой, добавленной в заранее рассчитанном количестве, так чтобы ее концентрация в реакторе до начала реакции составляла 40-55%. Протекает следующая химическая реакция:

FeC₂O₄×2H₂O+H₂SO₄+H₂O=H₂C₂O₄×2H₂O+FeSO₄×H₂O.

Температура в реакторе, как правило, повышается до 80-90°С. В процессе реакции двухвалентное железо оксалата образует моногидрат сульфата железа, высвобождая щавелевую кислоту. По завершении реакции образуется суспензия из твердых частиц моногидрата сульфата железа, а раствор содержит щавелевую кислоту и серную кислоту, не вступившую в реакцию. Твердые частицы отделяют фильтрованием, а фильтрат охлаждают до 6-15°С. В результате охлаждения щавелевая кислота осаждается, а затем отделяется от смеси путем фильтрования. Осадок щавелевой кислоты промывается и сушится, после чего его можно использовать для регенерации травильной кислоты или для других применений в промышленности. Моногидрат сульфата железа может быть собран и выставлен на продажу. Серную кислоту, не вступившую в реакцию, и оставшуюся после промывки воду можно повторно использовать для растворения следующей порции оксалата железа. Блок-схема процесса представлена на Фиг. 1.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, предусмотрен экологически безопасный способ извлечения оксалата из дигидрата оксалата железа, отличающийся использованием, по существу, только одного реагента - концентрированной серной кислоты, и получением двух полезных товарных продуктов - сухой щавелевой кислоты и моногидрата сульфата железа. Как видно на Фиг. 1, на первом этапе способа согласно настоящему изобретению, оксалат железа (1) возвращают в состояние суспензии в воде (4) в кислотостойком реакторе (Реактор 1). После полного ресуспензирования в реактор добавляют концентрированную серную кислоту (3) в таком расчетном количестве, чтобы получить 40-55% раствор при весовом соотношении серной кислоты к дигидрату оксалата железа в пределах 3,5-5,0, предпочтительно 3,6-4,8. Разложение оксалата железа начинается немедленно, нагревая суспензию; при перемешивании смеси реакция завершается через 30-60 мин, обычно через 40-45 мин. Горячую суспензию образовавшегося моногидрата сульфата железа (5) перекачивают в кислотостойкий Фильтр 1 для разделения ее на твердый моногидрат сульфата железа (7) и фильтрат (6). Горячий (45-90°С, например, 45-60°С) фильтрат (6) закачивают в кислотостойкий Реактор 2 с возможностью перемешивания для охлаждения до температуры 5-15°С, предпочтительно 6-10°С. Щавелевая кислота осаждается в виде мелких (0,2-0,5 мм) кристаллов и образует суспензию (8), которая перекачивается через кислотостойкий Фильтр 2 для разделения на твердую щавелевую кислоту (10) и фильтрат (9), в котором твердую щавелевую кислоту промывают на Фильтре 2 насыщенным водным раствором щавелевой кислоты (13) при той же температуре 5-15°С, предпочтительно 8-10°С. Фильтрат (9) и промывочную воду (11) перекачивают в Реактор 1 в виде оборотного раствора (2) для подготовки следующей порции. Промытый кек щавелевой кислоты (12) загружается в сушильный шкаф и сушится при 50-80°С, предпочтительно при 55-60°С, что дает щавелевую кислоту товарного качества (14). Для следующей (второй) партии смесь содержит новую порцию дигидрата оксалата железа (1), оборотный раствор (2), содержащий непрореагировавшую серную кислоту с остатками щавелевой кислоты (9), промывочную воду (11), содержащую серную кислоту и небольшое количество щавелевой кислоты, чистую воду (4) и концентрированную серную кислоту (3), в таком расчетном количестве, чтобы получить, как описано выше, 40-55%) раствор при весовом отношении серной кислоты к дигидрату оксалата железа в пределах 3,5-5,0, предпочтительно 3,6-4,8. Последующие партии приготавливаются так, как это описано для второй партии. Продуктами способа согласно настоящему изобретению, являются чистая щавелевая кислота и кислый моногидрат сульфата железа. Сульфат железа может быть очищен путем растворения в воде, фильтрации и кристаллизации в виде чистого гептагидрата сульфата железа. Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать щавелевую кислоту и побочный продукт сульфата железа для различных промышленных применений в полностью замкнутой «зеленой» системе. Способ согласно настоящему изобретению позволяет регенерировать щавелевую кислоту из промышленного оксалата железа, образующегося в ходе различных технологических процессов, включая рециркуляцию травильных растворов.

