Способ получения олигометилфенилсилоксанов Советский патент 1983 года по МПК C08G77/08 

1

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к получению олигометилфенилсилоксанов, при- А меняемых в качестве теплоносителей, основы термостойких смазок, диэлектриков в электротехнической, машиностроительной и химической отраслях промьшленности.

Известен способ получения олигометилфенилсилоксановых жидкостей путем совместного гидролиза метилфенилдихлорсилана, диметилдихлорси- . лана и триметилхлорсилана с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза кислым или щелочным катализатором 1 ,

Недо.статком этого способа получения олигометилфенилсилоксановых жидкостей является использование дорогостоящего дефицитного мономера - метилфенилдихлорсилана, чем обусловлена высокая стоимость промышленных метилфенилсилоксановых жидкостей.

Существенного снижения сГбимости метилфенилсилоксановых жидкостей можно достичь используя вместо дорогостоящего метилфенилдихлорсилана дифенилдихлорсилан, стоимость которого примерно в 5 раз ниже. Такая замена возможна, поскольку эксплуатационные характеристики указанных жидкостей зависят главным образом

,д от суммарного отношения в молекуле фенильных и метильных групп, а не от типа исходного фенилсодержащего мономера,

Известен спрсоб получения метил,5 фенилсилоксановых жидкостей путем совместного гидролиза дифенилдихлор-, силана, диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов

20 гидролиза кислым катализатором (отбеливающей глиной) при lOO-ZOO C fzj.

