Катализатор гидрокрекинга среднего дистиллята, содержащий базовый экструдат, имеющий высокий объём нанопор Российский патент 2020 года по МПК B01J29/14 B01J35/10 C10G45/64 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к усовершенствованному катализатору гидрокрекинга, содержащему аморфный алюмосиликатный (ASA) компонент с высоким объемом нанопор (HNPV) в сочетании с алюминийоксидным HNPV-носителем. HNPV-ASA-компонент также отличается тем, что имеет низкую плотность частиц. HNPV-ASA-компонент и алюминийоксидный HNPV-носитель объединяют для формирования базового HNPV-экструдата, подходящего для производства конечного усовершенствованного катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения.

[0002] Конечные катализаторы гидрокрекинга, использующие HNPV-ASA-компонент в сочетании с алюминийоксидным HNPV-носителем, обнаруживают улучшенную эффективность использования водорода и более высокие выход и качество продукта по сравнению с традиционными катализаторами гидрокрекинга.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Каталитическая гидропереработка относится к способам переработки нефти, в которых углеродсодержащее сырье приводят в контакт с водородом и катализатором при повышенных температуре и давлении с целью удаления нежелательных примесей и/или превращения сырья в улучшенный продукт.

[0004] Разновидности тяжелого углеводородного сырья могут быть жидкими, полутвердыми и/или твердыми при атмосферных условиях. Такие разновидности тяжелого углеводородсодержащего сырья могут иметь начальную точку кипения по ASTM D86-12, составляющую 600°F (316°C) или более.

[0005] Свойства сырья, которые влияют на его пригодность к гидропереработке, включают в себя: содержание органического азота, в особенности содержание азотистых оснований; диапазон кипения сырья и точку выкипания; содержание полициклических ароматических соединений и характер предшествующей переработки (то есть, прямая перегонка или, напротив, термический крекинг).

[0006] Тяжелые углеводородсодержащие масла, кипящие в соответсвующем газойлю диапазоне, могут иметь высокое содержание гетероатомов, в особенности содержание азота. Содержание азота может находиться в диапазоне от примерно 50 частей на миллион по массе (ч.н.м.м.) до более чем 5000 ч.н.м.м. элементарного азота в расчете на суммарную массу тяжелых углеводородсодержащих масел. Азотсодержащие соединения могут присутствовать в виде основных или не основных форм азота. Примеры основных форм азота включают в себя пиридины, алкилзамещенные пиридины, хинолоны, алкилзамещенные хинолоны, акридины, алкилзамещенные акридины, фенил- и нафтазамещенные акридины. Примеры неосновных форм азота включают в себя пирролы, алкилзамещенные пирролы, индолы, алкилзамещенные индолы, карбазолы и алкилзамещенные карбазолы.

[0007] Тяжелые углеводородсодержащие масла, кипящие в газойлевом диапазоне, могут иметь содержания серы в диапазоне от примерно 500 ч.н.м.м. до примерно 100000 ч.н.м.м. элементарной серы (в расчете на суммарную массу тяжелых углеводородсодержащих масел). Сера будет обычно присутствовать в виде органически связанной серы. Примеры таких соединений серы включают в себя класс гетероциклических соединений серы, включающий в себя следующие соединения, но без ограничения ими: тиофены, тетрагидротиофены, бензотиофены и их высшие гомологи и аналоги. Другие соединения органически связанной серы включают в себя алифатические, нафтеновые и ароматические меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и полисульфиды.

[0008] Сырье газойлевого диапазона содержит полициклические конденсированные углеводороды, имеющие два или более конденсированных колец. Кольца могут быть либо насыщенными, либо ненасыщенными (ароматическими). В последнем случае данные полициклические конденсированные углеводороды также называют полиядерными ароматическими соединениями (PNA) или полиароматическими углеводородами (PAH). Легкие PNA, содержащие от двух до шести колец, присутствуют в потоках вакуумного газойля прямой гонки. Тяжелые PNA (HPNA) обычно содержат 7-10 колец, но могут содержать большее их число, включая 11 колец или по меньшей мере 14 колец, либо дикоронилен (15 колец) или корониленовален (17 колец), либо более высокие углеводороды.

[0009] Гидрокрекинг представляет собой важный способ нефтепереработки, используемый для технологического производства продуктов среднего дистиллята, кипящих в диапазоне 250-700°F (121-371°C), таких как керосин и дизель. Сырье гидрокрекинга содержит значительные количества органических серы и азота. Сера и азот должны быть удалены для того, чтобы топливо отвечало техническим характеристикам.

[0010] В общем, традиционные катализаторы гидрокрекинга состоят из (1) по меньшей мере одного кислотного компонента, который может представлять собой кристаллический алюмосиликат и/или аморфный алюмосиликат, (2) связующего материала, такого как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния и так далее, и (3) одного или более металлов, выбранных из групп 6 и 8-10 Периодической таблицы, в частности никеля, кобальта, молибдена и вольфрама.

[0011] Существует два широких класса реакций, которые протекают в процессе гидрокрекинга. Первый класс реакций включает в себя гидроочистку, при которой из сырья удаляются примеси, такие как азот, сера, кислород и металлы. Второй класс реакций включает в себя гидрокрекинг, при котором углерод-углеродные связи расщепляются или подвергаются гидрокрекингу в присутствии водорода, что дает продукты с меньшей точкой кипения.

[0012] Катализаторы гидрокрекинга являются бифункциональными: гидроочистке содействует гидрирующая функция, обеспечиваемая металлсодержащими компонентами, а реакции крекинга содействуют твердые кислые компоненты. Для обеих реакций необходимо присутствие водорода высокого давления.

[0013] В ходе гидрокрекинга молекулы тяжелого углеводородного сырья образуют жидкую пленку, которая покрывает активные центры катализатора. Из-за ограниченной растворимости водорода в углеводородах доступность водорода в экструдатах катализаторов гидрокрекинга представляет собой проблему. На практике тяжелое углеводородное сырье заполняет поры в первую очередь, а затем реагирующий водород должен достичь активных центров в порах путем диффузии через тяжелое углеводородное сырье. Для традиционных катализаторов гидрокрекинга обнаруживается ограниченная диффузионная способность водорода в поры через тяжелое, более непроницаемое сырье. Это блокирует гидрирующую функцию катализаторов гидрокрекинга, что приводит к средним дистиллятам и продуктам непереработанной нефти (UCO) плохого качества. Данная проблема становится серьезнее, когда характеристики сырья гидрокрекинга становятся хуже, поскольку данные разновидности сырья потребляют более высокие количества водорода в ходе гидропереработки, что приводит к еще меньшему количеству водорода, доступному для диффузии в поры.

