3D-ФОРМУЕМЫЙ ЛИСТОВОЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2020 года по МПК B29C51/02 B29C51/08 B29C51/10 C08L1/02 

Настоящее изобретение относится к 3D-формуемому листовому материалу, способу изготовления 3D-формуемого изделия, применению целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя для изготовления 3D-формуемого листового материала и для повышения растяжимости 3D-формуемого листового материала, применению 3D-формуемого листового материала в способах 3D-формования, а также 3D-сформованному изделию, содержащему, соответственно, 3D-формуемый листовой материал.

3D-Формуемые материалы используются в широком разнообразии применений, таких как упаковочный контейнер, например, упаковка для лекарственного средства и косметики или упаковка для пищевого продукта, контейнер для пищевого продукта, например, конфетницы (бонбоньерки), блистерная упаковка, лоток для пищевых продуктов и тому подобное. Бумагоподобные материалы, то есть, материалы, содержащие целлюлозный материал, становятся все более привлекательными для таких применений благодаря их различным преимуществам, таким как способность к рециклингу (пригодность к переработке для вторичного использования), способность к биоразложению и возобновляемость. Такие материалы описаны в ряде документов. Например, JP 2003-293282 A относится к бумажному субстрату, который может формоваться при температуре переработки <60°C без необходимости предварительного нагревания во время формования сжатым воздухом или вакуумного формования, с легким осуществлением обработки по удалению отходов или рециклинга и утилизации, и имеет экологически превосходные свойства. Согласно действующим образцам для изготовления бумажного субстрата в целлюлозную массу добавляют полиакриламидную систему. JP 2006-082384 A относится к формуемой бумаге, которая используется в качестве субстрата, и чернила-принимающему слою, который размещается на формуемой бумаге. Чернила-принимающий слой, нанесенный на формуемую бумагу, содержит связующий агент для предотвращения растрескивания. Особенно предпочтительные связующие агенты описаны как представляющие собой полиуретановый сополимер, акриловый сополимер, этилен-винилацетатный сополимер и каучуковый сополимер. CN 104015450 A относится к бумажному материалу, включающему один или более слоев, где бумажный материал может быть растянут, по меньшей мере, на 5% в машинном направлении (направлении обработки) (MD) и может быть растянут, по меньшей мере, на 5% в поперечном направлении (CD). Бумажный материал предпочтительно представляет собой слоистый материал, где бумажные материалы связаны друг с другом посредством использования связующего, такого как адгезивный слой на водной основе, например, клей на водной основе, или PE. Слой на основе PE или EVOH также может быть использован в качестве барьерного слоя для влаги или газа. CN 104015987 A относится к вкладышу, выполненному из куска древесины, предназначенной для получения растягивающейся бумаги. Вкладыш используется для упаковки и имеет трехмерную форму и выполняется из куска древесины. Бумажный материал представляет собой предпочтительно слоистый материал, где бумажные материалы связаны друг с другом посредством использования связующего, такого как адгезивный слой на водной основе или полиэтилен (PE). Слой PE также используют в качестве барьерного слоя для газа. US 3372084 относится к пост-формуемой абсорбентной бумаге, выполненной с возможность использования в изготовлении пост-формуемых пластиковых слоистых материалов, содержащей в комбинации: a) волоконную часть, содержащую от 35 до 100% тонких волокон, выбранных из растительных волокон и синтетических органических волокон, где упомянутые тонкие волокна характеризуются наличием удельного объема от 75 до 175 кубических микрометров на единицу длины и средней длиной более 2 мм, b) остаток упомянутой волоконной части, выбираемый из древесной целлюлозной массы для изготовления бумаги, c) от 0,5 до 30%, в расчете на общую массу упомянутой волоконной части, кислотного акцептора, выбранного из оксида цинка, карбоната кальция и силиката кальция, где упомянутая бумага является по сути нейтральной, что оценивают измерением значения pH ее водного экстракта, которое находится в диапазоне от 6,8 до 7,6, при этом щелочное число водного экстракта находится в диапазоне от 0,5 до 3,0. Вместе с тем способы для формования 3D-сформованных изделий хорошо известны в данной области, например, из WO 2015/063643 A1, AU 54281/86 B, GB 2092941 A, US 7681733 B2, US 4637811 A, WO 99/53810 A1, WO 2009/020805 A1, DE 10 2012 201 882 A1, US 1 567 162 и EP 2 829 392 A1.