Твердые составы на основе щавелевой кислоты для извлечения железа из травильного раствора позволяют осуществлять регенерацию отработанных травильных кислот; при этом двухвалентное железо извлекается в виде твердого материала - оксалата железа. Настоящее изобретение дает возможность улучшить экономику процесса в целом, а также ослабить воздействие на окружающую среду применяемых промышленных технологических процессов. Этот способ значительно сокращает затраты на процесс травления за счет снижения расходов на приобретение щавелевой кислоты. Качество извлеченной щавелевой кислоты позволяет использовать ее и в других промышленных применениях.

Настоящее изобретение будет дополнительно описано ниже и показано на следующих примерах.

Примеры

Пример 1

242 г промытого и высушенного дигидрата оксалата железа использовали для приготовления суспензии в 846 г деионизированной воды в стеклянном реакторе емкостью 2 литра при перемешивании с частотой вращения 1500 об/мин в течение 30 минут при комнатной температуре. После получения суспензии оксалата в реактор добавили 1154 г концентрированной серной кислоты. Температура внутри реактора увеличилась от комнатной до 80°С. Смесь перемешивали в течение 30 минут, а затем дали реактору остыть до 65°С. В результате превращения оксалата железа в моногидрат сульфата железа цвет смеси изменился с ярко-желтого на светло-серый. Полученную горячую суспензию моногидрата сульфата железа затем профильтровали на вакуум-фильтре, а фильтрат слили в другой стеклянный реактор объемом 2 литра с мешалкой и системой охлаждения. Вес кека влажного моногидрата сульфата железа составил 365 г, объем фильтрата составил 1400 мл, а его плотность при температуре 65°С была равна 1,34 г/см. Горячий (50°С) фильтрат в стеклянном реакторе охладили до 10°С при перемешивании с частотой вращения 1250 об/мин. В результате охлаждения произошло осаждение кристаллов щавелевой кислоты, похожих на сахарный песок. Продолжительность охлаждения составила 2 часа. Полученная суспензия щавелевой кислоты была отфильтрована на вакуумном фильтре. Вес полученного влажного кека щавелевой кислоты составил 120,6 г. Полученный кек щавелевой кислоты был промыт насыщенным водным раствором щавелевой кислоты в количестве 200 мл и охлажден до 10°С для удаления серной кислоты без потери щавелевой кислоты. Вес промытой и просушенной щавелевой кислоты составил 115,4 г. Фильтрат после отделения щавелевой кислоты содержал 47,18% серной кислоты и 1,5 г/л Fe²⁺. Объем фильтрата составил 1300 мл, а его плотность была равна 1,392 г/см³ при комнатной температуре. Этот фильтрат сливали в стеклянный сосуд емкостью 10 литров. Та же процедура была повторена еще два раза. В результате было собрано: 1000 г непромытого сухого моногидрата сульфата железа, 352 г сухой чистой щавелевой кислоты, 4000 мл последнего фильтрата и 590 мл промывочной воды. Чистота полученной щавелевой кислоты была проверена методом титрования 0,1 н. раствором NaOH и составила 99,8%. Извлечение оксалата из оксалата железа в виде чистого сухого порошка составило 70%. Последний фильтрат и промывочную воду использовали в следующем Примере 2.