[0014] Соответственно, существует актуальная потребность в катализаторе гидрокрекинга, который обнаруживает более высокую степень эффективности использования водорода и более высокие выход и качество продукта по сравнению с традиционными катализаторами гидрокрекинга.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0015] Настоящее изобретение относится к усовершенствованному конечному катализатору гидрокрекинга, содержащему HNPV-ASA-компонент в сочетании с алюминийоксидным HNPV-носителем. Основа ASA отличается тем, что имеет низкую плотность частиц. HNPV-ASA-компонент, используемый в катализаторе настоящего изобретения, отличается тем, что имеет более узкое распределение пор по размеру по сравнению с традиционным ASA-материалом, а алюминийоксидный носитель отличается тем, что имеет более широкое распределение пор по размеру по сравнению с алюминийоксидной основой, используемой в традиционных катализаторах гидрокрекинга.

[0016] Было обнаружено, что при применении ASA- и алюминийоксидных материалов, имеющих более высокий объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, базовый экструдат обнаруживает меньшую плотность частиц. Меньшая плотность частиц базового экструдата обеспечивает возможность повышенной нагрузки металлами при сохранении традиционной плотности частиц конечного катализатора гидрокрекинга. Конечные катализаторы гидрокрекинга, использующие новое сочетание HNPV-ASA-компонента и алюминийоксидного HNPV-носителя, обнаруживают улучшенную эффективность использования водорода и более высокие выход и качество продукта по сравнению с традиционными катализаторами гидрокрекинга, содержащими традиционные ASA- и алюминийоксидные компоненты. Данное уникальное сочетание ASA и алюминийоксидного носителя обеспечивает конечный катализатор гидрокрекинга, который особенно подходит для гидропереработки разновидностей сырья с неблагоприятными характеристиками.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Введение

[0017] ʺПериодическая таблицаʺ относится к варианту Периодической таблицы элементов ИЮПАК от 22 июня 2007, а схема нумерации групп Периодической таблицы соответствует таковой, описанной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

[0018] ʺГидропереработкаʺ или ʺгидроконверсияʺ относится к процессу, в котором углеродсодержащее сырье приводят в контакт с водородом и катализатором при повышенных температуре и давлении с целью удаления нежелательных примесей и/или превращения сырья в желаемый продукт. Такие процессы включают в себя следующие, но без ограничения ими: метанирование, конверсию водяного газа, гидрирование, гидроочистку, гидродесульфуризацию, гидродеазотирование, гидродеметаллизацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, включая селективный гидрокрекинг. В зависимости от типа гидропереработки и условий реакции продукты гидропереработки могут показывать улучшенные физические свойства, такие как улучшенные вязкости, индексы вязкости, содержание насыщенных углеводородов, низкотемпературные свойства, летучести и деполяризация.

[0019] ʺГидрокрекингʺ относится к процессу, в котором гидрирование и дегидрирование сопровождает крекинг/фрагментацию углеводородов, например, к превращению более тяжелых углеводородов в более легкие углеводороды или к превращению ароматических углеводородов и/или циклопарафинов (нафтенов) в нециклические разветвленные парафины.

[0020] ʺКолоннаʺ относится к дистилляционной колонне или колоннам для разделения сырья на одну или более фракций, имеющих разные точки отсечки.

[0021] ʺТочка отсечкиʺ относится к температуре на кривой истинной точки кипения (ʺTBPʺ) (то есть, кривой периодического процесса показывающей зависимость процента сырья, удаленного в башне сильного орошения, от температуры, достигнутой для обеспечения данного удаления), при которой достигается заданная степень разделения.

[0022] ʺИстинная точка кипенияʺ (TBP) относится к точке кипения сырья, которую определяют согласно ASTM D2887-13.

[0023] ʺНижняя фракцияʺ означает более тяжелую фракцию, отделенную от сырья фракционированием в виде не перешедшей в пар (то есть, остаточной) фракции.

[0024] ʺПодвергнутая гидрокрекингу тяжелая фракцияʺ означает тяжелую фракцию после того, как она претерпела гидрокрекинг.

[0025] ʺУглеводородсодержащийʺ означает соединение или вещество, которое содержит атомы водорода и углерода, но которое может включать в себя гетероатомы, такие как кислород, сера или азот.

[0026] ʺСредние дистиллятыʺ включают в себя реактивное топливо, дизельное топливо и керосин.

Продукты Типичные точки отсечки, °F (°C) для североамериканского рынка Легкая нафта C_5-180 (C_5-82) Тяжелая нафта 180-300 (82-149) Реактивное топливо 300-380 (149-193) Керосин 380-530 (193-277) Дизельное топливо 530-700 (277-371)

[0027] ʺLHSVʺ означает часовую объемную скорость жидкости.

[0028] ʺSCF/BBLʺ (или scf/bbl, либо scfb или SCFB) относится к единице стандартного кубического фута газа (N₂, H₂ и так далее) на баррель углеводородного сырья (1 SCF/BBL=0,1772 м³/м³).

[0029] ʺНанопористыйʺ означает поры, имеющие диаметр в диапазоне от 2 нм до 50 нм включительно.

[0030] Где это допускается, все публикации, патенты и патентные заявки, процитированные в данной заявке, включены в нее путем ссылки во всей их полноте в такой степени, что такое раскрытие не является несовместимым с настоящим изобретением.

[0031] Если иное не указано, подразумевается, что перечисление класса элементов, материалов или других компонентов, из которых может быть выбран индивидуальный компонент, либо может быть выбрана смесь компонентов, включает в себя все возможные подродовые сочетания перечисленных компонентов и их смесей. Также, термин ʺвключать в себяʺ и его варианты подразумеваются как неограничивающие, так что приведение объекта в списке не означает исключение других похожих объектов, которые также могут подходить для применения в материалах, композициях и способах данного изобретения.

[0032] Все приведенные здесь числовые диапазоны включают в себя нижние и верхние значения, указанные для диапазона, если не указано иное.

[0033] Описанные здесь свойства материалов определяют следующим образом:

(a) Индекс ограничения (CI): указывает на общую конверсию при крекинге смеси 50/50 н-гексана и 3-метил-пентана под действием образца катализатора при 900°F (482°C), 0,68 WHSV. Образцы получают согласно способу, описанному в патенте США № 7063828, авторы Zones и Burton, выданному 20 июня 2006.

(b) Кислотность по Бренстеду: определяют посредством температурно-программированной десорбции изопропиламина (IPam TPD), адаптированной на основе описаний, приведенных в публикациях T.J. Gricus Kofke, R.K. Gorte, W.E. Farneth, J. Catal. 114, 34-45, 1988; T.J. Gricus Kifke, R.J. Gorte, G.T. Kokotailo, J. Catal. 115, 265-272, 1989; J.G. Tittensor, R.J. Gorte and D.M. Chapman, J. Catal. 138, 714-720, 1992.

(c) Соотношение SiO₂/Al₂O₃ (SAR): определяют элементным анализом с индуктивно связанной плазмой (ICP). SAR со значением бесконечности (∞) представляет случай, когда в цеолите отсутствует алюминий, то есть мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия равно бесконечности. В таком случае молекулярное сито образовано по существу полностью диоксидом кремния.