Однако, плохая 3D-формуемость листовых материалов является ограничивающим фактором для изготовления 3D-формованных изделий. Такая плохая 3D-формуемость обычно возникает в результате ограниченной прочности листового материала и плохой растяжимости, а также возможного разделения наполнителей и целлюлозного материала.

Таким образом, в данной области существует постоянная потребность в 3D-формуемом листовом материале, который обеспечивает хорошую 3D-формуемость. В частности, существует потребность в 3D-формуемом листовом материале, имеющем достаточную прочность и улучшенную растяжимость, а также имеющем массу, которая однородно распределена, и, в результате чего, его расслоение затруднено.

В соответствии с вышеизложенным, целью настоящего изобретения является обеспечение 3D-формуемого листового материала, который обеспечивает хорошую 3D-формуемость для 3D-сформованных изделий. Дополнительной целью является обеспечение 3D-формуемого листового материала, имеющего достаточную прочность, то есть, где прочность поддерживается или улучшается. Другой целью является обеспечение 3D-формуемого листового материала, имеющего растяжимость, которая поддерживается или улучшается. Еще одной дополнительной целью является обеспечение 3D-формуемого листового материала, в котором масса равномерно распределена по всему листовому материалу, и разделение компонентов, особенно наполнителя и целлюлозного материала, осложнено.

Вышеприведенные и другие цели решаются посредством объекта, который определен в данном документе в пункте 1 формулы изобретения.

Преимущественные варианты осуществления обладающего признаками изобретения 3D-формуемого листового материала определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному аспекту настоящей заявки предоставляют 3D-формуемый листовой материал. 3D-Формуемый листовой материал содержит

а) целлюлозный материал в количестве от 5 до 55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, где целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, содержащую

i)нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу в количестве ≥55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала, и

ii)целлюлозные волокна в количестве ≤45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала,

и сумма количества нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы и целлюлозных волокон составляет 100% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала, и

(b) по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве ≥45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала,

где сумма количества целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя составляет 100,0% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что вышеупомянутый 3D-формуемый листовой материал согласно настоящему изобретению обеспечивает хорошую 3D-формуемость для 3D-формуемых изделий. Точнее говоря, авторы изобретения обнаружили, что вышеупомянутый 3D-формуемый листовой материал согласно настоящему изобретению обеспечивает достаточные прочность и растяжимость, и, что расслоение его массы затруднено.

Следует понимать, что для целей настоящего изобретения, приведенные ниже термины имеют следующие значения:

Термин ʺ3D-формуемыйʺ в контексте настоящего изобретения относится к листовому материалу, который может быть подвергнут формованию с получением 3D-формованного изделия в результате использования способов 3D-формования из условия, что изделие сохраняет 3D-форму.

Термин ʺ3D-формованноеʺ изделие означает, что изделие удерживает 3D-форму, которая была придана при формовании 3D-формуемого листового материала.

Термин ʺсухое состояниеʺ в отношении по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя, как подразумевается, означает материал, имеющий менее 0,3% по массе воды относительно массы по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя. %-ное содержание воды определяют согласно Кулонометрическому методу измерения по Карлу Фишеру, где по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель нагревают до 220°C, и содержание воды, высвобождаемое в виде пара и извлекаемое посредством использования потока газообразного азота (при расходе 100 мл/мин) определяют в Кулонометрическом титраторе Карла Фишера.

Под термин ʺсухое состояниеʺ в отношении целлюлозного материала понимается сухой целлюлозный материал, имеющий <0,5% по массе воды относительно массы целлюлозного материала. ʺСухой целлюлозный материалʺ определяют путем обработки целлюлозного материала при 103°C до постоянной массы в соответствии со стандартом DIN 52 183.

Под термин ʺсухое состояниеʺ в отношении 3D-формуемого листового материала понимается сухой 3D-формуемый листовой материал, имеющий <0,5% по массе воды относительно массы 3D-формуемого листового материала. ʺСухой 3D-формуемый листовой материалʺ определяют путем обработки 3D-формуемого листового материала при 103°C до постоянной массы в соответствии со стандартом DIN 52 183.

В том случае, когда в описании и пунктах формулы настоящего изобретения используется термин ʺвключающий в себяʺ, он не исключает другие незаданные элементы основной или второстепенной функциональной важности. Для целей настоящего изобретения, термин ʺсостоящий изʺ, как считают, представляет собой предпочтительный вариант осуществления термина ʺвключающий в себяʺ. Если в дальнейшем в данном документе определяют группу с включением по меньшей мере некоторого числа вариантов осуществления, это также следует понимать как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

В каждом случае, когда используются термины ʺвключающийʺ или ʺимеющийʺ, эти термины, как подразумевается, являются эквивалентными термину ʺвключающий в себяʺ, который определен выше.

