СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИНАТРИЙФОСФАТА Российский патент 2009 года по МПК C01B25/30 

Изобретение относится к технологии получения неорганических соединений фосфора, а именно к способу получения тринатрийфосфата (ТНФ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), который находит применение в качестве умягчителя воды; ингибитора солеотложения; компонента моющих средств для замачивания и стирки белья, спецодежды; в энергетике, металлургии, машиностроении, целлюлозно-бумажной промышленности (отбеливатель бумаги), пищевой промышленности и т.д.

Как известно, экстракционная фосфорная кислота, полученная кислотным разложением фосфатного сырья, содержит достаточно большое количество примесей, а в том числе фтора, который отделяют предварительно.

Известен способ получения тринатрийфосфата, при котором, наряду с ним, получают как конечные продукты кремнефтористый натр и свободные от фтора и кремния фосфаты железа и алюминия. Для этого фосфорную кислоту нейтрализуют кальцинированной содой при pH=0,6-0,9. Затем после отделения кремнефторида снова вводится кальцинированная сода, pH при этом составляет 4,4-4,6. На следующей стадии процесса в отделенный раствор вводится едкий натр. Как показывают результаты дополнительных исследований, проведенных нами по режиму описанного способа, на второй стадии выпадает осадок, состоящий в основном из фосфатов железа, алюминия и кальция, почти свободный от фтора и кремнекислоты, и с ним удаляется значительное количество фосфора в виде фосфатов железа, алюминия и т.д. (35,6% от вводимого с ЭФК). Переходит в осадок также и часть ионов натрия, вводимых в процесс с содой, - до 12,3% от исходного количества. Причем осадок очень плохо фильтруется, необходимо фильтрацию проводить под давлением, при этом потребуется значительный объем фильтровального оборудования. На третьей стадии раствор динатрийфосфата усредняется, как обычно, едким натром до тринатрийфосфата. К сожалению, в примере не указана конкретная технология получения ТНФ, его состав и извлечение в него P₂O₅ из ЭФК, что является определяющим для установления качества товарного продукта.

Однако в проведенных нами исследованиях способа показано, что в этом случае получают ТНФ, содержащий 18,2% P₂O₅ и 0,24% фтора, так как предварительное удаление фтора в виде кремнефторида натрия не позволяет полностью вывести фтор из системы. (Авторское свидетельство СССР №52922, Кл. 16,4; 12i, 31, 1938 г.).

Известны также способы получения тринатрийфосфата, основанные на ступенчатой или поэтапной нейтрализации ЭФК карбонатом или гидроксидом натрия до pH среды 4,0, с получением мононатрийфосфата (с осаждением и отделением примесей железа, алюминия и кальция в виде их фосфатов), pH=9 с получением динатрийфосфата. Главный недостаток - низкое извлечение Р₂О₅ в ТНФ из-за потерь фосфора на промежуточных стадиях с фосфатами железа, алюминия, кальция и др. и невысокое качество ТНФ из-за отсутствия глубокой очистки фосфорнокислого раствора при pH=4,0-4,4. (Заявка ФРГ №2461064, кл. С01В 25/30,1976; Заявка Японии №54-103799, кл. 15 G1, С01В 25/30, 1979).

Известен способ получения тринатрийфосфата, в котором фосфорную кислоту сначала нейтрализуют кальцинированной содой до pH раствора динатрийфосфата, равного 8,8-9,2, образовавшуюся суспензию разделяют на фильтре-прессе, при этом получают кек, содержащий примесные компоненты (CaHPO₄, MgHPO₄, RPO₄, фториды) и очищенный раствора динатрийфосфата, куда вводят смесь конденсированных фосфатов натрия в соотношении Na₅P₃O₁₀:Na₄P₂O₇, равном 0,5-4:1.

Последний при 70-100°С нейтрализуют раствором каустической соды (46% NaOH), получая раствор тринатрийфосфата (~35,1% Na₃PO₄), После охлаждения и центрифугирования получают ТНФ(18,5%P₂O₅), гигроскопичность которого при 20°С равна 77-82%, содержание SO₃ в тринатрийфосфате 0,08-0,25%.

Однако при таком проведении процесса фильтруемость нерастворимого осадка составляет 1,2 т/м²·сутки, что приводит к необходимости установки большого объема фильтровального оборудования и увеличению потерь P₂O₅ с нерастворимым осадком до 42,4% вследствие его высокой влажности (64,8%), т.е. снижению выхода ТНФ до 57,6% (эти результаты получены при проверке способа по авт. свид. №2145572 в лабораторных условиях). При этом содержание фтора в ТНФ равно 0,3%, а выход нерастворимого остатка равен 0,08%, что почти в 3 раза выше требуемого. (Патент РФ №2145572, Кл. С01В 25/30,2000 г.).