(d) Площадь поверхности: определяют по адсорбции N₂ при его температуре кипения. Площадь поверхности по BET рассчитывают посредством 5-точечного метода при P/P₀=0,050, 0,088, 0,125, 0,163 и 0,200. Образцы сначала предварительно обрабатывают при 400°C в течение 6 часов в присутствии потока сухого N₂ для того, чтобы удалить любые адсорбированные летучие вещества, такие как воду или органические вещества.

(e) Объем нанопор и микропор: определяют по адсорбции N₂ при его температуре кипения. Объем микропор рассчитывают посредством метода с построением t-диаграммы при P/P₀=0,050, 0,088, 0,125, 0,163 и 0,200. Образцы сначала предварительно обрабатывают при 400°C в течение 6 часов в присутствии потока сухого N₂ для того, чтобы удалить любые адсорбированные летучие вещества, такие как воду или органические вещества.

(f) Диаметр нанопор: определяют по адсорбции N₂ при его температуре кипения. Диаметр мезопор рассчитывают из изотерм N₂ по способу BJH, описанному в публикации E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda, ʺThe determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms.ʺ J. Am. Chem. Soc. 73, 373-380, 1951. Образцы сначала предварительно обрабатывают при 400°C в течение 6 часов в присутствии потока сухого N₂ для того, чтобы удалить любые адсорбированные летучие вещества, такие как воду или органические вещества.

(g) Суммарный объем нанопор: определяют по адсорбции N₂ при его температуре кипения при P/P₀=0,990. Образцы сначала предварительно обрабатывают при 400°C в течение 6 часов в присутствии потока сухого N₂ для того, чтобы удалить любые адсорбированные летучие вещества, такие как воду или органические вещества.

(h) Размер элементарной ячейки: определяют рентгеновской порошковой дифракцией.

(i) Альфа-значение: определяют посредством альфа-испытания, адаптированного на основе опубликованных описаний мобильного альфа-испытания (P.B. Weisz and J.N. Miale, J. Catal., 4, 527-529, 1965; J.N. Miale, N.Y. Chen, and P.B. Weisz, J. Catal., 6, 278-87, 1966). ʺАльфа-значениеʺ рассчитывают как скорость крекинга исследуемого образца, поделенную на скорость крекинга стандартного алюмосиликатного образца. Получаемое в результате значение ʺальфаʺ представляет собой меру кислотной крекинговой активности, которая обычно коррелирует с числом кислых центров.

(j) Плотность API: плотность нефтяного сырья/продукта относительно воды определяют в соответствии с ASTM D4052-11.

(k) Полициклический индекс (PCI): измеряют согласно ASTM D6397-11.

(l) Индекс вязкости (VI): эмпирическое, безразмерное число, указывающее на влияние изменения температуры на кинематическую вязкость масла. Чем выше VI базового масла, тем ниже его склонность изменять вязкость с температурой. Определяют согласно ASTM 2270-04.

(m) Вязкость: мера сопротивления текучей среды течению, определенная согласно ASTM D445.

(n) Свободная насыпная плотность: масса на единицу объема порошка или экструдата в сыпучем состоянии, определенная согласно ASTM D7481.

(o) Объем поровой воды: способ испытания для определения количества воды, которое может удерживать грамм катализатора в своих порах. Отвешивают 5-10 грамм образца (либо количество, заданное инженером) в стакан на 150 мл (пластмассовый). Добавляют деионизированную воду в количестве, достаточном для того, чтобы покрыть образец. Дают возможность пропитаться в течение 1 часа. Спустя 1 час декантируют жидкость до удаления большей части воды и избавляются от избытка воды, давая возможность бумажной салфетке абсорбировать избыточную воду. Бумажную салфетку меняют до тех пор, пока не будут отсутствовать видимые капельки на стенках пластмассового стакана. Взвешивают стакан с образцом. Рассчитывают объем пор следующим образом: F - I=W*

F=конечная масса образца

I=начальная масса образца

W*=масса или объем воды в образце

PV=W*/I (единицей измерения является см³/г)

(p) Плотность кислых центров: температурно-программированная десорбция (TPD) изопропиламина (IPAm) для количественного определения распределения кислых центров по Бренстеду материала описана в публикации Maesen and Hertzenberg, Journal of Catalysis 182, 270-273 (1999).

(q) Плотность частиц: Плотность частиц получают, применяя формулу D=M/V. M представляет собой массу, а V представляет собой объем образца катализатора. Объем определяют путем измерения вытесненного объема погружением образца в ртуть при вакууме 28 мм ртутного столба.

Композиция катализатора гидрокрекинга

[0034] Катализаторы, использованные при осуществлении процесса гидрокрекинга, включают в себя аморфный алюмосиликатный (ASA) компонент, отличающийся тем, что он имеет высокий объем нанопор (HNPV) и низкую плотность частиц, алюминийоксидный HNPV-носитель, один или более металлов, одно или более молекулярных сит и, необязательно, один или более промоторов. Композиция конечного катализатора - в расчете на насыпную сухую массу конечного катализатора гидрокрекинга - описана ниже в Таблице 1.

Таблица 1

HNPV-ASA-компонент 15-85 масс. % Алюминийоксидный HNPV-носитель 5-55 масс. % Суммарное содержание молекулярных сит 0,1-75 масс. % Суммарное содержание оксидов металлов 15-55 масс. % Суммарное содержание промотора 0-15 масс. %

[0035] В случае каждого описанного здесь варианта осуществления HNPV-ASA-компонент отличается тем, что имеет низкую плотность частиц. Кроме того, HNPV-ASA-компонент, использованный в катализаторе настоящего изобретения, отличается тем, что имеет более узкое распределение пор по размеру по сравнению с традиционными ASA-материалами. Алюминийоксидный носитель отличается тем, что имеет более широкое распределение пор по размеру по сравнению с алюминийоксидной основой, используемой в традиционных катализаторах гидрокрекинга.

[0036] HNPV-ASA-материал, используемый в производстве конечного катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения, будет иметь NPV (6 нм - 11 нм) от 0,6 до 0,9 см³/г.

[0037] Алюминийоксидный HNPV-экструдат, используемый в производстве конечного катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения, будет иметь NPV (6 нм - 11 нм) от 0,1 до 0,3 см³/г.

[0038] HNPV-ASA-компонент и алюминийоксидный HNPV-носитель объединяют, чтобы сформировать базовый HNPV-экструдат, подходящий для увеличенной нагрузки металла на конечном усовершенствованном катализаторе гидрокрекинга настоящего изобретения. Использованный здесь термин базовый HNPV-экструдат означает базовый экструдат, который имеет суммарный объем нанопор, который больше, чем у традиционной основы, содержащей традиционные ASA- и алюминийоксидные материалы. Базовый HNPV-экструдат, используемый в производстве конечного катализатора гидрокрекинга настоящего изобретения, будет иметь NPV (6 нм - 11 нм) от 0,1 до 1,0 см³/г.