Недостатком данного способа является наличие побочной реакции по связи C HjSi-, к которой приводит использование кислого катализатора при повышенных температурах В результате побочной реакции происходит образование бензола и структурных звеньев CjiH SiOjrB молекуле олигос$1локсана, присутствие которых ухудшает низкотемпературные характеристики жидкостей. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигометмл фенилсилоксана этерификацией дифенипдихлорсилана спиртом, водным гидролизом полученного дифенилдиалкокс,ила на в среде растворителя в присутст ВИИ гидроокиси тетраметиламмония и последующей перегруппировкой полученного октафенилциклотетрасилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном и гексаметилдисилоксаном в присутствии щелочного катализатора - KOHjNaOH З Однако указанный способ характеризуется низкими выходами (выход октафенилциклотетрасилоксана 68-72%)5 отличается сложностью утилизации образующихся побочных продуктов отгонка азеотропной смеси толуол+спирт+вода связана с послЬдующим разделением двух слоев жидкости и их ректификацией на отдельных колоннах К сложностью регулирования степени перегруппировки циклов с целью получения жид« костей с заданной вязкостью, что связано с низкой реакционной способностью ограничителя роста молекулы гексаметилдисилоксана в присутствии щеломного катализатора. Необходимость последующей отмывки продукта каталитической перегруппировки от щелочно го катализатора приводит к высоким механическим потерям и снижению выхода коленчатого продукта,, Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта« Поставленная цель достигается тем, что олигометилфенилсилоксаны получают этерификацией дифенилдихлорсилана, водным гидролизом полученного дифенилдиалкоксилана в среде растворителя - спирта формулы ROH, где R - метил, эитл, изопропил, при мольном соотношений дифенилдиалкоксисилан: вода: спирт ,05-3,7б;1,92 в присутствии гидроокиси тетраметиламмония ( и последующей, перегруппировкой полученного октафенилциклотетрасилоксана в присутст ВИИ диметилциклосилоксанов, представляющих собой смесь, весо%: 052-, 10 О4 циклотрисилоксана, ,5 циклотетрасилоксана, 1,8-21,2 циклопентасилоксана, О, циклогексасилоксана, 0,02-2,2 циклогептасилоксана, 0,01-1,3 циклооктасилоксана, и гексаметилдисиЛоксана с использованием щелочного катализатора - силоксанолята тетраметиламмония формулы iC-H)4NO(CH-j 03n 6 e 0 mWCCH,, где , п-нт1 15-20, в активной форме, .представляющей собой раствор силоксанолята тетраметиламмойия в диметилформамиде и толуоле при весовом соотношении 1:1 ,1-2,,1-1,7 соответственно в количестве 0,050,Ц в пересчете на (СН,) NOH от веса органосилоксанов, взятых на перегруппировку, Сущность способа заключается в следующем. Этерификация дифенилдихлорсилана спиртом при соотношении (((y), спирт :2 при 15-30 0 и определенной скорости подачи спирта под слой хлорсилана с последующей выдержкой в течение 0,,8 ч при 60-75 С, догрузкой избытка спирта, а затем отгонкой избытка спирта с растворенным в нем хлористым водородом. Гидролиз дифенилдиалкоксисилана 8 среде водорастворимого спирта в присутствии щелочного катализатора (раствора гидроокиси тетраметиламмония) при комнатной температуре с последующим подъемом температуры до и выдержкой реакционной смеси при перемешивании в течение 1т2,5 ч. Фильтрация полученных кристаллов оксафенилциклотетрасилоксана от маточного раствора и сушка циклов при 120-130С в течение 0,5-0,6 ч« Каталитическая перегруппировка смеси октафенилциклотетрасилоксана, диметилциклосилоксанов с гексаметилдисилоксаном, взятых при мольном соотношении структурных единиц ( (CfcH) 1 SiO:(CH,,), :0, , силоксанолятом тетраметиламмония в активной форме, загружаемом в количестве 0,05-0,1 от веса смеси компонентов (в пересчете на (СН,)МОН при 90-110°С в течение 2-6 ч с последущим нагревом реакционной смеси при ТЗО-НО С в течение 1-i;5 ч для разложения катализатора. Фильтрация продукта реакции от механических примесей (вязкие продукты перед фильтрацией разбавляют толуолом в соотношении 1:1). Вакуумная отгонка летучих продуктой при 1-2 мм ртост, до 330-350 0 в массе. При разбавлении толуолом перед вакуумной отгонкой летучих продуктов атмосферном давл