Способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора Российский патент 2020 года по МПК C30B7/00 C30B29/14 

Изобретение относится к способам выращивания водорастворимых оптических монокристаллов, в частности, монокристаллов группы дигидрофосфата калия (KDP), которые могут быть использованы, например, при изготовлении широкоапертурных активных элементов параметрических преобразователей лазерного излучения для квантовой оптики.

Для этих применений, в первую очередь, в мегаджоулевых лазерных драйверах для систем управляемого термоядерного синтеза, необходимы большегабаритные монокристаллы с характерным линейным размером до 600 мм.

В современной лазерной технике необходимо улучшение качества монокристаллов и, в первую очередь, по примесно чувствительным параметрам (линейному поглощению, структурному совершенству, уменьшению количества рассеивающих центров, порогу пробоя, кпд преобразования излучения, и т.д.), что, в свою очередь, требует повышения чистоты ростовой среды.

Для осуществления известных способов выращивания большегабаритных водорастворимых монокристаллов, например группы дигидрофосфата калия, требуется создание кристаллизаторов больших объемов на 200-1000 л раствора. Это связано с тем, что часто в этом растворе содержится весь запас ростового материала (соли), рассчитанного на полный процесс роста монокристалла. В процессе роста необходимо поддержание этих больших объемов раствора в особо чистом и лабильном состоянии. Однако с этим требованием вступают в противоречие особенности современной технической системы роста монокристаллов. В ростовую среду помещают подвижные гидромеханические элементы. Для этих элементов водный раствор является химически агрессивным, так как вода (и тем более ее солевые растворы) является самой универсальной и мощной растворяющей и дисперсионной средой. Поэтому имеет место существенный примесный фон материала аппаратуры (молекулярное загрязнение и микродиспергирование). С другой стороны, в процессе составления раствора из особо чистых компонентов и последующих операций с ним невозможно избежать его загрязнения, в первую очередь, микро дисперсной фазой и «бытовыми» примесями (распространенными химическими элементами - железом, алюминием, кальцием и другими).

Повышенная чистота ростовой среды, необходимая для роста монокристаллов, обладающих целевыми нелинейно-оптическими свойствами, может достигаться кондиционированием раствора. Представляется целесообразным осуществлять кондиционирование раствора путем его непрерывного отбора из кристаллизатора, досыщения, перегрева выше температуры насыщения, деаэрации, микрофильтрационной очистки и возврата в кристаллизатор.

Такая организация процесса кондиционирования раствора позволит уменьшить до технического минимума объем ростовой аппаратуры и организовать химически стерильный и изотермический процесс скоростного роста монокристаллов. В результате возможно обеспечить большое переохлаждение раствора - более чем на 5°С, и при кинетическом режиме - достижение скорости роста до 12-15 мм/сутки («скоростной рост»). Кондиционирование ростовой среды позволит также получить повышение оптической однородности монокристалла.

По патенту RU 955741 от 30.10.1980 г. «Способ выращивания монокристаллов группы дигидрофосфата калия», МПК С30В 7/00, С30В 29/14 известен способ выращивания монокристаллов из переохлажденного до 3÷5°С водного раствора в кристаллизаторах объемом 50÷300 л. Недостатками способа-аналога являются сравнительно небольшая скорость роста монокристалла, а также отсутствие средств кондиционирования и досыщения раствора.

Из работы N. Zaitseva and L. Carman «Rapid Growth of KDP-type Crystals» \\ Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2001, V. 43, Issue 1, pp. 1-118, известен способ, описывающий выращивание монокристалла с циклической фильтрацией ростового раствора в кристаллизаторе объемом 1000 л. Суть способа состоит в непрерывном отборе с постоянной скоростью пересыщенного раствора из кристаллизатора и его кондиционирования путем перегрева и фильтрационной очистки с последующим охлаждением и возвратом в кристаллизатор. Перегрев способствует устранению возможных протозародышей центров гомогенной нуклеации, микрофильтрацией удаляют примеси, присутствующие в виде твердых микрочастиц субмикронного размера - возможный источник образования рассеивающих центров в монокристалле.

Оба вышеописанных способа-аналога имеют общие недостатки.

Во-первых, не предусмотрены средства эффективной деаэрации перегреваемого раствора. Фактически монокристаллы растут из насыщенного по воздуху раствора. Оттесняемый растущей гранью воздух накапливается в пограничном слое и создает в нем концентрационное пересыщение - условие для образования газовой фазы. Микрозародыши газовых пузырьков даже после их отрывания остаются адсорбированными на поверхности растущей грани и становятся источниками включений в монокристалле.