[0039] Было обнаружено, что при применении ASA- и алюминийоксидных материалов, имеющих более высокий объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, базовый экструдат обнаруживает меньшую плотность частиц. Меньшая плотность частиц базового экструдата обеспечивает возможность повышенной нагрузки металлами при сохранении традиционной плотности частиц конечного катализатора гидрокрекинга.

[0040] Конечные катализаторы гидрокрекинга, произведенные с использованием базового HNPV-экструдата настоящего изобретения, обнаруживают улучшенную эффективность использования водорода и более высокие выход и качество продукта по сравнению с традиционными катализаторами гидрокрекинга, содержащими традиционные ASA- и алюминийоксидные компоненты.

[0041] HNPV-ASA-компонент и алюминийоксидный HNPV-компонент-носитель, подходящие для применения в катализаторах гидрокрекинга настоящего изобретения, и базовые экструдаты, сформированные из данных компонентов, отличаются тем, что имеют свойства, описанные ниже соответственно в Таблицах 2 и 3.

Таблица 2

HNPV ASA Оксид алюминия
HNPV d10 (нм) 55-70 60-70 d50 (нм) 100-110 140-160 d90 (нм) 270-300 180-220 Пиковый диаметр пор (Å) 80-100 160-200 NPV - 6 нм - 11 нм (см³/г) 0,6-0,9 0,1-0,3 NPV - 11 нм - 20 нм (см³/г) 0,4-0,7 0,4-0,7 NPV - 20 нм - 50 нм (см³/г) 0,2-0,4 0-0,3 Суммарный NPV (2-50 нм) (см³/г) 1,5-2,0 0,7-1,2 Свободная насыпная плотность (г/мл) 0,15-0,35 0,4-0,6 Площадь поверхности по BET (м²/г) 450-600 180-350

Таблица 3

Базовый
HNPV-экструдат d10 (нм) 40-60 d50 (нм) 70-90 d90 (нм) 90-120 Пиковый диаметр пор (Å) 70-100 NPV - 6 нм - 11 нм (см³/г) 0,5-0,9 NPV - 11 нм - 20 нм (см³/г) 0,05-0,25 NPV - 20 нм - 50 нм (см³/г) 0-0,1 Суммарный NPV (2-50 нм) (см³/г) 0,7-1,2 Площадь поверхности по BET (м²/г) 400-600 WPV (объем поровой воды) (г/см³) 0,85-1,25 Плотность частиц (г/см³) 0,7-0,9

[0042] В случае каждого описанного здесь варианта осуществления количество HNPV-ASA-компонента в конечном катализаторе гидрокрекинга составляет от 15 масс. % до 85 масс. % в расчете на насыпную сухую массу катализатора гидрокрекинга. В одном подварианте осуществления количество HNPV-ASA-компонента в катализаторе гидрокрекинга составляет от 25 масс. % до 75 масс. % в расчете на насыпную сухую массу конечного катализатора гидрокрекинга.

[0043] В случае каждого описанного здесь варианта осуществления катализатор гидрокрекинга содержит одно или более молекулярных сит, выбранных из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей.

[0044] В одном подварианте осуществления одно или более молекулярных сит выбирают из группы, состоящей из молекулярных сит, имеющих FAU-топологию каркаса, молекулярных сит, имеющих BEA-топологию каркаса, и их смесей.

[0045] Количество материала молекулярных сит в конечном катализаторе гидрокрекинга составляет от 0,1 масс. % до 75 масс. % в расчете на насыпную сухую массу катализатора гидрокрекинга. В одном подварианте осуществления количество материала молекулярных сит в конечном катализаторе гидрокрекинга составляет от 1 масс. % до 8 масс. %.

[0046] Конечный катализатор может необязательно содержать нецеолитные молекулярные сита, и те, которые могут быть использованы, включают в себя, например, силикоалюмофосфаты (SAPO), ферроалюмофосфат, алюмофосфат титана и различные молекулярные сита ELAPO, описанные в патенте США № 4913799 и процитированных в нем ссылках. Подробности, касающиеся получения различных нецеолитных молекулярных сит, приведены в патенте США № 5114563 (SAPO); патенте США № 4913799 и различных ссылках, процитированных в патенте США № 4913799. Также можно использовать мезопористые молекулярные сита, например, семейство материалов M41S (J. Am. Chem. Soc., 114:10834 10843(1992)), MCM-41 (патенты США № 5246689; 5198203; 5334368) и MCM-48 (Kresge et al., Nature 359:710 (1992)).

[0047] В одном подварианте осуществления молекулярное сито представляет собой Y-цеолит с размером элементарной ячейки в диапазоне 24,15 Å - 24,45 Å. В другом подварианте осуществления молекулярное сито представляет собой Y-цеолит с размером элементарной ячейки в диапазоне 24,15 Å - 24,35 Å. В другом подварианте осуществления молекулярное сито представляет собой обладающий низкой кислотностью, в высокой степени деалюминированный ультрастабильный Y-цеолит, имеющий альфа-значение менее 5 и кислотность по Бренстеду от 1 до 40. В одном подварианте осуществления молекулярное сито представляет собой Y-цеолит, имеющий свойства, описанные ниже в Таблице 4.

Таблица 4

Альфа-значение 0,01-5 CI 0,05-5% Кислотность по Бренстеду 1-80 мкмоль/г Плотность кислых центров 0,9-2 ммоль/г SAR 15-150 Площадь поверхности 600-900 м²/г Объем микропор 0,25-0,30 мл/г Суммарный объем пор 0,51-0,55 мл/г Размер элементарной ячейки 24,15-24,35 Å

[0048] В другом подварианте осуществления молекулярное сито представляет собой Y-цеолит, имеющий свойства, описанные ниже в Таблице 5.

Таблица 5

SAR 10-∞ Объем микропор 0,15-0,27 мл/г Площадь поверхности по BET 700-825 м²/г Размер элементарной ячейки 24,15-24,45 Å

[0049] Как описано здесь выше, конечный катализатор гидрокрекинга настоящего изобретения содержит один или более металлов. В случае каждого описанного здесь варианта осуществления каждый используемый металл выбирают из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы и их смесей. В одном подварианте осуществления каждый металл выбирают из группы, состоящей из никеля (Ni), кобальта (Co), железа (Fe), хрома (Cr), молибдена (Mo), вольфрама (W) и их смесей. В другом подварианте осуществления катализатор гидрокрекинга содержит по меньшей мере один металл группы 6 и по меньшей мере один металл, выбранный из групп 8-10 Периодической таблицы. Иллюстративные сочетания металлов включают в себя Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo и Ni/Co/W/Mo.

[0050] Суммарное количество металлоксидного материала в конечном катализаторе гидрокрекинга составляет от 15 масс. % до 55 масс. % в расчете на насыпную сухую массу катализатора гидрокрекинга. В одном подварианте осуществления катализатор гидрокрекинга содержит от 30 масс. % до 50 масс. % оксида никеля и от 15 масс. % до 25 масс. % оксида вольфрама в расчете на насыпную сухую массу катализатора гидрокрекинга.

