РЕАГЕНТНО-ЭЛЕКТРОЛИЗНЫЙ МЕТОД РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ Российский патент 2019 года по МПК C23F1/46 C23F1/18 C22B15/00 C01G3/00 C25D3/22 C22B3/46 

Использование: в производстве печатных плат.

Изобретение относится к способу регенерации (восстановления работоспособности) медно-аммиачного раствора травления меди реагентно-электролизным методом.

Предлагаемый способ позволяет регенерировать медно-аммиачный раствор травления меди.

Цель изобретения: разработать способ регенерации медно-аммиачного раствора травления меди. Желательно, чтобы предложенный способ регенерации существенно не увеличивал объем исходного раствора и не вносил в раствор травления каких-либо веществ, которые потом сложно будет удалить. Способ, в первую очередь, должен обеспечивать высокую скорость регенерации часто используемых в промышленности медно-аммиачных растворов травления меди, в частности: медно-аммиачно-хлоридного и используемого реже медно-аммиачно-сульфатного раствора травления меди.

Из уровня техники известны медно-аммиачно-хлоридные растворы травления меди, получаемые действием избытка раствора аммиака на хлорид двухвалентной меди. Концентрация ионов двухвалентной меди в таком свежем растворе равна 31-52 г/л, рН=8,5-10,5 [1]. В процессе травления меди образуется отработанный раствор, в котором суммарная концентрация ионов меди (одно- и двухвалентной) может увеличиваться до 100-150 г/л, что приводит к уменьшению скорости травления металлической меди, несмотря на процесс химического окисления ионов одновалентной меди до ионов двухвалентной меди кислородом воздуха, происходящий при осуществлении процесса травления печатных плат в травильной машине струйным методом [1]. Отработанный раствор травления меди подвергают регенерации. Известен реагентный способ восстановления работоспособности отработанного медно-аммиачного-хлоридного раствора травления меди, заключающийся в добавлении к нему окислителя - раствора пероксида водорода [2]. Этот способ позволяет окислить ионы одновалентной меди до ионов двухвалентной меди и одновременно снизить концентрацию ионов двухвалентной меди за счет разбавления раствора, поскольку для регенерации чаще всего в этом случае используется 30% раствор пероксида водорода. Недостатки способа - образуется избыток (излишек) объема раствора травления меди, содержащий токсичный компонент - ионы меди, который придется обезвреживать. Способ невозможно применить для регенерации отработанных растворов, содержащих высокую (100-150 г/л) концентрацию ионов только двухвалентной меди (такие растворы имеют пониженную скорость травления и, соответственно, качество травления из-за повышенной плотности и более низкого значения рН [1]) из-за отсутствия в них ионов одновалентной меди. Таким образом, регенерация отработанного медно-аммиачно-хлоридного раствора травления меди, содержащего ионы одновалентной меди, введением раствора окислителя приводит не только к восстановлению его работоспособности, но и к образованию излишков объема раствора травления меди, содержащего токсичные ионы меди.

Известен способ регенерации медно-аммиачного раствора травления меди электролизом без мембран [3] и с двумя катионобменными мембранами [4]. Авторы патента [4] сообщают, что проведение регенерации по способу, изложенному в [3], сопровождается проблемами: требуется постоянный контроль за величиной катодной и анодной плотности тока, процесс идет с низким выходом по току металлической меди из-за протекания с высокой скоростью реакции восстановления на катоде ионов, содержащих двухвалентную медь в ионы, содержащие одновалентную медь, с последующем протеканием данной реакции в обратном направлении на нерастворимом аноде, требуется частое удаление с катода накопившегося медного осадка, имеющего слабое сцепление с катодом, для предотвращения его самопроизвольного отделения от катода и последующего быстрого растворения в регенерируемом растворе.