В качестве прототипа, нами выбран известный способ получения тринатрийфосфата, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной содой, разделение раствора и осадка примесных компонентов, нейтрализацию отделенного раствора гидроксидом натрия при pH=11,5-12,0 с получением раствора тринатрийфосфата, последующим охлаждением, кристаллизацией готового продукта и отделением маточника кристаллизации.

Известный способ предполагает проведение как бы предварительной стадии очистки кислоты от фтора путем введения в нее кальцинированной соды в количестве, обеспечивающем pH=0,6-0,9 (аналогично стадии, по способу описанному в А.С. №52922, где первоначальное содержание F 1,2-1,5%).

В связи с тем что нами на переработку подается фосфорная кислота, очищенная от большого количества фтора, данная стадия не проводится и сопоставление способов ведется начиная с дальнейшей стадии как бы «основной нейтрализации ЭФК кальцинированной содой».

Основная стадия нейтрализации кальцинированной содой проводится до замещения натрием не более одного атома иона водорода, т.е. до образования мононатрийфосфата, pH образования которого составляет 4,4. Процесс ведут при температуре 75-90°С. При этом выпадают фосфаты железа, алюминия и др. соединений.

Далее в раствор добавляют гидроксид натрия (как один из вариантов). Для получения тринатрийфосфата pH поддерживают равным 11,5-12,0. Так как в описании способа нет примеров его осуществления, то способ был воспроизведен и получены следующие данные: извлечение P₂O₅ в ТНФ составляет 65,7%, так как часть P₂O₅(2,6%) осаждается с влагой кремнефторида натрия и значительное количество P₂O₅(31,7%) с фосфатами железа, алюминия, кальция и др. соединений. В этом случае получают ТНФ, который содержит 92% основного вещества, 18,0% P₂O₅; 0,35% фтора и 0,8% нерастворимого остатка.

Содержание P₂O₅ ниже требуемого по ГОСТ(не менее 18,5%), а нерастворимого остатка значительно выше требуемого (0,03%), так как не все примеси трехвалентных металлов, кальция переходят в осадок при образовании мононатрийфосфата(pH=4,4), т.е. при замещении натрием одного атома иона водорода и оставшиеся ионы осаждаются из т.н. очищенного фосфорнокислого раствора в ТНФ, представляя в том числе значительное количество нерастворимого в воде остатка; то же касается и содержания фтора: при предварительном удалении фтора в виде кремнефторида натрия и на стадии нейтрализации до мононатрийфосфата не происходит полный вывод фтора из системы, и он переходит в осадок, являясь балластом для P₂O₅. (A.C. СССР №62810, 12i, 31,1941 г.).

Нашей задачей является повышение степени извлечения P₂O₅ при одновременном значительном улучшении качества продукта и повышение технологичности процесса за счет повышения производительности стадии фильтрации.

Задача решена в предложенном способе получения ТНФ, включающем нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной содой, разделение раствора и осадка примесных компонентов, нейтрализацию отделенного раствора гидроксидом натрия при pH=11,5-12,0 с получением раствора тринатрийфосфата, последующим охлаждением, кристаллизацией готового продукта и отделением маточника кристаллизации, в котором нейтрализацию ЭФК кальцинированной содой ведут сначала до образования раствора, содержащего 12-14% мононатрийфосфата и 27-30% динатрийфосфата, при температуре 55-62°С, а затем добавляют кальцинированную соду до получения раствора динатрийфосфата с концентрацией 40-42%. Целесообразно на стадию нейтрализации отделенного раствора гидроксидом натрия вводить маточник кристаллизации.

Сущность способа заключается в следующем. Процесс нейтрализации фосфорной кислоты кальцинированной содой ведут как бы «постадийно». Сначала нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной содой ведут до образования раствора, содержащего 12,0-14% мононатрийфосфата и 27,0-30,0% динатрийфосфата, при температуре 55-62°С, а затем добавляют кальцинированную соду до получения раствора динатрийфосфата с концентрацией 40-42% и производят разделение раствора и осадка примесных компонентов, нейтрализацию отделенного раствора гидроксидом натрия при рН=11,5-12,0 с получением раствора тринатрийфосфата, его последующим охлаждением, кристаллизацией.

Нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной содой ведут сначала до образования раствора, содержащего 12,0-14% мононатрийфосфата и 27,0-30,0% динатрийфосфата, потому, что в этих условиях происходит нейтрализация фосфорной кислоты кальцинированной содой при полном количественном выделении примесей из фосфорной кислоты, а температура 55-62°С обеспечивает создание условий для образования хорошо фильтрующих осадков, представляющих собой смесь фосфатов железа, алюминия, фосфата кальция, фторида кальция и двуокиси кремния.