[0051] Конечный катализатор гидрокрекинга настоящего изобретения может содержать один или более промоторов, выбранных из группы, состоящей из фосфора (P), бора (B), фтора (F), кремния (Si), алюминия (Al), цинка (Zn), марганца (Mn) и их смесей. Количество промотора в катализаторе гидрокрекинга составляет от 0 масс. % до 15 масс. % в расчете на насыпную сухую массу катализатора гидрокрекинга. В одном подварианте осуществления количество промотора в катализаторе гидрокрекинга составляет от 1 масс. % до 5 масс. % в расчете на насыпную сухую массу катализатора гидрокрекинга.

Получение катализатора гидрокрекинга

[0052] В общем, катализатор гидрокрекинга настоящего изобретения получают:

(a) смешением и тщательным перемешиванием HNPV-ASA- и алюминийоксидного HNPV-носителя по меньшей мере с одним молекулярным ситом и носителем с получением экструдатной основы;

(b) пропиткой основы раствором для пропитки металлом, содержащим по меньшей мере один металл; и

(c) последующей обработкой экструдатов, включающей в себя воздействие на нагруженные металлом экструдаты сушки и прокаливания.

[0053] Перед пропиткой экструдатную основу сушат при температуре в диапазоне от 90°C до 150°C (194°F - 302°F) в течение 1-12 часов с последующим прокаливанием при одной или более температурах в диапазоне от 350°C до 700°C (662°F - 1292°F).

[0054] Раствор для пропитки получают растворением предшественников металла в деионизированной воде. Концентрация раствора определялась объемом пор носителя и нагрузкой металла. В ходе типичной пропитки носитель подвергается воздействию раствора для пропитки в течение 0,1-10 часов. После вымачивания в течение дополнительных 0,1-10 часов катализатор сушат при одной или более температурах в диапазоне 38°C - 149°C (100°F - 300°F) в течение 0,1-10 часов. Катализатор дополнительно прокаливают при одной или более температурах в диапазоне 316°C - 649°C (600°F - 1200°F) в течение 0,1-10 часов в присутствии достаточного потока воздуха.

[0055] В одном варианте осуществления раствор для пропитки дополнительно содержит модифицирующий агент для промотирования осаждения по меньшей мере одного металла. Модифицирующие агенты, а также способы получения катализаторов гидрокрекинга, использующие такие модифицирующие агенты, раскрыты в патентных публикациях США № 20110000824 и 20110132807, авторы Zhan и др., опубликованных соответственно 6 января 2011 и 9 июня 2011.

Обзор гидрокрекинга

[0056] Катализатор гидрокрекинга настоящего изобретения подходит для гидропереработки разнообразного углеводородсодержащего сырья, включая разновидности сырья с неблагоприятными характеристиками, которые обычно не подходят для получения среднего дистиллята, используя традиционный одно- или двухступенчатый способ гидрокрекинга, такие как газойли с пониженной вязкостью, тяжелые газойли коксования, газойли, являющиеся производными гидрокрекинга остатка или десульфуризации остатка, другие масла термического крекинга, деасфальтизированные масла, сырье из процесса Фишера-Тропша, масла цикла из установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем FCC, тяжелые дистилляты, полученные из угля, смолы, являющиеся побочными продуктами газификации угля, и тяжелые масла сланцевого происхождения, органические отработанные масла, такие как масла из пульповых/бумагоделательных мельниц или установок пиролиза отходов биомассы.

[0057] В нижеприведенной Таблице 6 сведены типичные физические свойства сырья, подходящего для производства средних дистиллятов, используя катализатор настоящего изобретения, а Таблица 7 иллюстрирует типичные условия процесса гидрокрекинга.

Таблица 6

Сырье Свойства Плотность, °API 13,5-22,0 N, ч.н.м. 0,5-2000 S, масс. % 0-3 Полициклический индекс (PCI) 1500-3000 Диапазон точки кипения при дистилляции °F (°C) 700-1200

Таблица 7

Условия гидрокрекинга Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) 0,1-5 ч^-1 Парциальное давление H₂ 800-3500 фунт/кв. дюйм изб. давления (5516-24132 кПа) Скорость поглощения H₂ 200-20000 SCF/баррель (35,4-3543 м³/м³) Скорость рециркуляции H₂ 50-5000 SCF/баррель (8,86-886 м³/м³) Рабочая температура 200-500°C (392-932°F) Конверсия (%) 30-90

[0058] Перед введением сырья гидропереработки катализатор активируют путем приведения его в контакт с нефтяной жидкостью, содержащей сульфидирующий агент, при температуре от 200°F до 800°F (от 66°C до 482°C) в течение от 1 часа до 7 суток и под давлением газа, содержащего H₂, составляющим от 100 кПа до 25000 кПа. Подходящие сульфидирующие агенты включают в себя элементарную серу, сульфид аммония, полисульфид аммония ([(NH₄)₂S_x), тиосульфат аммония ((NH₄)₂S₂O₃), тиосульфат натрия (Na₂S₂O₃), тиомочевину CSN₂H₄, дисульфид углерода, диметилдисульфид (DMDS), диметилсульфид (DMS), дибутилполисульфид (DBPS), меркаптаны, трет-бутилполисульфид (PSTB), трет-нонилполисульфид (PSTN), водный сульфид аммония.

[0059] Как отмечено выше, конечные катализаторы гидрокрекинга, в которых используется новое сочетание HNPV-ASA-компонента и алюминийоксидного HNPV-носителя, обнаруживают улучшенную эффективность использования водорода и более высокие выход и качество продукта по сравнению с традиционными катализаторами гидрокрекинга, содержащими традиционные ASA- и алюминийоксидный компоненты. Данное уникальное сочетание ASA и алюминийоксидного носителя обеспечивает конечный катализатор гидрокрекинга, который особенно подходит для гидропереработки разновидностей сырья с неблагоприятными характеристиками.

[0060] В зависимости от сырья, целевого ассортимента продуктов и количества доступного водорода катализатор настоящего изобретения может быть использован в одиночку или в сочетании с другими традиционными катализаторами гидрокрекинга.

[0061] В одном варианте осуществления катализатор размещен в одном или более фиксированных слоях в одноступенчатой установке гидрокрекинга с осуществлением рецикла или без него (прямоточная установка). Необязательно, одноступенчатая установка гидрокрекинга может использовать несколько одноступенчатых установок, эксплуатируемых параллельно.

[0062] В другом варианте осуществления катализатор размещен в одном или более слоях и установках в двухступенчатой установке гидрокрекинга с промежуточной ступенью разделения и без нее и с осуществлением рецикла или без него. Двухступенчатые установки гидрокрекинга могут эксплуатироваться с использованием конфигурации полной конверсии (что означает, что гидроочистка и гидрокрекинг полностью осуществляются в контуре гидрокрекинга посредством рецикла). Данный вариант осуществления может использовать одну или более установок дистилляции в контуре гидрокрекинга с целью отпаривания продукта перед второй ступенью стадии гидрокрекинга или перед рециклом донного остатка дистилляции обратно на первую и/или вторую ступень.