Способ регенерации, упомянутый в патенте [4], имеет недостатки: например, если регенерируемый медно-аммиачный раствор травления меди содержит изначально только комплексные аммиачные ионы двухвалентной меди и не содержит комплексные аммиачные ионы одновалентной меди (такой раствор может образовываться в случае длительного хранения отработанного аммиачного раствора травления меди в контакте с кислородом воздуха), то выполнение регенерации по способу, изложенному в патенте [4], приведет к потере аммиака за счет его окисления на нерастворимом аноде (из-за отсутствия в отработанном растворе комплексных аммиачных ионов одновалентной меди), следовательно, способ регенерации отработанного медно-аммиачного раствора травления меди, исключающий потери аммиака, как заявлено авторами патента [4], требует определенную минимальную концентрацию комплексных аммиачных ионов одновалентной меди в составе отработанного медно-аммиачного раствора травления меди. В связи с этим, несложно подсчитать, какая должна быть начальная аналитическая концентрация аммиачных комплексных ионов одновалентной меди в отработанном аммиачном растворе травления меди, содержащем по данным [4], суммарно 2,3-1,9 М ионов меди (одновалентная + двухвалентная), а также оценить возможность образования раствора такого состава в производственных условиях, чтобы в процессе регенерации по способу, изложенному в [4], получился раствор, содержащий по данным [4], суммарно не более 1,4-1,1 М комплексных аммиачных ионов меди, и, при этом, все эти ионы, или, как минимум, почти все, должны быть двухвалентными, что соответствует номинальному составу свежего аммиачно-медного раствора травления меди.

Другими недостатками способа, изложенного в [4], являются: цена ионообменных мембран, сложность управления потоками растворов, сложность управления процессом регенерации, требующим установку двух различных электрических токов. Использование низкой анодной плотности тока также является недостатком, поскольку приводит к необходимости применения нерастворимых анодов с большой рабочей площадью поверхности для получения возможности пропускания большой силы тока через установку, т.е. возможности проведения процесса регенерации с высокой скоростью. В таком случае при использовании нерастворимых анодов ОРТА (оксидно-рутениевый титановый анод) и, тем более, платинированных анодов это приводит к значительным материальным затратам. Использование платинированных анодов с небольшой рабочей площадью поверхности приведет к получению малой абсолютной скорости процесса регенерации и малой производительности установки по регенерации.

Для регенерации используемых в промышленности медно-аммиачных растворов травления меди (содержащих хлорид-ионы или/и сульфат-ионы) необходимо разработать метод, лишенный указанных выше недостатков.

Сущность изобретения.

Осуществить процесс регенерации медно-аммиачных растворов травления меди (содержащих хлорид-ионы или/и сульфат-ионы) можно совершенно иначе, полностью отказавшись от проведения процессов восстановления аммиачных комплексных ионов одновалентной меди, [Cu(NH₃)₂]⁺, и аммиачных комплексных ионов двухвалентной меди, [Cu(NH₃)₄]²⁺, на катоде и от контроля за этими процессами. Для этого объем подлежащего регенерации отработанного медно-аммиачного раствора травления меди делится на две, в общем случае, неравные части, первая из которых останется без какой-либо обработки, а во второй суммарная концентрация ионов меди будет уменьшена практически до нуля, таким образом, чтобы при последующем их смешении суммарная концентрация ионов меди была в диапазоне суммарных концентраций ионов меди согласно техническим требованиям, предъявляемым к свежему раствору.

Ко второй части объема отработанного медно-аммиачного раствора травления меди, помещенного в плотно закрывающуюся пластиковую емкость, добавляется металлический цинк в виде пластин, кусков, гранул или порошка с избытком от 1 до 100% против стехиометрии, задаваемой уравнениями реакции (1), (3). Содержимое емкости периодически встряхивается для механического отделения непрочного осадка металлической меди с поверхности цинка для освобождения свежей поверхности цинка для дальнейшего протекания реакции.

Реакция металлического цинка с медно-аммиачным травильным раствором, содержащем хлорид-ионы идет быстрее, чем с раствором, содержащим сульфат-ионы. Желательно дождаться полного восстановления ионов меди до металлической меди по уравнениям реакций:

Полнота протекания реакций (1-3) контролируется периодическими анализами проб раствора.

После завершения реакций (1) и (3) прозрачный бесцветный раствор декантируется с осадка металлической меди и отправляется на электролиз с нерастворимым анодом (графит, ОРТА, Pt/Ti или Pt/Nb; a PbO₂/Ti использовать для медно-аммиачно-сульфатного раствора травления меди) без разделения катодного и анодного пространства ионообменными мембранами. В процессе электролиза на нерастворимом аноде (при i_a=0,5-10 А/дм²) в данных условиях преимущественно протекает процесс окисления аммиака, а на катоде (титан, нержавеющая сталь, цинк или графит) (при i_к=0,5-10 А/дм²), протекает процесс восстановления цинка:

который протекает аналогично происходящему при цинковании из аммиачных хлористо-аммонийных электролитов. При высокой катодной плотности тока и низкой концентрации ионов цинка в растворе побочной реакцией, по отношению к реакции (4), будет реакция выделения водорода. В случае необходимости в процессе электролиза раствор корректируют концентрированным (25%) водным раствором аммиака. Особенности процесса.

