Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в производстве гранулированных оксидов алюминия различных модификаций, катализаторов, носителей, сорбентов, поглотителей, осушителей, наполнителей, неорганических пигментов и т.д.

Известен способ получения активного гранулированного оксида алюминия, включающий мехактивацию малогидратированных кислородных соединений алюминия с последующим закатыванием смеси на тарелке в сферические гранулы диаметром 2-6 мм, с дальнейшей выдержкой гранул в парах воды при температуре 25-100°С в течение 1-5 ч, сушкой и прокаливанием гранул при температуре 350-500°С в токе воздуха, азота или дымовых газов в течение 1-5 ч [RU 2096325, C01F 7/02, 27.09.1999].

Недостатками данного способа являются:

1) загрязнение носителя примесями натрия и продуктами неполного сгорания топлива в случае проведения терморазложения в контакте с дымовыми газами;

2) получение гранул только сферической формы с ограниченным размером;

3) необходимость использования монодисперсного исходного гидроксида;

4) трудность контроля парциального давления паров воды на стадии выдержки гранул, которое фиксируется с целью получения более однородного и химически активного продукта;

5) высокие удельные энергозатраты;

6) низкая удельная поверхность продукта.

Известен способ получения гранулированного оксида алюминия путем термодиспергирования гидраргиллита при повышенной температуре с последующей промывкой, пластификацией азотной кислотой путем автоклавной обработки, сушки распылением, повторной обработкой азотной кислотой, формовкой, сушкой и прокаливанием полученного продукта [RU 2060821, C01F 7/02, 27/05/96].

Недостатками данного способа являются:

1) отсутствие возможности регулирования пористой структуры продукта;

2) возможность получения только гамма-оксида алюминия;

3) получение тонкопористой структуры оксида;

4) большое количество сточных вод;

5) периодичность процесса;

6) высокие удельные энергозатраты;

7) низкая удельная поверхность продукта.

Наиболее близким является способ получения гранулированного оксида алюминия, включающий гидратацию ρ-Аl₂О₃ или аморфного гидроксида алюминия при температуре 20-30°С, рН=9-11 в течение 20-30 ч, промывку, пластификацию минеральной кислотой, формовку, сушку и прокаливание гранул полученного гидроксида алюминия [SU 615645, C01F 7/02, 11.5.78].

Основным недостатком данного способа является достаточно низкая удельная поверхность и низкая прочность конечного продукта.

Изобретение решает задачу получения химически активных гранулированных модификаций оксида алюминия, не загрязненных продуктами горения, с уникальными кислотно-основными свойствами поверхности, с развитой пористой структурой, высокой удельной поверхностью, влагоемкостью, прочностью на раздавливание, низкими энергозатратами, минимальным количеством сточных вод из продуктов регидратации в мягких условиях термически активированного технического гидраргиллита путем их пластификации, формования, сушки и прокаливания полученных гранул.

Задача получения гранулированного оксида алюминия различных модификаций решается следующим образом:

проводят терморазложение технического гидраргиллита при тонкослойном его распределении под действием центробежных сил на вращающейся и нагретой до температуры 330-600°С поверхности и времени контакта 0.1-2 с, с получением псевдоаморфной структуры продукта терморазложения гидраргиллита на установке ЦЕФЛАР^TM, а затем проводят регидратацию полученного продукта водными растворами кислот или щелочей при рН=5-11, соотношении жидкость к твердому, равному 1-10:1, температуре 10-80°С при постоянном перемешивании в течение 24-168 ч, атмосферном давлении при постоянном перемешивании.

Соотношение Ж:Т=1-10:1 выбрано по технологическим соображениям для обеспечения постоянного перемешивания.

При температуре ниже 10°С продукты гидратации не фиксируются за указанное время. Увеличение температуры выше 80°С или времени гидратации выше 168 ч приводит к образованию гидраргиллита, окристаллизованного бемита или основных солей алюминия в зависимости от рН среды.

Время гидратации менее 24 ч не приводит к образованию 50% содержания основного продукта. Таким образом, выбранные условия гидратации позволяют получать продукт необходимого качества.

Полученный после регидратации гидроксид алюминия псевдобемитной или байеритной структуры подвергают сушке при температуре не выше 150°С. Высушенный гидроксид алюминия подвергают пластификации, формованию через фильеру с размером дюз 2-8 мм, сушке при температуре не выше 150°С и прокаливанию полученных гранул при температуре 500-800°С. В качестве неорганических и органических пластификаторов применяют растворы неорганических и/или органических кислот, например азотной, соляной, уксусной. При температуре прокаливания гранул менее 500°С гидроксид алюминия псевдобемитной структуры не разлагается. При температуре выше 800°С образуются другие формы оксида алюминия.