[0063] Двухступенчатые установки гидрокрекинга могут также эксплуатироваться в конфигурации частичной конверсии (что означает, что одна или более установок дистилляции размещены в контуре гидрокрекинга с целью отпаривания одного или более потоков, которые подают на дальнейшую гидропереработку). Эксплуатация установки гидрокрекинга данным образом позволяет нефтеперерабатывающей установке проводить гидропереработку сырья с ярко выраженными неблагоприятными характеристиками за счет того, что нежелательным компонентам сырья, таким как полиядерные ароматические соединения, азотсодержащие и серосодержащие компоненты (которые дезактивируют катализаторы гидрокрекинга), предоставляют возможность миновать контур гидрокрекинга для переработки оборудованием, более подходящим для переработки данных компонентов, например, в установке FCC.

[0064] В одном варианте осуществления катализатор используют на первой ступени и, необязательно, на второй ступени конфигурации двухступенчатого гидрокрекинга с частичной конверсией, которая хорошо подходит для получения по меньшей мере одного среднего дистиллята и тяжелого вакуумного газойлевого сырья каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (HVGO FCC), путем:

(a) гидрокрекинга углеводородсодержащего сырья с получением подвергнутого гидрокрекингу выходящего потока первой ступени;

(b) дистилляции подвергнутого гидрокрекингу сырья путем атмосферной дистилляции с формированием по меньшей мере одной фракции среднего дистиллята и атмосферной нижней фракции;

(c) дополнительной дистилляции атмосферной нижней фракции путем вакуумной дистилляции с образованием боковой фракции вакуумного газойля и тяжелого вакуумного газойлевого сырья каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем FCC;

(d) гидрокрекинга боковой фракции вакуумного газойля с образованием подвергнутого гидрокрекингу выходящего потока второй ступени; и

(e) объединения подвергнутого гидрокрекингу выходящего потока второй ступени с подвергнутым гидрокрекингу выходящим потоком первой ступени.

[0065] Проиллюстрированная выше конфигурация установки нефтепереработки имеет несколько преимуществ перед традиционными двухступенчатыми схемами гидрокрекинга. Во-первых, в данной конфигурации катализатор и рабочие условия первой ступени выбирают так, чтобы они давали HVGO-FCC-поток, имеющий лишь минимальные характеристики качества сырья, необходимые для получения FCC-продуктов, которые удовлетворяют установленным коммерческим требованиям. Это контрастирует с традиционной схемой двухступенчатого гидрокрекинга, где установка гидрокрекинга первой ступени эксплуатируется с учетом жестких требований, необходимых для получения максимального выхода дистиллята, что, в свою очередь, требует того, чтобы установка эксплуатировалась в более жестких условиях (что требует больше водорода и уменьшает срок службы катализатора).

[0066] Во-вторых, боковой погон вакуумного газойля VGO, подаваемый в установку гидрокрекинга второй ступени, чище и легче подвергается гидрокрекингу, чем традиционное сырье установки гидрокрекинга второй ступени. Следовательно, можно добиться получении продуктов среднего дистиллята более высокого качества, используя меньший объем катализатора гидрокрекинга второй ступени, что, в свою очередь, обеспечивает возможность использования конструкции меньшего реактора гидрокрекинга и потребление меньшего количества водорода. Конфигурация установки гидрокрекинга второй ступени уменьшает конструкционные издержки, снижает издержки на загрузку катализатора и эксплуатационные издержки.

Продукты

[0067] Способ данного изобретения в особенности подходит для получения фракций среднего дистиллята, кипящих в диапазоне примерно 380-700°F (193-371°C). По меньшей мере 75 об. %, предпочтительно по меньшей мере 85 об. % компонентов среднего дистиллята имеют нормальную точку кипения более 380°F (193°C). По меньшей мере примерно 75 об. %, предпочтительно 85 об. % компонентов среднего дистиллята имеют нормальную точку кипения менее 700°F (371°C).

[0068] В способе данного изобретения также можно получать газолин или нафту. Газолин или нафта обычно кипит в диапазоне ниже 380°F (193°C), но выше точки кипения C₅-углеводородов, и иногда такой диапазон кипения называют как диапазон кипения от C₅ до 400°F (204°C). Диапазоны кипения фракций различных продуктов, получаемых в любой конкретной установке нефтепереработки, будет варьироваться в зависимости от таких факторов, как характеристики источника сырой нефти, местные рынки, обслуживаемые установкой нефтепереработки, и цены на продукты.

[0069] Нижеследующие примеры будут служить иллюстрации данного изобретения, но не ограничивая его.

Пример 1

Получение катализаторов A1 и A2 (6% USY)

[0070] Препарат традиционного катализатора A1, содержащего USY/ASA/оксид алюминия, получали согласно следующей методике. Тщательно смешивали 9 масс. % USY (Zeolyst), 75 масс. % порошка ASA (Siral-40 от Sasol) и 16 масс. % порошка псевдобемитного оксида алюминия (CATAPAL B от Sasol). К данной смеси прибавляли разбавленный водный раствор кислоты HNO₃ (1 масс. %), формируя экструдируемую пасту. Пасту экструдировали в цилиндрической форме диаметром 1/16 дйюма (1,6 мм) и сушили при 266°F (130°C) в течение ночи. Высушенные базовые экструдаты прокаливали при 1184°F (640°C) в течение 1 часа, продувая избытком сухого воздуха, и охлаждали до комнатной температуры.

[0071] Пропитку Ni и W проводили, используя раствор, содержащий метавольфрамат аммония и нитрат никеля в концентрациях, эквивалентных целевым нагрузкам металлов, равным 3,8 масс. % NiO и 25,3 масс. % WO₃ в расчете на насыпную сухую массу конечного катализатора. Затем экструдаты сушили при 250°F (121°C) в течение 1 часа и при 350°F (177°C) в течение 1 часа. Затем высушенные экструдаты прокаливали при 950°F (510°C) в течение 1 часа, продувая избытком сухого воздуха, и охлаждали до комнатной температуры.

[0072] Катализатор A2 настоящего изобретения получали, следуя той же методике, которую использовали для катализатора A1, за исключением того, что для получения базового экструдата использовали 75 масс. % порошка HNPV ASA, 16 масс. % HNPV-материала-носителя и 9 масс. % USY (Zeolyst), нагрузку Ni и W регулировали так, чтобы она составляла 4,8 масс. % NiO и 29,6 масс. % WO₃.