Пример 2

242 г промытого и высушенного оксалата железа использовали для приготовления суспензии в стеклянном реакторе емкостью 2 литра в 1680 мл фильтрата, собранного после трех циклов Примера 1 и содержащего 47,2% серной кислоты при комнатной температуре. Параметры повторного приготовления суспензии были такими же, как в Примере 1. Затем в реактор с суспензией оксалата добавили 129 г концентрированной серной кислоты. В результате экзотермической реакции температура повысилась до 75°С. Продолжительность реакции составила 40 мин. Цвет суспензии изменился с желтого на светло-серый. Полученный моногидрат сульфата железа был отделен на вакуум-фильтре. Вес влажного кека составил 262 г. Количество фильтрата составило 1200 мл, а его плотность была равна 1,398 г/см³ при температуре 60°С. Фильтрат слили в стеклянный реактор объемом 2 литра с мешалкой и системой охлаждения. Время охлаждения до 10°С при перемешивании с частотой вращения 1200 об/мин составило 2 часа. В результате охлаждения произошло осаждение кристаллов щавелевой кислоты, похожих на сахарный песок. Полученную суспензию кислоты отфильтровали и промыли, как описано в Примере 1. Вес полученного влажного кека щавелевой кислоты составил 185 г, а вес сухого кека составил 148 г. Извлечение оксалата из оксалата железа составило 87,6%. Чистота щавелевой кислоты была проверена методом титрования 0,1 н. раствором NaOH и составила 99,9%. Все продукты были собраны, как описано в Примере 1. Количество последнего фильтрата составило 1060 мл, концентрация серной кислоты - 46,30%, его плотность при комнатной температуре была равна 1,405 г/см³, а концентрация Fe²⁺ составила 2 г/л.

Пример 3

242 г промытого и высушенного оксалата железа использовали для приготовления суспензии в 156,5 г деионизированной воды, смешанной с последними фильтратами из Примеров 1 и 2. Продолжительность приготовления суспензии составила 60 мин. Концентрация серной кислоты в фильтрате составляла 46,3%, а его количество было равно 1480 мл. После получения суспензии оксалата при комнатной температуре в реактор добавили 363,5 г концентрированной серной кислоты. В результате реакции температура повысилась до 85°С. Продолжительность реакции составила 60 мин. Был получен моногидрат сульфата железа, а смесь слегка охлаждалась до 70°С. Затем полученная суспензия была отфильтрована, как описано выше в Примерах 1 и 2. Всего было получено 260 г влажного кека моногидрата сульфата железа и 1230 мл фильтрата с плотностью 1,398 г/см³ при температуре 65°С. Полученный фильтрат перелили в стеклянный реактор объемом 2 литра с системой охлаждения и мешалкой. Продолжительность охлаждения составила 2,5 часа. В результате охлаждения до 10°С произошло осаждение кристаллов щавелевой кислоты, похожих на сахарный песок. Полученную суспензию щавелевой кислоты отфильтровали на вакуум-фильтре и кек промыли, как описано выше в Примерах 1 и 2. Полученный кек щавелевой кислоты высушили в течение 2,5 часов при 65°С. Вес сухой щавелевой кислоты составил 158 г. Извлечение оксалата из оксалата железа составило 93,5%. Чистота полученной щавелевой кислоты была проверена методом титрования 0,1 н. раствором NaOH и оказалась равной 99,8%. Все продукты были собраны, как описано в Примерах 1 и 2. Количество фильтрата составило 1230 мл, а его плотность - 1,415 г/см³.

Хотя настоящее изобретение было описано с использованием нескольких конкретных примеров, возможны и многие другие его модификации и варианты.