Во-вторых, источником ростового материала для полного процесса роста одного монокристалла является раствор, объем которого равен объему кристаллизатора. При этом растущий монокристалл постепенно обедняет раствор. Это определяет необходимость проведения процесса роста с контролируемым понижением температуры для поддержания постоянного во времени пересыщения раствора и, соответственно, постоянной скорости роста. Такая система является избыточной: на целевой монокристалл расходуется не более 20-25% соли из раствора. Оставшийся к окончанию процесса роста обедненный раствор является фактически бросовым продуктом.

В литературе имеются сведения о разработанных способах кондиционирования раствора непосредственно в процессе роста монокристаллов.

В качестве прототипа выбран способ, известный по патенту США «Crystal grows in solution under static conditions» (US 8771379 от 03.12.2007 г., МПК C30B 7/08, С30В 35/00, C30B 29/14). В способе - прототипе выращивают водорастворимые монокристаллы с размерами порядка нескольких сантиметров из пересыщенного раствора, фактически в лабораторном варианте. Это очевидно следует из схемы реализации способа, в которой присутствуют два перистальтических насоса, один из которых перекачивает пересыщенный раствор. В способе осуществляют непрерывную циркуляцию раствора с постоянной скоростью между кристаллизатором и термостатируемой камерой насыщения. В кристаллизаторе поддерживают постоянную температуру раствора Тс, а в камере насыщения поддерживают постоянную температуру раствора Ts, причем Тс ≠ Ts, и растворимость необходимого для роста монокристалла вещества при температуре Ts выше, чем при температуре Тс. Тем самым осуществляют процесс роста монокристалла при постоянной температуре. В процессе циркуляции между термостатируемой камерой насыщения и кристаллизатором осуществляют микрофильтрацию раствора от присутствующих твердых микрочастиц и паразитных центров кристаллизации.

Основными недостатками предложенного прототипа является отсутствие в предложенном способе этапа перегрева и эффективной контролируемой деаэрации раствора, поступающего в кристаллизатор. В способе-прототипе монокристалл растет из раствора, являющегося пересыщенным не только по растворенной соли, необходимой для роста монокристалла, но и пересыщенным по растворенному воздуху. Присутствующие в растворе микропузырьки воздуха адсорбируются на поверхности растущей грани монокристалла и являются источниками нежелательных включений в монокристалле, ухудшающих его свойства.

Задачей, на решение которой направлено предполагаемое изобретение, является создание способа выращивания водорастворимых монокристаллов, имеющего на входе в кристаллизатор кондиционированный раствор, то есть раствор, насыщенный по растворенной соли, необходимой для роста монокристалла, с температурой выше температуры насыщения, отфильтрованный от твердых микрочастиц, обедненный по растворенному воздуху.

Технический результат в разрабатываемом способе достигается тем, что разрабатываемый способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора, так же как и способ - прототип, включает непрерывную циркуляцию раствора с постоянной скоростью между кристаллизатором, в котором выращивают монокристалл, и термостатируемой камерой насыщения, содержащей источник необходимого для роста упомянутого монокристалла вещества в твердой фазе, поддержание внутри кристаллизатора необходимой для роста монокристалла температуры раствора Тр, а внутри термостатируемой камеры насыщения поддержание температуры раствора Тн, причем Тр < Тн, и растворимость необходимого для роста монокристалла вещества при температуре Тн выше, чем при температуре Тр, досыщение раствора внутри термостатируемой камеры насыщения, микрофильтрацию раствора от присутствующих твердых микрочастиц.

Новым в разработанном способе является то, что кристаллизатор и термостатируемую камеру насыщения соединяют в систему сообщающихся сосудов таким образом, чтобы рабочие уровни растворов внутри упомянутых резервуаров совпадали, при этом пересыщенный раствор из кристаллизатора поступает в термостатируемую камеру насыщения самотеком без применения дополнительных средств транспортировки. А раствор, выведенный из термостатируемой камеры насыщения, сначала нагревают выше температуры Тн, доводя до состояния пересыщения по растворенному воздуху, затем раствор последовательно пропускают через устройство, обеспечивающее коалесценцию микропузырьков воздуха, и через газосепаратор, обеспечивающий вывод нежелательного воздуха из циркулирующего раствора. В предлагаемом способе микрофильтрацию раствора осуществляют после вывода из него нежелательного воздуха, затем в кристаллизатор возвращают раствор с требуемыми для роста монокристалла параметрами, а именно, с температурой выше Тн, насыщенный по растворенному необходимому для роста монокристалла веществу, обедненный по растворенному воздуху, отфильтрованный от твердых микрочастиц.