Также в формовочную пасту вводят гамма- или эта-оксиды алюминия (50 мас.%), полученные прокаливанием при температуре 500°С в течение 6 ч полученных гидроксидов алюминия псевдобемитной или байеритной структуры. Содержание γ-Аl₂О₃ в оксиде 60 мас.% при среднем размере первичных кристаллитов 40 Å и удельной поверхности 226 м²/г. Содержание η-Аl₂О₃ в оксиде 60 мас.% при среднем размере первичных кристаллитов 60 Å и удельной поверхности 264 м²/г.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения гранулированного оксида алюминия являются:

1) способ получения предшественника, заключающийся в терморазложении гидраргиллита при тонкослойном его распределении под действием центробежных сил на вращающейся и нагретой до температуры 330-600°С поверхности и времени контакта 0.1-2 с на установке ЦЕФЛАР^TM с получением псевдоаморфной структуры продукта терморазложения гидраргиллита;

2) мягкие условия регидратации продукта, полученного по п. 1, осуществляемые в присутствии неорганических или органических веществ при рН=5-11, соотношении жидкость к твердому, равном 1-10:1, температуре 10-80°С, при постоянном перемешивании в течение 24-168 ч и атмосферном давлении с получением гидроксидов алюминия псевдобемитной или байеритной структуры;

3) сушка полученных гидроксидов проводится при температуре не выше 150°С;

4) пластификация осуществляется с применением минеральных или органических веществ при кислотном модуле α_K=0,15-0,3 моль кислоты/моль Al₂O₃, а также эта- или гамма-форм оксида алюминия, при комнатной температуре в течение 30 мин;

5) эта- или гамма-формы оксида алюминия, вводимые при пластификации, получают прокаливанием гидроксидов алюминия байеритной или псевдобемитной структуры соответственно, полученных по п.2, при температуре 550°С в течение 6 ч;

6) гранулы активного оксида алюминия получают продавливанием пластифицированной массы через фильеру с диаметром дюз 2-8 мм с последующим провяливанием сформованных гранул при комнатной температуре, сушкой при температуре не выше 150°С и прокаливанием при температуре 500-800°С в течение 4 ч;

7) получаемый гранулированный оксид алюминия представляет собой по фазовому составу эта- и/или гамма-форму, характеризуется прочностью на раздавливание по образующей 16-85 кг/см², удельной поверхностью 180-395 м²/г, суммарным объемом пор 0,37-0,56 м²/г, влагоемкостью 0,38-0,83 мл/г;

8) поверхность получаемого активного оксида алюминия характеризуется высокой концентрацией Льюисовских кислотных центров с одновременным присутствием набора ОН-групп, имеющих на спектре полосу поглощения 3775 см^-1, связанных с 5-координированными атомами алюминия, и сильных Льюисовских кислотных центров с полосами поглощения выше 2215 см^-1. Наличие этих уникальных кислотно-основных свойств поверхности получаемых продуктов представляет интерес для расширения использования активного оксида алюминия, получаемого по данной технологии.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Центробежно-термическую активацию гидраргиллита осуществляют в установке, которая представляет собой камеру, внутри которой вращается твердый теплоноситель - профилированная специальным образом тарель. Скорость вращения может изменяться и определяет время контакта. Под тарелью расположены нагревательные элементы. Технический гидрат глинозема (гидраргиллит) из бункера-дозатора подается на разогретую тарель, резко нагревается и под действием центробежной силы двигается по поверхности теплоносителя к стенкам камеры, снабженным рубашкой охлаждения. При ударе разогретых частиц продукта активации о холодные стенки камеры происходит их резкое охлаждение (закалка). Камера снабжена отверстиями для выхода пара и приемным бункером для порошка.

40 кг технического гидрата глинозема (гидраргиллита) с исходной влажностью 4.5 мас.% и температурой 25°С подают со скоростью до 15 кг/ч на нагретую до 350-380°С тарель, время контакта 1.5 с. Получаемый продукт имеет высокую удельную поверхность, содержит небольшое количество примеси гидраргиллита (ГГ); содержание оксида натрия составляет 0,22 мас.%. Условия терморазложения и характеристики образующегося продукта приведены в таблице 1. Характеристики продуктов центробежно-термичекой активации, полученных при других расходах и температуре, представлены в таблице 1.

500 г продукта центробежно-термической активации гидраргиллита (продукта ЦТА гидраргиллита) помещают в емкость, снабженную мешалкой, приливают 1,5 л дистиллированной воды. Затем в емкость приливают 25% раствор аммиака для создания рН=10. Регидратацию ведут при постоянном перемешивании в течение 24 ч. Полученную суспензию отфильтровывают и отмывают от аммиака дистиллированной водой до рН=7-7.5. Отмытый осадок сушат при 110°С в течение 24 ч и измельчают. Получаемый гидроксид алюминия содержит, мас.%: 56 - байерита, ≈ 7 - псевдобемита, 6 - бемита, ≈ 4 - гидраргиллита, остальное - аморфная фаза; величина поверхности составляет 150 м²/г (таблица 2).

100 г регидратированного продукта смешивают с раствором азотной кислоты (кислотный модуль α_K=0,15-0,3 моль кислоты/моль Аl₂О₃) и гомогенизируют в смесителе с Z-образными лопастями в течение 30 мин при комнатной температуре. Полученную пластифицированную массу формуют в гранулы цилиндрической формы путем продавливания массы через фильеру. Далее полученные гранулы провяливают в течение 12 ч на воздухе, сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 150°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 500°С в течение 4 ч.

Полученный активный гранулированный оксид алюминия имеет следующие характеристики, представленные в таблице 3

В таблице 4 приведены наиболее характерные данные по концентрации ОН-групп (3775 см^-1) и Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности полученного активного оксида алюминия. Для сравнения в таблице приведены кислотно-основные свойства гамма-оксида алюминия, полученного по традиционной технологии из «переосажденного» гидроксида алюминия псевдобемитной структуры [Е.Kul'ko, A.Ivanova, A.Budneva, E.Paukshtis, React. Kinet. Katal. Lett. 2006. V.88. No 2. P.381-390].

Пример 2. Аналогичен примеру 1, в качестве пластификатора используют соляную кислоту.