Так, при исключении этой стадии нейтрализации и ведении процесса до образования раствора динатрийфосфата происходит ухудшение фильтрующих свойств примесного осадка до 1,8 т/м²·сутки; при этом извлечение P₂O₅ из фосфорной кислоты в ТНФ снижается до 94,4%, а потери углекислого натрия составляют 4,8%.

При ведении процесса в режиме, при котором образуется только мононатрийфосфат (pH=4,2-4,5), количественное осаждение примесного осадка, в частности ионов фтора и кальция, переходит на стадию образования только динатрийфосфата, что приводит к снижению фильтруемости пульпы примесного осадка до 4,3 т/м²·сутки. Это снижает показатели по выходу P₂O₅ (97,7%) и увеличению потерь углекислого натрия до 1,9%. Кроме того, концентрация мононатрийфосфата и динатрийфосфата должна быть строго определена. При концентрации в жидкой фазе натрий-фосфатного раствора смеси моно- и динатрийфосфата в отношении 16% МНФ и 32% ДНФ происходит высаливание фосфатов натрия в примесный осадок, при этом выход P₂O₅ в ТНФ составляет 97,6%, а потери углекислого натрия - 1,7%.

При концентрации в жидкой фазе натрий-фосфатного раствора смеси моно- и динатрийфосфата в отношении 10% МНФ и 25% ДНФ происходит разбавление системы за счет введения в нее лишнего количества воды, что при последующих операциях приводит к образованию избытка воды в виде фосфорнокислых растворов, которые должны быть выведены из процесса; в том случае, когда рядом не существует другого производства по утилизации этих солей, требуется проведение процессов выпаривания этих растворов и возвращение их в цикл получения ТНФ, что требует определенных энергетических и производственных затрат.

Очень важным параметром является поддержание температуры процесса на стадии образования смеси моно-и динатрийфосфата, равной 55-62°С.

Повышение температуры до 70-90°С в тех же условиях приводит к значительному ухудшению фильтруемости пульпы осадка (2,1 т/м²·сутки), очевидно, за счет перехода микроколичеств двуокиси кремния в коллоидную форму, при которой происходит замазывание ткани фильтра-пресса, что требует ее частой замены и связано с остановками процесса и снижением его производительности.

При снижении температуры до 45-50°С (для ее поддержания требуется вести охлаждение системы) кинетика процесса нейтрализации замедляется, при этом увеличивается время процесса удаления углекислого газа на первой стадии с 30 до 45 мин, что снижает производительность процесса. Кроме того, вследствие увеличения вязкости суспензии фильтруемость пульпы примесного осадка снижается до 5,6 т/м²·сутки. Концентрации раствора динатрийфосфата на второй стадии нейтрализации кальцинированной содой также регламентированы, т.к. при концентрации ДНФ в растворе меньше 40%, например 38%, при дальнейшем введении в него гидроксида натрия образуется 25,1% раствор ТНФ, т.е. более разбавленный, чем в оптимальном режиме (на 1,8%), из которого при охлаждении выделяется меньше кристаллов ТНФ. Поэтому с маточником кристаллизации уходит на стадию нейтрализации раствора ДНФ гидроксидом большее количество фосфата натрия, что увеличивает нагрузку на узел нейтрализации и требует большего объема оборудования.

При концентрации ДНФ в растворе больше 42%, например 44%, из-за пересыщения раствора по ДНФ начинается выделение кристаллов ДНФ, что отрицательно сказывается на последующей стадии нейтрализации раствора ДНФ гидроксидом: выпавшие ранее кристаллы ДНФ могут не перейти в кристаллы ТНФ, ухудшая качество готового продукта.

Следует обратить также внимание на то, что целесообразно по предлагаемому способу получение раствора ТНФ проводить путем нейтрализации раствора динатрийфосфата гидроксидом натрия в присутствии маточника кристаллизации, что создает условия для получения такой модификации кристаллов ТНФ, которая практически не слеживается, что установлено экспериментальным путем. Механизм этого явления требует отдельного изучения. Однако в этих условиях не требуется введение дорогостоящей кондиционирующей добавки.

Предлагаемый способ был апробирован в лабораторных условиях. Ниже приводятся результаты испытаний (пример 1).