отгоняют толуол при НИИ до 160 С в массе, П р и м е р 1, В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный лопастной мешалкрй, термометром, капельной воронкрй, обратным холодильником и водя ,ной баней, загружают 835 г (3,3 моль) дифенилдихлорсилана, затем при работающей мешалке при С вводят со скоростью 5-7 мл/мин под слой по сифо ну 322 г (7,0 моль) этилового спирта. После этого реакционную массу в реакторе подогревают при перемешивании до , выдерживают 30 мин и догружают еще 322 г (7,0 моль) этилового спирта Затем заменяют обратный холодильник на прямой и начинают отгонку избытка этилового спирта с растворенным хлористым водородом. Отгонку ведут до в парах; После отгонки 338 г этилового спирта жидкость в кубе охлаждают до 20 С, нейтрализуют газообразным аммиаком и от(1льтровывают выпавшие кристаллы„ Для получения октафенилциклотетрасилоксана в стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, . термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и водяной баней, загружают при комнатной температуре 892 г (3,27 моль) дифенилдиэтоксисила на, включают мешалку и при работающей мешалке вводят 286 г (6,21 моль) этилового спирта, К полученному гомогенному раствору дифенилдиэтоксилана в этиловом спирте сразу добавляют 195, г 3 -ного водного раствора гид.роокиси тетраметиламмония (0,064 моль щелочи и 10,5 моль воды), подогревают реакционную массу до 45-55°С и выдерживают при перемешивании 1,1 ч (мольное соотношение компонентов (Cfe Н §)2.S i (ОС,Н5)1:Нз.0: qHg :3 ,22: :1,9). После выдержки полученную суспензию охлаждают до 20с и разделяют на воронке Бюхнера. Белый кристаллический порошок промывают, водой от катализатора и сушат при 120°С в тече .ние 30 мин. Получают 635 г октафенилциклотетрасилоксана (Э1% от теории). В стеклянный реактор емкостью k,Q л, снабженный мешалкой с герметичным затвором, термометром и обратным холодильником, имеющим на выходе предохранительную трубку с натронной известию, загружают 635 г октафенилциклотетрасилоксана 3,2мрль ( 10) добавляют 1667 г диметилциклосилоксанов, включающих, %t( IQl t,4, t(CH5 SiOj4.67,3, t(CH5)2 SI035 20,2, E (СНз)15ЮЗбЗ,6, r{CH,,VS}03 2,2, .C(CH,)eSiOJg1,3, и 3«5,5 г (2,13 моль) гексаметилдисилоксана {мольное соотношение (СНз SIOSlCCH): ().S(0: {СНз)2. :1 ,5:10,5). Смесь нагревают при перемешивании до , и при работающей мешалке подают в реакционную массу 48 мл катализатора - силоксанолята теТраметиламмония формулы , ыпГггм г.«;4тгСгн fг м NfrH i CCH,)4NOLCCH l2S 5JLCCH3)(Q,H5)(CH,V в активной форме, представляющего собой раствор силоксанолята в диметилформамиде и толуоле,изготовленный из расчета по формуле а -0,05 8 мл 100% 0,02 8 где a 26it7,5 г общая нагрузка на синсинтез исходных силоксанов- 0,05% - заданный процентпо. дачи катализатора от общей загрузки на синтез (в расчете на (CHj)4NOH);, 0,028 г/мл -- титр раствора катализатора силоксанолята тетраметиламмония в расчете на - (СНз)4МОН. Реакционную массу перемешивают .в течение ч при 90-95С и 2,5 ч лри ЮОтПО С, затем поднимают температуру до 130-140 С и прогревают 0,55ч. Продукт реакции фильтруют от механических примесей на воронке Бюхнера при 120-150 мм рт.ст, ост. давления и. загружают отгонки летучих про дуктов в отгонный куб, который снабжают елочным дефлегматором, термометрами для измерения температуры в массе и парах и прямым холодильником с аллонжем и кругдодонным приемником. Отгонку летучих продуктов проводят при остановочном давлении 1-2 мм рт.ст. и до температуры в массе 330-340 С. Получают 1880 г жидкости со следующими свойствами: вязкость при 7 20 с 50 сСт, вязкость при--20 С 285 с плотность при 1,0132 г/см. плотность при -20С 1 , г/см, температура стеклования . температура вспышки 29бС. П р и м е р 2 В стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 835 г (3s3 моль) дифенилдихлорсилана, затем, как описано в примере 1 вводят 22+ г (7 моль) метилового спирта. После этого реакци онную массу в реакторе подогревают при перемешивании до 60 С, выдерживают 0 мин и догружают еще 2kk г (7 моль) метанола. Затем отгоняют избыток метанола с растворенным в не хлористым водородом до 75С в парах Отгоняют 235 г спирта, жидкость в кубе охлаждают до , нейтрализуют