Нет никакой необходимости получать плотный цинковый осадок гальванического качества, наоборот, нужно стремиться к получению слабо сцепленных с катодом шероховатых осадков цинка, обладающих большой удельной поверхностью для лучшего отделения осадка металлического цинка от катода и для последующего его ускоренного взаимодействия по реакциям (1-3).

Нет необходимости вести электролиз до полного удаления ионов цинка; электролиз можно прекратить при достижении остаточной концентрации ионов цинка в растворе 0,5-5 г/л, поскольку отсутствует информация о том, что небольшое (до 0,5-5 г/л) присутствие ионов цинка в медно-аммиачном растворе травления меди как-то негативно влияет на процесс травления меди.

Для более экономного расходования электроэнергии рекомендуется снизить катодную плотность тока до 0,5-3 А/дм² при уменьшении концентрации ионов цинка в растворе ниже 5-10 г/л. В этом случае для сохранения силы тока, протекающего через установку, рекомендуется адекватно увеличить площадь катодов, подключая к катодной штанге новые катоды соответствующей рабочей площади.

Металлический цинк, выделившийся на катоде, используется повторно, согласно реакциям (1-3).

Желательно стремиться к наиболее полному протеканию реакций (1-3) для полного удаления ионов меди из обрабатываемого медно-аммиачного раствора травления меди. В тоже время небольшая (0,1-1,0 г/л) возможная остаточная концентрация ионов меди в растворе, перед его электролизом для удаления ионов цинка, на проведение процесса удаления ионов цинка не влияет, поскольку медь будет осаждена на катоде, в том числе соосаждена с цинком, и, при его дальнейшем использовании по реакциям (1-3), медь отделится от растворяющегося цинка и перейдет в осадок металлической меди.

После смешения объемов необработанного и обработанного медно-аммиачного раствора травления меди полученный раствор распыляют в камере травильной машины без загрузки печатных плат для окисления кислородом воздуха комплексных аммиачных ионов одновалентной меди в комплексные аммиачные ионы двухвалентной меди. После завершения этого процесса медно-аммиачный раствор травления меди готов к работе.

Достоинства предлагаемого способа регенерации.

1) реакция контактного вытеснения меди цинком идет непрерывно и не требует особого контроля, сложного оборудования или расхода электроэнергии,

2) скорость, в том числе и абсолютная скорость, электролизной очистки обработанного раствора от ионов цинка не имеет каких-либо ограничений, кроме побочной реакции выделения водорода; нет необходимости тщательного контроля катодной и анодной плотности тока, значения которых могут быть в интервале 0,5-20 А/дм²,

3) отсутствуют требования на остаточную концентрацию ионов цинка в обрабатываемом растворе,

4) процесс регенерации использует многократно повторно ограниченное количество ионов цинка и металлического цинка в замкнутом цикле.

Пример 1. 1000 мл отработанного медно-аммиачного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 120 г/л и одновалентной меди 0,0 г/л был поделен на две части: первая - объемом 650 и вторая - объемом 350 мл. Первая часть раствора не подвергалась никакой обработке. Ко второй части раствора объемом 350 мл в плотно закрывающейся емкости добавили 55 г металлического цинка в виде кусочков. Содержимое емкости периодически перемешивали. После завершения всех реакций, протекающих по уравнениям (1-3), осадок, содержащий металлическую медь и остаток металлического цинка, отделили декантацией, а полученный раствор подвергли безмембранному электролизу для удаления ионов цинка при следующих условиях: сила тока 2,5 А, время электролиза 20 ч, катод - титан, i_к=5 А/дм², нерастворимый анод - графит, i_a=5 А/дм². После окончания электролиза получившийся раствор смешали с первой частью отработанного медно-аммиачного раствора травления меди объемом 650 мл. Концентрация ионов двухвалентной меди в полученном растворе составила 78 г/л.