Поэтому следует понимать, что данное изобретение не подразумевает каких-либо ограничений, кроме объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение описывает способ извлечения щавелевой кислоты, используемой в промышленных процессах травления черных металлов, который обеспечивает снижение общих затрат и нагрузки на окружающую среду от процессов травления. Способ извлечения щавелевой кислоты из оксалата железа, образующегося в промышленных процессах травления черных металлов, содержит i) внесение водной суспензии упомянутого оксалата железа в кислотостойкий реактор с возможностью перемешивания и регулирования температуры; ii) смешивание предварительно определенного количества концентрированной серной кислоты с суспензией, упомянутой в этапе i), и выдержку смеси при перемешивании в течение времени, достаточного для полного протекания реакции, с образованием суспензии из раствора щавелевой кислоты и твердого моногидрата сульфата железа, при этом температура реакционной смеси увеличивается за счет тепла реакции, где общее количество добавленной серной кислоты соответствует массовой доле в процентах от 40 до 55%; iii) фильтрование полученной на этапе ii) суспензии для отделения моногидрата сульфата железа от фильтрата, представляющего собой упомянутый раствор щавелевой кислоты; iv) охлаждение упомянутого фильтрата при перемешивании, в результате чего из него кристаллизуется и осаждается щавелевая кислота, и v) отделение, промывку и сушку осажденной щавелевой кислоты. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ извлечения щавелевой кислоты из оксалата железа, образующегося в промышленных процессах травления черных металлов, содержащий

i) внесение водной суспензии упомянутого оксалата железа в кислотостойкий реактор с возможностью перемешивания и регулирования температуры;

ii) смешивание предварительно определенного количества концентрированной серной кислоты с суспензией, упомянутой в этапе i), и выдержку смеси при перемешивании в течение времени, достаточного для полного протекания реакции, с образованием суспензии из раствора щавелевой кислоты и твердого моногидрата сульфата железа, при этом температура реакционной смеси увеличивается за счет тепла реакции, где общее количество добавленной серной кислоты соответствует массовой доле в процентах от 40 до 55%;

iii) фильтрование полученной на этапе ii) суспензии для отделения моногидрата сульфата железа от фильтрата, представляющего собой упомянутый раствор щавелевой кислоты;

iv) охлаждение упомянутого фильтрата при перемешивании, в результате чего из него кристаллизуется и осаждается щавелевая кислота; и

v) отделение, промывку и сушку осажденной щавелевой кислоты.

2. Способ по п. 1, содержащий расчет количества серной кислоты, подлежащего перемешиванию на упомянутом этапе ii), так чтобы это предварительно определенное количество обеспечивало весовое соотношение между серной кислотой и дигидратом оксалата железа в упомянутой реакционной смеси между 3,5 и 5.

3. Способ по п. 2, в котором упомянутое соотношение находится между 3,6 и 4,8.

4. Способ по п. 1, в котором упомянутая температура находится между 50°С и 90°С.

5. Способ по п. 1, в котором упомянутая температура находится между 60°С и 70°С.

6. Способ по п. 1, в котором упомянутое время реакции составляет от 20 до 60 минут.

7. Способ по п. 1, в котором упомянутое время реакции составляет от 35 до 45 минут.

8. Способ по п. 1, в котором упомянутые этапы iv) и v) содержат

а) охлаждение упомянутого фильтрата до температуры в пределах от 5°С до 15°С, предпочтительно от 8°С до 10°С;

б) отделение осажденной щавелевой кислоты фильтрованием и промывание ее на фильтре насыщенным водным раствором щавелевой кислоты; и

в) сушку промытой щавелевой кислоты при температуре от 50°С до 80°С, предпочтительно от 55°С до 70°С.

9. Способ по п. 8, в котором фильтраты, полученные в процессе отделения и промывки щавелевой кислоты на этапе б), используются при приготовлении реакционной смеси для другой партии в соответствии со способом по п. 1, увеличивая общий выход за счет возвращения в процесс непрореагировавшей серной кислоты и неотфильтрованной щавелевой кислоты.

10. Способ по п. 1, в котором чистота извлеченной щавелевой кислоты составляет по меньшей мере 99,7%, а извлечение составляет по меньшей мере 70%.

11. Способ по п. 1, в котором чистота извлеченной щавелевой кислоты составляет по меньшей мере 99,9%, а извлечение составляет по меньшей мере 90%.