На фиг. 1 представлена схема установки, реализующая заявленный способ, с отбором и возвратом раствора через донные части кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения.

На фиг. 2 представлена схема установки, реализующая заявленный способ, с отбором и возвратом раствора через верхние части кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения.

По функциональности данные схемы идентичны.

Схема на фиг. 1 существенно технологичнее в практической реализации. При отборе и возврате раствора через донные части в качестве кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения применяют резервуары, изготовленные из нержавеющей стали.

При реализации предлагаемого способа по фиг. 2 возможно использование в качестве кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения резервуаров, изготовленных из стекла, то есть материала химически более стойкого по сравнению с нержавеющей сталью.

Предлагаемый способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора, осуществляют следующим образом.

В кристаллизаторе 1 осуществляют рост целевого монокристалла 2 из переохлажденного водного раствора вещества, необходимого для роста монокристалла 2, на вырезанную заданным образом затравку. Внутри кристаллизатора 1 поддерживают температуру раствора Тр. Кристаллизатор 1 и термостатируемая камера насыщения 3 объединены в систему сообщающихся сосудов таким образом, чтобы рабочие уровни 4 растворов внутри упомянутых резервуаров совпадали. Переохлажденный раствор при этом поступает из кристаллизатора 1 в термостатируемую камеру насыщения 3 за счет естественного гидростатического перетекания, и не возникает необходимость применение насоса на участке 5 системы. Использование насоса на участке 5 системы нежелательно, так как перекачка переохлажденного раствора может вызывать образование паразитных центров кристаллизации, нарушая нормальную работу насоса и всей системы в целом.

Термостатируемая камера насыщения 3 представляет собой резервуар с насыщенным раствором требуемой соли, имеющим постоянную температуру Тн. Насыщение раствора осуществляют посредством размещения внешнего возобновляемого источника 6 твердой соли внутри термостатируемой камеры насыщения 3. Постоянно поддерживают условие Тр < Тн, при этом растворимость вещества, необходимого для роста монокристалла 2, при температуре Тн выше, чем при температуре Тр.

Раствор, выведенный из термостатируемой камеры насыщения 3, сначала, с помощью теплообменника 7 нагревают выше температуры Тн. Температуру раствора на входе и выходе теплообменника 7 измеряют термодатчиками, включенными по дифференциальной схеме. Автоматическое поддержание заданной температуры перегрева раствора осуществляется по сигналу разбаланса термодатчиков соответствующим термоконтроллером. Поддержание величины перегрева раствора выше температуры Тн обеспечивают с точностью ±0,5°С.

Раствор, нагретый выше температуры Тн и, соответственно, являющийся пересыщенным по растворенному воздуху, последовательно пропускают через устройство 8, обеспечивающее коалесценцию микропузырьков воздуха, и через газосепаратор 9, обеспечивающий вывод нежелательного воздуха из циркулирующего раствора.

На вход устройства 8, обеспечивающего коалесценцию микропузырьков воздуха, подают раствор, пересыщенный по растворенному воздуху, то есть содержащий взвешенные газовые микропузырьки. В центробежной зоне устройства 8 снимается остаточное пересыщение по растворенному воздуху и обеспечивается коалесценция (слияние) микропузырьков в более крупные пузырьки размером ~1 мм. Пузырьки воздуха такого размера быстро всплывают в газосепараторе 9 и накапливаются в камере 10 газосепаратора 9, откуда периодически воздух сбрасывается в атмосферу через клапан 11.

В известных способах - аналогах для снятия остаточного концентрационного пересыщения раствора по воздуху применяют простейшие деаэраторы. Из-за отсутствия операции коалесценции газовых микропузырьков в более крупные пузырьки в деаэратор попадают микропузырьки с малой скоростью их всплытия. Поэтому не происходит эффективного выделения газовых микропузырьков из раствора, и большая их часть остается в растворе.

Для поддержания требуемой скорости циркуляции раствора устанавливают центробежный насос 12 основного напора, посредством которого нагретый выше температуры Тн и уже обедненный по растворенному воздуху раствор направляют в микрофильтры 13 для микрофильтрации его от присутствующих твердых микрочастиц.

В итоге в кристаллизатор 1 возвращают кондиционированный раствор, то есть раствор с температурой выше Тн, насыщенный по растворенному необходимому для роста монокристалла 2 веществу, обедненный по растворенному воздуху, отфильтрованный от твердых микрочастиц.