газообразным аммиаком, и отфильтровывают выпавшие кристаллы. Для получения октафенилциклотетрасилоксана в стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 796 г (3925 моль) дифенилдиметоксисилана, включа«зт мешалку и при работающей мешалке вводят сразу 20 г 6,35 моль)метилового спирта. К полу ченному раствору дифениядиметоксисилана в метаноле добавляют р 3 -ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (0,0608 моль щелочи и 9 s9 моль воды), подогревают реакционную массу до 45-55С и выдер живают при перемешивании ч (мольное соотношение компонентов (CsH 5)(OCH).:H,jO:CH OH 1 :3,05: ). Далее полученная суспензия обрабатывается по примеру 1, Получают 625 г октафенилциклотетрасилоксана ( от теории),. В стеклянный реактор-, оснащенный как в примере Г, загружают 625 г ок тафенилциКлотетрасилоксана ( мол (CfeH)SiO), добавляют 391 «г (.5,29мол диметилциклосилоксанов, включающих, (СН),; (СНз)2.,9; (CH,).,SiOJ5-8,7; С(СН|),8; r(CH%),0,07; C(CH4)SiOJgO,03 и 1Й г (0,705 моль) гексаметилдисилоксана (мольное соотношение гекса метилдиметоксисилан:дифенилсилокси- звенья:диметилсилоксизвенья 1st,5: 7s5) Смесь нагревают при перемешива нии до 90-95 0, и при работающей мешалке подают в реакционную смесь 28 мл (0,07 от суммы загруженных ей 10 локсанов) катализатора - силоксанолята тетраметиламмония формулы (CH,)4NO(CH,)j5iO,j,t(CHi-)(C6H)5ioJ5-N(CM,), S активной форме, представляющего собой раствор силоксанолята в диметилфорМамиде и толуоле, из расчета весовых соотношений 1:2,А:0,55. Реакционную массу перемешивают 1-1,1 ч при 90-95 С и 24-6 ч при 100-1 , затем поднимают температуру до 130ЙО С и греют 0,8-1 ч. Далее обработку продукта реакции проводят по примеру 1 . Получают 736 г н(идкости со следующимисвойствами: вязкость вязкость при 5775 сСт, ,3 сСт, с 1 ,086 г/см, плотплотность при 20 , ность при 1,115 г/см, температура стеклования , температура вспышки 318 С. Пример 3 В стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 835 г (3,3 моль) дифенилдихлорсилана, затем как описано в примере 1, вводят 20 г (7 моль) изопропилового спирта. После этого реакционную массу в реакторе подогревают при перемешивании до 75°С, выдерживают 40-50 мин и загружают еще k2U г (7 моль) изопропилового спирта. Затем .отгоняют избыток из зпропилового спирта с растворенным в нем хлористым водородом до 90°С в парах. Отгоняют г спирта, жидкость в кубе охлаждают до 20 С, нейтрализуют газообразным аммиаком, и отфильтровывают выпавшие кристаллы. Для получения октафенилциклотетрасилоксана в стеклянный реактор, снащенный как в примере 1, загружают 980 г (3,2б моль) дифенилдиизопропоксисилана, включают мешалку и при работающей мешалке вводят сразу 39197 г (6,52 моль) изопропилового спирта о К полученному раствору добавляют 227f5 г 3 -ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (12,2б моль воды и 0,075 моль щелочи), подогревают реакционную массу до и выдерживают при перемешивании 2-2,5 ч (мольное соотношение компонентов () Si (0054),0: :3,7б:2). Далее полученная суспензия обрабатывается по примеру 1 . Получают б28 г октафенилциклотетрасилоксана (96,3 от теории) 9lOO В стекляйный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 628 г октафенилциклотетрасилоксана f3,172 мол (СбН5)2510}, добавляют 23,7 г (3,172 моль диметилциклосилоксанов, вклюмающих, %: Е(СНз)а5101зО,2, LvCH3)aSiOJ 97,5; nCH /zSiOJ -l ,8; C(CHj)i ,47; С(СН4) 0,02; С(СНз) iCO gO,01 и 85,72 г (0,528 моль гексамети.лдисилоксака. Смесь нагревают при перемешивании до , и при работающей мешалке прдают в реакционную массу З мл (0,1% от суммы загруженных силоксанов) катализато.ра - силоксанолята тетраметиламмония формулы (CH3)4NO CCH5lli5i03i6t(CH3)(C6H5SiO 6N{C.H,)4 в активной форме, представляющего раствор силоксанолята в диметилформамиде и толуоле, приготовленной из рас чета весовых соотношений 1:1,68:1,7 (загрузка катализатора рассчитывается по формуле, приведенной в примере 1). Реакционную массу перемешивают в течение 1-1,1 ч, затем продукт реакции охлаждают до 30-40 С, добавляют 1 л толуола для уменьшения бязкости, пере мешивают 2-3 миг,, затем фильтруют, . от механических примесей на воронке Бюхнера при 120-150 мм рт.