Пример 2. 1000 мл отработанного медно-аммиачного раствора травления меди с концентрацией ионов двухвалентной меди равной 80 г/л и одновалентной меди 40,0 г/л был поделен на две части: первая - объемом 600 и вторая - объемом 400 мл. Первая часть раствора не подвергалась никакой обработке. Ко второй части раствора объемом 400 мл в плотно закрывающейся емкости добавили 50 г металлического цинка в виде кусочков. Содержимое емкости периодически перемешивали. После завершения всех реакций, протекающих по уравнениям (1-3), осадок, содержащий металлическую медь и остаток металлического цинка, отделили декантацией, а полученный раствор подвергли электролизу без использования ионообменных мембран для удаления ионов цинка при следующих условиях: сила тока 2,0 А, время электролиза 22 ч, катод - нержавеющая сталь, i_к=4 А/дм², нерастворимый анод - ОРТА, i_a=10 А/дм². После окончания электролиза получившийся раствор смешали с первой частью отработанного медно-аммиачного раствора травления меди объемом 600 мл. Получившийся раствор далее подвергли аэрации воздухом для окисления кислородом воздуха комплексных аммиачных ионов одновалентной меди в комплексные аммиачные ионы двухвалентной меди. Концентрация ионов двухвалентной меди в полученном растворе составила 72 г/л.

Источники информации.

1. Ильин В.А. «Технология изготовления печатных плат». - Л. Машиностроение, 1984. - 77 с.

2. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. М., ВИНИТИ, 1994, 142 с.

3. Афросина И.О., Кругликов С.С., Ярлыков М.М. Электрохимическая регенерация медно-аммиачных травильных растворов в производстве печатных плат. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1986, вып. 144, с. 39-48.

4. Кругликов С.С., Колесников В.А., Губин А.Ф., Кондратьева Е.С. Способ электрохимической регенерации медно-аммиачного травильного раствора. Патент RU 2620228 С1 Россия. Заявлено 18.04.2016. Опубликовано 23.05.2017 Бюл. №15.

Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат. Для регенерации отработанного медно-аммиачного раствора травления меди общий объем указанного раствора делят на две части. В одной из двух заранее рассчитанных частей отработанного раствора травления меди ионы одно- и двухвалентной меди восстанавливают до осадка металлической меди при периодическом встряхивании металлическим цинком, взятым в виде пластин, кусков, гранул или порошка. После декантации осадка металлической меди раствор подвергают электролизу с использованием катода из титана, нержавеющей стали, цинка или графита и нерастворимого анода из графита, ОРТА, Pt/Ti, Pt/Nb, PbO₂/Ti для удаления ионов цинка до остаточной концентрации 0,5-5 г/л. Выделившийся на катоде металлический цинк механически отделяют от катода и используют повторно. Полученный раствор смешивают со второй частью объема отработанного медно-аммиачного раствора травления меди, не проходившего обработку металлическим цинком. В получившемся растворе, содержащем ионы меди в концентрации, соответствующей требованиям к свежему раствору, ионы одновалентной меди подвергают окислению кислородом воздуха в ионы двухвалентной меди. Изобретение позволяет упростить процесс регенерации медно-аммиачного раствора травления меди, исключив необходимость использование сложного оборудования, снизить расход электроэнергии. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ регенерации медно-аммиачного раствора травления меди реагентно-электролизным методом, отличающийся тем, что в одной из двух частей объема отработанного медно-аммиачного раствора травления меди в плотно закрывающейся емкости ионы одно- и двухвалентной меди восстанавливают до осадка металлической меди при периодическом встряхивании металлическим цинком, взятым в виде пластин, кусков, гранул или порошка в избытке 1-100% против стехиометрии уравнений реакций (1-3), после декантации осадка металлической меди раствор подвергают электролизу с использованием катода из титана, нержавеющей стали, цинка или графита при i_k=0,5-20 А/дм² и нерастворимого анода из графита, ОРТА, Pt/Ti, Pt/Nb, PbO₂/Ti при i_a=0,5-20 А/дм² для удаления ионов цинка до остаточной концентрации 0,5-5 г/л, после этого полученный раствор смешивают со второй частью объема отработанного медно-аммиачного раствора травления меди, не проходившего обработку металлическим цинком, в получившемся таким образом растворе, содержащем ионы меди в концентрации, согласно требованиям к свежему раствору, ионы одновалентной меди подвергают окислению кислородом воздуха в ионы двухвалентной меди.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для окисления кислородом воздуха ионов одновалентной меди в ионы двухвалентной меди раствор травления меди распыляют в травильной машине без загрузки печатных плат.