Пример 1

В 762 кг фосфорной кислоты, содержащей 26,0% P₂O₅, ввели 234,0 кг кальцинированной соды (99% Na₂CO₃), при температуре 58°С, в течение 30 мин, при этом образовалась суспензия моно - и динатрийфосфатного раствора, в жидкой фазе которой содержание мононатрийфосфата(МНФ) составило 13,0%, а динатрийфосфата(ДНФ) 28,5%; затем в нее добавили 50,0 кг кальцинированной соды, при температуре 63°С, в течение 30 мин, при этом образовалась суспензия динатрийфосфатного раствора, в жидкой фазе которой содержание ДНФ составило 41,0%. Далее образовавшуюся систему (930 кг) направили на разделение раствора и осадка примесных компонентов фильтрацией под вакуумом на нутч-фильтре. Примесный осадок в количестве 5 кг (3,6 кг сухого) вывели из системы, высушили и проанализировали на содержание P₂O₅, Na, F, W, а в 925 кг раствора ДНФ ввели маточник кристаллизации от предыдущих опытов (1727 кг) и нейтрализовали образовавшуюся смесь 234 кг 45% раствора гидроксида натрия, при температуре 75-80°С, в течение 60 мин. Полученный раствор тринатрийфосфата (26,9%ТНФ) в количестве 2887 кг охладили до температуры 25-27°С. После этого выдержали систему в течение 6 часов и направили на центрифугирование. Кристаллы ТНФ(1159 кг) вывели из системы, а маточник кристаллизации вновь возвратили на стадию нейтрализации ДНФ раствором гидроксида натрия и т.д. После выхода на постоянный технологический режим определили выход всех продуктов и проанализировали высушенные при 45-50°С кристаллы ТНФ(1000 кг) и маточник на требуемые параметры. В табл.1 представлены результаты эксперимента.

Таблица 1 Результаты испытаний предлагаемого способа по получению ТНФ (в пересчете на сухой продукт) Наименование Состав, % Извлечение в ТНФ, % P₂O₅ Н.о. pH 1%р-ра W Na F P₂O₅ Na Тринатрийфосфат 1000 кг(после сушки при 45-50°С) 18,7 0,02 12,0 3,4 18,2 0,001 99,0 99,3 Примесный осадок 3,5 кг(в пересчете на сухой) 56,6     30,0 24,4 8,1 1,0 0,7

Примечание. Производительность фильтрации суспензии динатрийфосфата составила 7,9 т/м²·сутки при высоте слоя осадка на фильтре 20 мм. Из табл.1 следует, что в результате эксперимента получен ТНФ, соответствующий ГОСТ 201-76 (см. приложение).

В таблице 2 показаны результаты других опытов, проведенных по предложенной технологии.

Таким образом, использование предложенного способа позволит повысить степень извлечения P₂O₅ из ЭФК в ТНФ с 65,7% (по прототипу) до 98,8-99%, повысить качество ТНФ до уровня, соответствующего ГОСТ 201-76 (прилагается), повысить производительность фильтрации до 7,5-8,4 т/м²·сутки.

Приложение Характеристика тринатрийфосфата (ГОСТ 201-76) № п/п Наименование показателя Норма 1. Внешний вид Кристаллы или чешуйки, способные слеживаться 2. Массовая доля общего P₂O₅, %, не менее 18,5 3. pH 1% водного раствора 11,5-12,5 4. Массовая доля нерастворимого в воде остатка, %, не более 0,03

Изобретение относится к технологии получения неорганических соединений фосфора, а именно к способу получения тринатрийфосфата (ТНФ) из экстракционной фосфорной кислоты. Способ получения тринатрийфосфата включает нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной содой, разделение раствора и осадка примесных компонентов, нейтрализацию отделенного раствора гидроксидом натрия при pH=11,5-12,0 с получением раствора тринатрийфосфата, его последующим охлаждением, кристаллизацией готового продукта и отделением маточника кристаллизации, при этом нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной содой ведут сначала до образования раствора, содержащего 12-14% мононатрийфосфата и 27-30% динатрийфосфата, при температуре 55-52°С, а затем добавляют кальцинированную соду до получения раствора динатрийфосфата с концентрацией 40-42%. Целесообразно на стадию нейтрализации отделенного раствора гидроксидом натрия вводить маточник кристаллизации. Способ позволяет повысить степень извлечения P₂O₅, улучшить качество продукта и повысить технологичность процесса за счет повышения производительности стадии фильтрации. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения тринатрийфосфата, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной содой, разделение раствора и осадка примесных компонентов, нейтрализацию отделенного раствора гидроксидом натрия при pH 11,5-12,0 с получением раствора тринатрийфосфата, его последующим охлаждением, кристаллизацией готового продукта и отделением маточника кристаллизации, отличающийся тем, что нейтрализацию фосфорной кислоты кальцинированной содой ведут сначала до образования раствора содержащего 12-14% мононатрийфосфата и 27-30% динатрийфосфата при температуре 55-62°С, а затем добавляют кальцинированную соду до получения раствора динатрийфосфата с концентрацией 40-42%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадию нейтрализации отделенного раствора гидроксидом натрия вводят маточник кристаллизации.