ст. ост. . давления и от фильтрата отгоняют толуол.. Для atoro раствор переносят в отгонный куб, снабженный термометром и насадкой, к которой присоединяют прямой холодильник и аллонж с приемником. Толуол отгоняют при атмосферном давлении и температуре в кубе не выше ., После отгонки основной массы толуола к системе подсоединяют водоструйный насос и отгоняют остатки толуола при 40-50 мм рт.ст. ост. давления. Далее отгонку летучих продуктов производят при 1-2 мм рт.ст, по примеру 1. . Получают 728 г жидкости со следу- . ющими свойствами: вязкость при 20 С 57бО сСт, плотность при 20 С 1,П2бг/см температура стеклования , температура вспышки . Как видно из приведенных примеров, исполь-зование на стадии гидролизу дифенилдихлорсилана вместо толуола или ксилола водорастворимого спирта приводит к мгновенному выпаданию кристаллов получаемого октафенилциклотетрасилоксана, что сдвигает равновесие реакции в сторону образования O10 целевого продукта и тем самым повышает его выход до а применение в качестве растворителя прбдукта, являющегося компонентом реакции, освобождает процесс от стадии отгонки и разделения азеотропных смесей, упрощая таким образом процесс, Проведение гидролиза дифенилдиалкоксисилана при мольном соотношении компонентов (СбН5)з SiO(OR)j гН ОгКОНи 1:3,05-3,75:1,9-2,0) дает возможность 8 начальной стадии проводить процесс в гомогенной фазе. При .соотношении воды и спирта в указанном интервале достигается полное растворение в спирто-водной среде щелочного катализатора, авыход октафёнилциклотетрасилоксана достигает 95-97. Использование для перегруппировки циклов с гексаметилдисилоксаном термолабильного катализатора тетраметиламмония позволяет исключить /la процесса последующую стадию отмывки продукта реакции от щелочи, так как используемый силаксанолят легко распадается при нагревании до на неактивные продукты (триметиламин и метанол), которые отсасываются с помощью вакуума. Исключение лишней стадии (отмывки щелочи) из процесса получения жидкостей существенно повы шает выход целевого продукта (на 1215). Использование силаксанолята тетраметиламмония в активной форме, т.е, в растворе диметилформамида, позволяет получать олигометилфенилсилоксановые жидкости в широком диапазоне вязкостей, так как в присутствии указанной активной формы катализатора существенно возрастает скорость расщепления ограничителя роста цепи - гексаметилдисилоксана. Варьирование загрузки катализатора в количествах 0,05-0,1% от веса силоксанов (в пересчете на () является технологически обоснованным, так как позволяет в принятом интервале температ.ур (90-110с) завершать реакцию перегруппировки за 2-6 ч. При меньших загрузках катализатора время синтеза увеличивается, а при загрузках катализатора более чем 0,1, сокращения продолжительности процесса не наблюдается. Формула изобретения Способ получения олигометилфенилсилоксанов этерификацией ди(Г:снилдихлорсилана спиртом ROH, где R метил, этил, ИЗОП0ОПЙЛ, водным гидролизом полученного дифенилдиалкоксисилана в среде растворителя в присутствии гидроокиси тетраметиламмония (045)4; NOH и последующей перегруппировкой полученного октафенияциклотетрасилоксана в присутствии диметилциклосилоксанов и гексаметилдисилоксана с использованием щелочного катализатора, отличающийс я тем, что, с целью .сокращения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя при гидролизе используют спирт формулы ROH при мольном соотношении дифенилдиалкоксисилан:вода:спирт : :3S05-3576si , в качестве диметилциклосилоксанов используют смесь, вес,%: Of2- tjt циклотрисилоксана, циклотетрасилоксана, 1,821j2 циклопентасилоксанаJ 0, циклогекоасилоксана, 0,02--2j2 циклогептасилоксана, 0,01-1,3 циклооктасилоксана5 а в качестве щелочного катализатора - раствор силоксанолята тетраметиламмония формулы

CCH,,)4NOt( )(С(,Н5)51ОЗп,М(СН.,)4

где n 0-15j , n m 15-20, в диметилформамиде и толуоле при весовом соотношении 1 :1 ,1-2,:0,1-1 ,7 соответственно в количестве 0,05-0, в пересчете на (СН,), NOH от веса органосилоксанов, взятых на перегруппировку

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 218183, кл. С 10 М З/, 1961 ..

2.Патент ФРГ,, кло 39 с 25/01 , опублик. 1 9б8.

3.Патент США № ,

кЛо ,2 опублик, 197 (прототип) ,