РЕАГЕНТНО-ЭЛЕКТРОЛИЗНЫЙ МЕТОД РЕГЕНЕРАЦИИ СОЛЯНОКИСЛЫХ МЕДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ Российский патент 2020 года по МПК C23F1/46 C23F1/18 C01G3/05 C25C1/12 

Использование: в производстве печатных плат.

Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди реагентно-электролизным методом.

Предлагаемый способ позволяет регенерировать солянокислые медно-хлоридные растворы травления меди.

Цель изобретения: разработать способ регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди реагентно-электролизным методом. Способ должен обеспечивать высокую скорость регенерации часто используемых в промышленности солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди.

Из уровня техники известен солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди, содержащий соляную кислоту и хлорид двухвалентной меди [1]. В состав некоторых солянокислых медно-хлоридных растворов дополнительно вводят хлорид аммония, и в этом случае получается солянокислый аммонийно-медно-хлоридный раствор травления меди. Также часть соляной кислоты замещают на хлорид аммония с целью, по возможности, снизить концентрацию летучей коррозионно-активной соляной кислоты, сохранив при этом высокую концентрацию хлорид-ионов, необходимых для растворения осадка хлорида одновалентной меди, являющегося продуктом реакции травления металлической меди.

Свежий медно-хлоридный раствор травления меди содержит, г/л: 100-150 хлорида двухвалентной меди, 150 хлорида аммония, рН=1-2. Солянокислый медно-хлоридный раствор дополнительно содержит еще соляную кислоту, которую добавляют до рН=0,4 [1]. В процессе травления меди образуется отработанный раствор, в котором суммарная концентрация ионов меди (одно- и двухвалентной) может увеличиваться до 100-150 г/л, что приводит к уменьшению скорости травления металлической меди, несмотря на процесс химического окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха, происходящий при осуществлении процесса травления печатных плат в травильной машине струйным методом [1].

Отработанный солянокислый раствор травления меди подвергают регенерации.

Известен реагентный способ восстановления работоспособности отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, заключающийся в добавлении к нему окислителя - раствора пероксида водорода [1]. Этот способ позволяет окислить ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и одновременно снизить концентрацию ионов двухвалентной меди за счет разбавления раствора, поскольку для регенерации используется разбавленный раствор пероксида водорода. Недостатки способа - образуется избыток (излишек) объема раствора травления меди, содержащий токсичный компонент - ионы меди, который придется обезвреживать. Способ невозможно применить для регенерации отработанных растворов, содержащих высокую (100-150 г/л) концентрацию ионов только двухвалентной меди (такие растворы имеют пониженную скорость травления и, соответственно, качество травления из-за повышенной плотности и более высокого значения рН [1]) из-за отсутствия в них ионов одновалентной меди. Таким образом, регенерация отработанного солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, содержащего ионы одновалентной меди, введением раствора окислителя приводит не только к восстановлению его работоспособности, но и к образованию излишков объема раствора травления меди, содержащего токсичные ионы меди.

Известен также реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди, заключающийся в добавлении к нему сначала восстановителя - гидразина для восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди, а потом - йодид-ионов для перевода в осадок образовавшихся ионов одновалентной меди [2]. Недостаток метода - использование йодид содержащих химикатов, которые относительно дороги, а также, в связи с этим, необходимость регенерации йодид-ионов из осадка йодида одновалентной меди, что приводит к дополнительному расходу рабочего времени и затратам на химикаты и оборудование.

Безмембранный электролиз с нерастворимым анодом, как метод регенерации солянокислых растворов травления меди, имеет серьезное препятствие - на нерастворимом аноде начнется процесс выделения газообразного токсичного хлора, как только в самом растворе и/или в прианодном слое раствора концентрация ионов одновалентной меди приблизится к нулю. Если в отработанном солянокислом растворе травления меди первоначально отсутствуют ионы одновалентной меди, то процесс выделения газообразного токсичного хлора на нерастворимом аноде начнется сразу же после начала электролиза. Кроме проблемы с необходимостью улавливания и обезвреживания токсичного газообразного хлора возникает проблема с выбором электрохимически стойкого нерастворимого анодного материала, поскольку в этих условиях будет наблюдаться повышенный износ платинированных анодов, а также графита, т.к. кроме хлора на нерастворимом аноде будет еще выделяться газообразный кислород.

Мембранный электролиз с нерастворимым анодом, как метод регенерации солянокислых растворов травления меди, известен и описан в [3], [4]. Мембранный электролиз позволяет лишь существенно уменьшить выход по току газообразного токсичного хлора на нерастворимом аноде, но не прекратить его полностью, т.к. значение выхода по току хлора достигает 1-2%. Дальнейшее уменьшение выхода по току хлора возможно при использовании многокамерного электролизера с несколькими катионообменными перфторированными мембранами, но это приводит к значительному удорожанию установки по регенерации и увеличению затрат на ее обслуживание, в том числе, связанные с периодическим контролем миграции хлорид-ионов через катионообменные мембраны.