Подача в кристаллизатор 1 такого кондиционированного раствора позволяет выращивать монокристаллы 2 с нелинейно-оптическими свойствами высокого качества, за счет исключения из раствора микропузырьков воздуха, являющихся источниками нежелательных включений в монокристалле 2.

Конкретная реализация предложенного способа осуществлена на реальном кристаллизаторе 1, построенном по схеме, показанной на фиг. 1, в модельных условиях при кондиционировании дистиллированной воды. В данном случае вода использовалась в качестве среды, имитирующей ростовой раствор, являющийся, по сути, раствором вещества, необходимого для роста монокристалла 2, в воде. То есть из кондиционируемого раствора было исключено необходимое для роста монокристалла 2 вещество (соль), т.к. его использование в экспериментах является экономически необоснованным. В эксперименте воспроизведены геометрические, тепловые и реологические параметры, характерные для процесса скоростного роста монокристалла KDP из раствора, переохлажденного на 5°С.

Объем используемого в эксперименте кристаллизатора 1 составляет 400 л, и внутри него поддерживается температура Тр=50°С. Термостатируемая камера насыщения 3 имеет объем 50 л, и внутри нее поддерживается температура Тн=55°С. При этом рабочие уровни 4 воды, то есть уровни, обеспечивающие нормальное функционирование кристаллизатора 1 и термостатируемой камеры насыщения 3, внутри упомянутых резервуаров совпадают. Скорость циркуляции кондиционируемой воды - 3 л/мин. Этот поток, выводимый из термостатируемой камеры насыщения 3, с помощью теплообменника 7 нагревают на 5°С выше температуры Тн, то есть до 60°С. Соответственно перегрев относительно температуры Тр в кристаллизаторе 1 составляет 10°С.

На начальном этапе, до установления заданного стационарного теплового режима, из кристаллизатора 1 брали пробу воды. С помощью лазерного ультрамикроскопического анализа на содержание микродисперсной фазы измеряли счетную концентрацию взвешенных микрочастиц размером ≥0,1 мкм, она составляла ~5×10⁵ см^-3.

В конкретном примере реализации заявленного способа в качестве устройства 8, обеспечивающего коалесценцию микропузырьков воздуха, использовали высокооборотный центробежный насос, сразу после которого устанавливали газосепаратор 9 с камерой 10 и клапаном 11. Все вместе они выполняют функцию гидроциклона. На вход центробежного насоса подавали перегретую, то есть пересыщенную по растворенному воздуху воду, содержащую взвешенные газовые микропузырьки. В центробежной зоне центробежного насоса снимается остаточное пересыщение по растворенному воздуху и обеспечивается коалесценция микропузырьков в более крупные пузырьки размером ~1 мм. Пузырьки такого размера быстро всплывают в газосепараторе 9, воздух накапливается в камере 10 газосепаратора 9, откуда периодически сбрасывается в атмосферу через клапан 11. То есть, в реализуемом способе после процедуры коалесценции микропузырьков сразу отделяют и выводят нежелательный воздух из кондиционируемой воды (раствора), используя принцип гидроциклона.

На начальном этапе при нагреве модельной среды от комнатной температуры до заданных рабочих температурных параметров установки, реализующей разработанный способ, наблюдалось интенсивное газовыделение в камеру 10 газосепаратора 9. После стабилизации теплового режима выделение воздуха постепенно уменьшалось и примерно через 7 часов стало постоянным (со скоростью 0,0516 см³/мин). Газовыделение с постоянной скоростью в газосепараторе 9 свидетельствует об установлении в системе стационарного состояния: уравнялись скорости удаления и растворения воздуха в циркулирующем растворе (воде).

Как уже отмечалось выше, в процессе кондиционирования перегрев циркулирующей со скоростью 3 л/мин воды относительно температуры Тр в кристаллизаторе 1 составлял 10°С (с 50°С до 60°С). Так как растворимость воздуха в воде составляет 13,0 см³/л при 50°С и 12,2 см³/л при 60°С (Краткий справочник физико-химических величин, под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л., Химия, 1974 г. с. 95), то газовыделение этого потока воды при нагреве на 10°С должно составлять:

(13,0 см³/л - 12,2 см³/л)×3 л/мин=2,4 см³/мин.

Фактически измеренное газовыделение составило 0,0516 см³/мин. Тогда степень деаэрации составляет:

100%-((0,0516/2,4)×l00%)≈98%.

Отсюда видно, что во всей системе циркуляции вода деаэрирована на 98%, то есть является обедненной по растворенному воздуху.