Получение катализаторов B1 и B2 (4% USY)

[0073] Традиционный катализатор B1 получали, следуя той же методике, которую использовали для катализатора A1, за исключением того, что смесь получали, используя 5,7 масс. % USY, 71,3 масс. % алюмосиликата (Siral 40 от Sasol) и 23 масс. % порошка псевдобемитного оксида алюминия (CATAPAL B от Sasol). Базовый экструдат сушили при 120°C (248°F) в течение 1 часа и прокаливали при 1100°F (593°C) в течение 1 часа. Пропитку Ni и W проводили, используя раствор, содержащий метавольфрамат аммония и нитрат никеля в концентрациях, эквивалентных целевым нагрузкам металлов, равным 3,8 масс. % NiO и 25,3 масс. % WO₃ в расчете на насыпную сухую массу конечного катализатора. После пропитки катализатор сушили при 270°F (132°C) в течение 1/2 часа и прокаливали при 950°F (510°C) в течение 1 часа.

[0074] Катализатор B2 настоящего изобретения получали, следуя той же методике, которую использовали для катализатора A2, за исключением того, что для получения базового экструдата использовали 72,7 масс. % порошка HNPV ASA, 21,5 масс. % HNPV-материала-носителя и 5,8 масс. % USY (Zeolyst), нагрузку Ni и W регулировали так, чтобы она составляла 4,8 масс. % NiO и 29,6 масс. % WO₃.

[0075] Ниже в Таблице 7 сведены данные по композиции катализаторов A1-B2. Ниже в Таблицах 8 и 9 сведены данные по распределениям пор по размеру и объемам нанопор для базовых экструдатов, а в Таблице 10 сведены данные по физическим свойствам ASA- и связующих материалов, использованных в каждом катализаторе.

Таблица 7

Катализатор ASA
(масс. %) Носитель
(масс. %) USY
(масс. %) Ni
(масс. %) W
(масс. %) Плотность частиц (г/см³) A1
(традиционный) 53,2 11,3 6,3 3,8 25,3 1,35 A2
(HNPV) 49,2 10,5 5,9 4,8 29,6 1,34 B1
(традиционный) 50,6 16,3 4,0 5,1 25,3 1,41 B2
(HNPV) 47,7 14,1 3,8 4,8 29,6 1,31

Таблица 8

Базовый экструдат A1
(традиционный) A2
(HNPV) d10 (нм) 41 46 d50 (нм) 74 74 d90 (нм) 135 102 Пиковый диаметр пор (Å) 69 75 NPV - 6 нм - 11 нм (см³/г) 0,35 0,6 NPV - 11 нм - 20 нм (см³/г) 0,08 0,05 NPV - 20 нм - 50 нм (см³/г) 0,03 0,01 Суммарный NPV (2-50 нм) (см³/г) 0,67 0,88 Площадь поверхности по BET (м²/г) 379 434 WPV (г/см³) 0,81 0,87 Плотность частиц (г/см³) 0,93 0,87

Таблица 9

Базовый экструдат B1
(традиционный) B2
(HNPV) d10 (нм) 37 46 d50 (нм) 68 75 d90 (нм) 121 107 Пиковый диаметр пор (Å) 69 75 NPV - 6 нм - 11 нм (см³/г) 0,33 0,6 NPV - 11 нм - 20 нм (см³/г) 0,07 0,07 NPV - 20 нм - 50 нм (см³/г) 0,02 0,01 Суммарный NPV (2-50 нм) (см³/г) 0,67 0,9 Площадь поверхности по BET (м²/г) 377 429 WPV (г/см³) 0,84 0,93 Плотность частиц (г/см³) 1,01 0,85

Таблица 10

HNPV ASA Традиц. ASA Оксид алюминия HNPV Традиц. оксид алюминия d10 (нм) 60 35 69 34 d50 (нм) 109 73 147 51 d90 (нм) 286 161 201 72 Пиковый диаметр пор (Å) 89 57 167 51 NPV - 6 нм - 11 нм (см³/г) 0,7 0,41 0,18 0,012 NPV - 11 нм - 20 нм (см³/г) 0,5 0,16 0,54 0,01 NPV - 20 нм - 50 нм (см³/г) 0,34 0,06 0,09 0 Суммарный NPV (2-50 нм) (см³/г) 1,71 0,98 0,87 0,5 Свободная насыпная плотность (г/мл) 0,2 0,25-0,35 0,4-0,6 0,6-0,8 Площадь поверхности по BET (м²/г) 528 540 226 297

Пример 2

Рабочие характеристики при гидрокрекинге

[0076] Катализаторы A1-B2 использовали для переработки типичного ближневосточного вакуумного газойля VGO. Свойства сырья сведены в Таблице 11. Испытание осуществляли в опытной установке при общем давлении 2300 фунт/кв. дюйм, изб. (15858 кПа), и 1,0-2,2 LHSV. Сырье пропускали через каталитический слой, наполненный катализатором гидроочистки, перед его втеканием в зону гидрокрекинга. Перед введением сырья катализаторы активировали либо с помощью DMDS (газофазное сульфидирование), либо с помощью дизельного сырья, обогащенного DMDS (жидкофазное сульфидирование).

[0077] Результаты испытаний приведены ниже в Таблицах 12 и 13. Как указано в Таблицах 12 и 13, катализаторы A2 и B2 давали конверсию 60% при меньших температурах реакции (CAT) по сравнению с традиционными катализаторами A1 и B1. Другими словами, катализаторы A2 и B2 были более каталитически активны, чем их традиционные аналоги, катализаторы A1 и B1, соответственно.

[0078] Более того, катализаторы A2 и B2 давали меньше нежелательного газа и легких погонов (C₄- и C₅-180°F) по сравнению с традиционными катализаторами A1 и B1. Более того, выходы желаемого среднего дистиллята (380-700°F) для катализаторов A2 и B2 были выше, чем для традиционных катализаторов A1 и B1.

[0079] Продукт непревращенного масла (UCO) (700°F+) для катализаторов A2 и B2, который используют в нефтеперерабатывающих установках в качестве сырья базового масла, показывал более высокие индексы вязкости (VI) воска и меньшие вязкости по сравнению с продуктами UCO для традиционных катализаторов A1 и B1.