Учет недостатков и возможностей реагентного и электролизного метода регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди позволил предложить новый реагентно-электролизный метод регенерации солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди, заключающийся в восстановлении ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди восстановителем, например, гидразином и одновременный или последующий электролиз с нерастворимым анодом полученного раствора. При достижении в регенерируемом солянокислом медно-хлоридном растворе травления меди суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди, входящей в диапазон номинальных концентраций для свежих растворов, процесс регенерации прекращают, полученный раствор травления направляют в работающую травильную машину без загрузки печатных плат, в которой происходит окисление кислородом воздуха ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и остатков восстановителя. После завершения этого процесса солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди готов к работе.

Сущность изобретения: к отработанному солянокислому медно-хлоридному раствору травления меди добавляют гидразин (или его водные растворы с концентрацией 1-99% масс.) для восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди по реакции (1):

При использовании в качестве восстановителя гидразина регенерируемый раствор не загрязняется посторонними ионами, а один из продуктов реакции - азот - нетоксичное вещество.

Реакция (1) протекает, поскольку электродный потенциал окисления гидразина равен -0,37 В (при рН=2), -0,30 В (при рН=1), -0,23 В (при рН=0) и -0,15 В (при рН=-1) [5], а стандартный электродный потенциал восстановления ионов двухвалентной меди в солянокислой среде по реакции (2):

равен 0,538 В [6, 7]. С учетом одновременного комплексообразования образующихся ионов одновалентной меди хлорид-ионами по реакции (3):

электродный потенциал реакции восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди по реакции (3) будет равен 0,47 В [5].

Необходимо отметить, что восстановительные свойства гидразина уменьшаются с уменьшением рН среды. Большая положительная разность электродных потенциалов (0,62-0,84 В) термодинамически подтверждает возможность протекания реакции (1).

Восстановление ионов одновалентной меди до металлической меди гидразином в солянокислой среде при комнатной температуре термодинамически возможно, поскольку электродный потенциал окисления гидразина равен -0,23 В (при рН=0) и -0,15 В (при рН=-1), а стандартный электродный потенциал реакции (4):

равен+0,215 В (при [Cl^-]=[CuCl₂]^-=1 и К_д[CuCl₂]^-=10^-5,35), однако, скорость этого процесса мала.

В связи с этим избыток добавляемого гидразина желательного ограничивать, чтобы при последующем электролизе предотвратить восстановление ионов гидразиния до катионов аммония по реакции (5):

стандартный электродный потенциал которой равен +1,27 В.

Восстановление ионов гидразиния на катоде по реакции (5) произойдет раньше, чем восстановление ионов меди по реакции (3) и (4). Реакция (5) приводит к дополнительному расходу гидразина и к появлению в растворе ионов аммония, что может быть нежелательно для солянокислых медно-хлоридных растворов травления меди, не содержащих хлорида аммония.

Необходимо отметить, что добавление гидразина к солянокислому медно-хлоридному раствору травления меди приводит к снижению концентрации свободной соляной кислоты из-за протекания реакций (6) и (7):

Дигидрохлорид гидразина N₂H₆Cl₂ ограниченно растворим в растворе соляной кислоты [8].

После восстановления в солянокислом медно-хлоридном растворе травления меди ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди гидразином или его водным раствором, расход которых равен ±15% от стехиометрии реакции восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди, проводят электролиз с нерастворимым анодом при следующих условиях: катод - графит, титан, i_к=1-20 А/дм², нерастворимый анод - графит, Pt/Ti, Pt/Nb, i_a=1-5 А/дм².

При электролизе на катоде протекает реакция (4), а на нерастворимом аноде реакция (3) в обратном направлении. По мере накопления в регенерируемом травильном растворе ионов двухвалентной меди на катоде начинает протекать реакция (3).

Во время электролиза периодически проводят анализ раствора травления меди на содержание ионов одно- и двухвалентной меди. При снижении концентрации ионов одновалентной меди до 1-10 г/л электролиз прекращают, катод с осажденной на нем металлической медью вынимают из раствора, медь снимают с катода механическим путем. Если после электролиза суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди больше допустимой, чем для свежеприготовленного раствора, то повторно добавляют гидразин и проводят электролиз с нерастворимым анодом.

Добавление гидразина при регенерации раствора травления меди можно производить разово, периодически или непрерывно. Цикл: реагентное восстановление ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди гидразином и последующий электролиз с нерастворимым анодом повторяют до тех пор, пока суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди является больше допустимой, чем для свежеприготовленного раствора.

При достижении в регенерируемом солянокислом медно-хлоридном растворе травления меди суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди, входящей в диапазон номинальных концентраций для свежих растворов, процесс регенерации прекращают, полученный раствор травления направляют в работающую травильную машину без загрузки печатных плат, в которой происходит окисление кислородом воздуха ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и возможных остатков гидразина. После завершения этого процесса солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди готов к работе.