Обедненный по воздуху поток воды направляют через центробежный насос 12 основного напора в блок микрофильтров 13, составленный из двух последовательно расположенных микрофильтров с эффективным гидродинамическим диаметром пор 0,5 и 0,1 мкм соответственно. Примерно через 30 часов, по достижении более чем десятикратного полного обмена раствора в кристаллизаторе 1, из него были повторно взяты пробы для лазерного ультрамикроскопического анализа. Измеренная счетная концентрация взвешенных микрочастиц размером ≥0,1 мкм составила ~1×10³ см^-3. То есть концентрация взвешенных микрочастиц по сравнению с первоначальной уменьшилась более чем на два порядка.

Техническая возможность реализации предложенного способа установлена экспериментом на модельной системе, проведенным в строго контролируемых лабораторных условиях.

Таким образом, предложен способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора, при этом получают и используют раствор, насыщенный по растворенной соли, необходимой для роста монокристалла, с температурой выше температуры насыщения, отфильтрованный от твердых микрочастиц, обедненный по растворенному воздуху. А объединение кристаллизатора и термостатируемой камеры насыщения в систему сообщающихся сосудов позволяет исключить использование насоса для перекачки переохлажденного раствора. Это позволяет организовать процесс скоростного роста монокристаллов высокого качества и уменьшить до технического минимума необходимый объем ростовой аппаратуры.

Приведенное выше текстовое описание изобретения и соответствующие графические материалы следует рассматривать в качестве иллюстрации, не имеющей ограничительного характера. Показан и описан лишь предпочтительный вариант выполнения изобретения, соответственно, в объем защиты входят все изменения и модификации, соответствующие концепции изобретения.

Изобретение относится к технологии выращивания водорастворимых оптических монокристаллов, в частности, группы дигидрофосфата калия (KDP), которые могут быть использованы, например, при изготовлении активных элементов параметрических преобразователей лазерного излучения для квантовой оптики. В предложенном способе соединяют кристаллизатор и термостатируемую камеру насыщения в систему сообщающихся сосудов, в результате чего пересыщенный раствор из кристаллизатора поступает в термостатируемую камеру насыщения самотеком за счет естественного гидростатического перетекания. Для кондиционирования раствора используют устройство коалесценции микропузырьков воздуха совместно с газосепаратором с камерой и выводным клапаном, вместе выполняющими функцию гидроциклона и обеспечивающими вывод нежелательного воздуха из циркулирующего раствора, и микрофильтры для его фильтрации от твердых микрочастиц. В результате в кристаллизатор возвращают раствор с температурой выше температуры насыщения, насыщенный по растворенному необходимому для роста монокристалла веществу, обедненный по растворенному воздуху, отфильтрованный от твердых микрочастиц. Это позволяет организовать процесс скоростного роста монокристаллов высокого качества и уменьшить до технического минимума необходимый объем ростовой аппаратуры. 2 ил.

Способ выращивания водорастворимых монокристаллов, использующий кондиционирование раствора, включающий непрерывную циркуляцию раствора с постоянной скоростью между кристаллизатором, в котором выращивают монокристалл, и термостатируемой камерой насыщения, содержащей источник необходимого для роста упомянутого монокристалла вещества в твердой фазе, поддержание внутри кристаллизатора необходимой для роста монокристалла температуры раствора Тр, а внутри термостатируемой камеры насыщения поддержание температуры раствора Тн, причем Тр < Тн, и растворимость необходимого для роста монокристалла вещества при температуре Тн выше, чем при температуре Тр, досыщение раствора внутри термостатируемой камеры насыщения, микрофильтрацию раствора от присутствующих твердых микрочастиц, отличающийся тем, что соединяют кристаллизатор и термостатируемую камеру насыщения в систему сообщающихся сосудов таким образом, чтобы рабочие уровни растворов внутри упомянутых резервуаров совпадали, при этом пересыщенный раствор из кристаллизатора поступает в термостатируемую камеру насыщения без применения дополнительных средств транспортировки, далее раствор, выведенный из термостатируемой камеры насыщения, сначала нагревают выше температуры Тн, доводя до состояния пересыщения по растворенному воздуху, затем раствор последовательно пропускают через устройство, обеспечивающее коалесценцию микропузырьков воздуха, и через газосепаратор, обеспечивающий вывод нежелательного воздуха из циркулирующего раствора, а микрофильтрацию раствора осуществляют после вывода из него нежелательного воздуха, после чего в кристаллизатор возвращают раствор с температурой выше Тн, насыщенный по растворенному необходимому для роста монокристалла веществу, обедненный по растворенному воздуху, отфильтрованный от твердых микрочастиц.