Таблица 11

Сырье Свойства Плотность, °API 21 N, ч.н.м. 1140 S, масс. % 2,3 Полициклический индекс (PCI) 2333 Температура дистилляции (масс. %), °F (°C) 5 708 (376) 10 742 (394) 30 810 (432) 50 861 (461) 70 913 (489) 90 981 (527) 95 1008 (542) Весь продукт 1069 (576)

Таблица 12

Катализатор A1
(традиционный) A2 CAT, °F (конверсия 60%) базовая -5 Выходы - по точке отсечки C₄-, масс. % 2,6 2,1 C₅-180°F, об. % жид. 5,1 4,1 180-380°F, об. % жид. 23,6 24,2 380-530°F, об. % жид. 20,3 21,4 530-700°F, об. % жид. 20,5 21,1 Средние дистилляты (380-700°F), об. % жид. 40,7 42,5 Увеличение выхода, % базовый +1,8 Свойства UCO (700°F+) VI воска для UCO 144 146 Вязкость UCO при 100°C (сСт) 5,564 5,070

Таблица 13

Катализатор B1
(традиционный) B2 CAT, °F (конверсия 60%) базовая -10 Выходы - по точке отсечки C₄-, масс. % 2,3 2,0 C₅-180°F, об. % жид. 4,9 5,1 180-380°F, об. % жид. 25,9 25,3 380-530°F, об. % жид. 19,4 20,7 530-700°F, об. % жид. 19,9 20,0 Средние дистилляты (380-700°F), об. % жид. 39,3 40,7 Увеличение выхода, % базовый 1,4 Свойства UCO (700°F+) VI воска для UCO 139 145 Вязкость UCO при 100°C (сСт) 5,565 5,281

[0080] Хотя изобретение было подробно описано со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, специалисту в данной области техники будет понятно, что в пределах сущности и объема изобретения могут быть внесены различные изменения и модификации.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным катализаторам гидрокрекинга, содержащим аморфную алюмосиликатную (ASA) основу и алюминийоксидный носитель. Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга, содержащему: базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г; и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы, где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей, и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W, причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г. Изобретение также относится к способам (вариантам) гидрокрекинга углеводородсодержащего сырья. Технический результат заключается в получении катализаторов гидрокрекинга, в которых применяется сочетание имеющих высокий объем нанопор основы ASA и алюминийоксидного носителя, обнаруживают улучшенную эффективность использования водорода и более высокие выход и качество продукта по сравнению с традиционными катализаторами гидрокрекинга, содержащими традиционные основу ASA и алюминийоксидные компоненты. 8 н. и 18 з.п. ф-лы, 13 табл., 2 пр.

1. Катализатор гидрокрекинга, содержащий:

базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г; и

по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы,

где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей,

и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W,

причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г.

2. Катализатор гидрокрекинга по п. 1, где базовый экструдат имеет суммарный объем нанопор в диапазоне 2-50 нм, составляющий от 0,7 до 1,2 см³ /г.

3. Катализатор гидрокрекинга по п. 1, где базовый экструдат имеет плотность частиц от 0,7 до 0,9 г/см³.

4. Способ гидрокрекинга углеводородсодержащего сырья, включающий в себя приведение сырья в контакт с катализатором гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга с получением подвергнутого гидрокрекингу выходящего потока;

причем катализатор гидрокрекинга содержит

базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 нм до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г; и

по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы,

где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей,

и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W,

причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г.

5. Способ по п. 4, где базовый экструдат имеет суммарный объем нанопор в диапазоне 2-50 нм, составляющий от 0,7 до 1,2 см³ /г.

6. Способ по п. 4, где базовый экструдат имеет плотность частиц от 0,7 до 0,9 г/см³.

7. Катализатор гидрокрекинга, содержащий:

базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, где базовый экструдат имеет суммарный объем нанопор в диапазоне 2-50 нм, составляющий от 0,7 до 1,2 см³ /г; и

по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы,

где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей,

и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W,

причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г.

8. Катализатор гидрокрекинга по п. 7, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г.

9. Катализатор гидрокрекинга по п. 7, где базовый экструдат имеет плотность частиц от 0,7 до 0,9 г/см³.

10. Способ гидрокрекинга углеводородсодержащего сырья, включающий в себя приведение сырья в контакт с катализатором гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга с получением подвергнутого гидрокрекингу выходящего потока;

причем катализатор гидрокрекинга содержит

базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, где базовый экструдат имеет суммарный объем нанопор в диапазоне 2-50 нм, составляющий от 0,7 до 1,2 см³ /г; и

по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы,

где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей,

и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W,

причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г.

11. Способ по п. 10, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г.

12. Способ по п. 10, где базовый экструдат имеет плотность частиц от 0,7 до 0,9 г/см³.

13. Катализатор гидрокрекинга, содержащий:

базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, причем базовый экструдат имеет плотность частиц от 0,7 до 0,9 г/см³; и

по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы,

где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей,

и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W,

причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г.

14. Катализатор гидрокрекинга по п. 13, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г.

15. Катализатор гидрокрекинга по п. 13, где базовый экструдат имеет суммарный объем нанопор в диапазоне 2-50 нм, составляющий от 0,7 до 1,2 см³ /г.

16. Способ гидрокрекинга углеводородсодержащего сырья, включающий в себя приведение сырья в контакт с катализатором гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга с получением подвергнутого гидрокрекингу выходящего потока;

причем катализатор гидрокрекинга содержит

базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, причем базовый экструдат имеет плотность частиц от 0,7 до 0,9 г/см³; и

по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы,

где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей,

и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W,

причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г.

17. Способ по п. 16, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г.

18. Способ по п. 16, где базовый экструдат имеет суммарный объем нанопор в диапазоне 2-50 нм, составляющий от 0,7 до 1,2 см³ /г.

19. Катализатор гидрокрекинга, содержащий:

базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, где базовый экструдат формируют с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г; и

по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы,

где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей,

и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W,

причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г.

20. Катализатор гидрокрекинга по п. 19, где базовый экструдат имеет плотность частиц от 0,7 до 0,9 г/см³.

21. Катализатор гидрокрекинга по п. 19, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г.

22. Катализатор гидрокрекинга по п. 19, где базовый экструдат имеет суммарный объем нанопор в диапазоне 2-50 нм, составляющий от 0,7 до 1,2 см³ /г.

23. Способ гидрокрекинга углеводородсодержащего сырья, включающий в себя приведение сырья в контакт с катализатором гидрокрекинга в условиях гидрокрекинга с получением подвергнутого гидрокрекингу выходящего потока;

причем катализатор гидрокрекинга содержит

базовый экструдат, содержащий по меньшей мере одно молекулярное сито, оксид алюминия и аморфный алюмосиликатный носитель, где базовый экструдат формируют с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г; и

по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из элементов группы 6 и групп 8-10 Периодической таблицы,

где указанное по меньшей мере одно молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из BEA-, ISV-, BEC-, IWR-, MTW-, *STO-, OFF-, MAZ-, MOR-, MOZ-, AFI-, *NRE, SSY-, FAU-, EMT-, ITQ-21-, ERT-, ITQ-33- и ITQ-37-типов молекулярных сит и их смесей,

и где указанный по меньшей мере один металл включает Ni и W,

причем базовый экструдат формируют с использованием оксида алюминия, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,1 до 0,3 см³ /г, и с использованием аморфного алюмосиликатного носителя, имеющего объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,6 до 0,9 см³ /г.

24. Способ по п. 23, где базовый экструдат имеет плотность частиц от 0,7 до 0,9 г/см³.

25. Способ по п. 23, где базовый экструдат имеет объем нанопор в диапазоне от 6 до 11 нм, составляющий от 0,5 до 0,9 см³ /г.

26. Способ по п. 23, причем базовый экструдат имеет суммарный объем нанопор в диапазоне 2-50 нм, составляющий от 0,7 до 1,2 см³ /г.