Необходимо отметить, что рассмотренным выше способом регенерации можно регенерировать и солянокислый медно-хлоридный раствор травления меди, имеющий в своем составе хлорид аммония.

Пример 1. К 200 мл солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 120 г/л добавили при перемешивании 4,6 мл гидразин гидрата, после этого вели безмембранный электролиз при следующих условиях: количество пропущенного электричества 5 Ач, катод - титан, i_к=5 А/дм², нерастворимый анод - графит, i_a=5 А/дм². После завершения электролиза раствор подвергли аэрации воздухом. Концентрация ионов двухвалентной меди в полученном растворе составила 59,3 г/л.

Пример 2. К 300 мл солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 100 г/л добавили при перемешивании 5,7 мл гидразин гидрата, после этого вели безмембранный электролиз при следующих условиях: количество пропущенного электричества 6,3 Ач, катод - титан, i_к=7 А/дм², нерастворимый анод - платинированный титан, i_a=3 А/дм². После завершения электролиза раствор подвергли аэрации воздухом. Концентрация ионов двухвалентной меди в полученном растворе составила 49,2 г/л.

Источники информации.

1. Ильин В.А. «Технология изготовления печатных плат». - Л. Машиностроение, 1984. - 77 с.

2. Тураев Д.Ю. Реагентный метод регенерации солянокислого медно-хлоридного раствора травления меди. Патент RU 2685103 С1 Россия. Заявлено 21.11.2017. Опубликовано 16.04.2019. Бюл. №11.

3. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Бузикова A.M. Регенерация раствора травления меди в производстве печатных плат методом мембранного электролиза // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009. Т. 17. №1. С. 59-65.

4. Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Парфенова А.В. Изучение процесса регенерации травильного раствора на основе хлорида меди с помощью мембранного электролиза // Журнал прикладной химии. 2005 г. Т. 78. Вып. 9. С. 1469-1474.

5. Краткий справочник по химии. Под общ. ред. Куриленко О.Д., Киев. Наукова думка, 1974, 991 с.

6. Справочник химика. т. 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М. - Л. 1965, 1004 с.

7. Справочник по электрохимии. Под A.M. Сухотина. - Л. Химия, 1981. - 488 с.

8. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М. Химия. 2000, 480 с.

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации солянокислого медно-хлоридного или солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди ионы двухвалентной меди в указанных растворах восстанавливают до ионов одновалентной меди гидразином или его водным раствором. Затем проводят электролиз с катодом из графита, титана при i_к=1-20 А/дм² и нерастворимым анодом из графита, Pt/Ti, Pt/Nb при i_a=1-5 А/дм² для снижения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди. После электролиза проводят окисление ионов одновалентной меди кислородом воздуха. Изобретение позволяет обеспечить регенерацию солянокислого медно-хлоридного или солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди без образования токсичных отходов, подлежащих обезвреживанию. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ регенерации солянокислого медно-хлоридного или солянокислого аммонийно-медно-хлоридного раствора травления меди реагентно-электролизным методом, отличающийся тем, что в солянокислом медно-хлоридном или в солянокислом аммонийно-медно-хлоридном растворе травления меди ионы двухвалентной меди восстанавливают до ионов одновалентной меди гидразином или его водным раствором с концентрацией 1-99% масс. с расходом ±15% от стехиометрии реакции восстановления ионов двухвалентной меди до ионов одновалентной меди и проводят электролиз с катодом из графита, титана при i_к=1-20 А/дм² и нерастворимым анодом из графита, Pt/Ti, Pt/Nb при i_a=1-5 А/дм² для снижения суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди, после которого проводят окисление ионов одновалентной меди кислородом воздуха.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавление гидразина или его водного раствора проводят перед электролизом и/или во время электролиза периодически или непрерывно.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз прекращают при достижении концентрации ионов одновалентной меди 1-10 г/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что если суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди больше верхней границы диапазона допустимых концентраций ионов двухвалентной меди для свежеприготовленного раствора травления меди, то добавление гидразина и электролиз с нерастворимым анодом повторяют до тех пор, пока суммарная концентрация ионов одно- и двухвалентной меди не станет находиться в диапазоне допустимых концентраций ионов двухвалентной меди для свежеприготовленного раствора.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при достижении в регенерируемом солянокислом медно-хлоридном или солянокислом аммонийно-медно-хлоридном растворе травления меди суммарной концентрации ионов одно- и двухвалентной меди, входящей в диапазон номинальных концентраций для свежих растворов, процесс регенерации прекращают, полученный раствор травления направляют в работающую травильную машину без загрузки печатных плат для окисления кислородом воздуха ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и возможных остатков гидразина, после завершения этого процесса раствор травления меди готов к повторному использованию.