В том случае, когда используется существительное в форме единственного числа, это включает форму множественного числа этого существительного, если не указано конкретно что-нибудь другое.

Термины, такие как ʺполучаемыйʺ или ʺопределяемыйʺ и ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ используются взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекст не предписывает явным образом иное, термин ʺполученныйʺ не подразумевает указания на то, что, например, вариант осуществления должен быть получен в результате выполнения, например, последовательности стадий, указанных после термина ʺполученныйʺ, даже если такое ограниченное понимание всегда охвачено терминами ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ в качестве предпочтительного варианта осуществления.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предоставляют способ для изготовления 3D-формованного изделия. Способ включает в себя стадии:

а) обеспечения 3D-формуемого листового материала, определяемого в данном документе, и

b) формования 3D-формуемого листового материала с получением 3D-формованного изделия, предпочтительно с применением термоформования, вакуумного формования, пневматического (под действием давления воздуха) формования, формования глубокой вытяжкой, гидроформования, сферического формования, формования прессованием, или вакуумного/пневматического формования.

Согласно одному варианту осуществления способа, 3D-формуемый листовой материал был получен в результате

i)обеспечения целлюлозного материала, определяемого в данном документе,

ii) формования предварительного листа, состоящего из целлюлозного материала стадии i), и

iii) сушки предварительного листа стадии ii) с получением 3D-формуемого листового материала.

Согласно другому варианту осуществления способа, целлюлозный материал стадии i) комбинируют с по меньшей мере одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем, определяемым в данном документе, с получением смеси целлюлоза-неорганический материал-наполнитель.

Согласно еще одному варианту осуществления способа, i) обеспечивают целлюлозный материал в форме водной суспензии, включающей целлюлозный материал в диапазоне от 0,2 до 35% масс., более предпочтительно, от 0,25 до 20% масс., еще более предпочтительно, от 0,5 до 15% масс., наиболее предпочтительно, от 1 до 10% масс., в расчете на общую массу водной суспензии; и/или ii) обеспечивают по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в порошковой форме, или в форме водной суспензии, содержащей неорганический материал-наполнитель, состоящий из частиц, в количестве от 1 до 80% масс., предпочтительно, от 5 до 78% масс., более предпочтительно, от 10 до 78% масс. и, наиболее предпочтительно, от 15 до 78% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

Согласно одному варианту осуществления способа, целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, включающую в себя нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу, которая была получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии наполнителей и/или пигментов, где предпочтительно нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза находится в форме водной суспензии, имеющей вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅сек при 25°C, более предпочтительно от 10 до 1200 мПа⋅сек при 25°C, и наиболее предпочтительно от 100 до 600 мПа⋅сек при 25°C, при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

Согласно другому варианту осуществления способа, целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, включающую в себя нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу, которая была получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в присутствии наполнителей и/или пигментов, где предпочтительно нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза находится в форме водной суспензии, имеющей вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅сек при 25°C, более предпочтительно, от 3 до 1200 мПа⋅сек при 25°C, и, наиболее предпочтительно, от 10 до 600 мПа⋅сек при 25°C, при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

На основании Европейских патентных заявок EP 2386682 A1, EP 2386683 A1, EP 2236664 A1, EP 2236545 A1, EP 2808440 A1, EP 2529942 A1 и EP 2805986 A1, и из публикации J. Rantanen et al., ʺForming and dewatering of a microfibrillated cellulose composite paperʺ, BioResources 10(2), 2015, страницы 3492-3506, нанофибриллированная целлюлоза и микрофибриллированная целлюлоза и их использование в получении бумаги известны. Однако отсутствуют сведения в отношении их влияния на 3D-формуемые листовые материалы.

Согласно еще одному варианту осуществления способа, способ дополнительно включает в себя стадию c) увлажнения 3D-формуемого листового материала, обеспечиваемого на стадии a), до содержания влаги от 2 до 30% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, до и/или во время стадии b) способа.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, предоставляют применение целлюлозного материала, определяемого в данном документе, и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя, определяемого в данном документе, для изготовления 3D-формуемого листового материала. Согласно еще одному дополнительному аспекту настоящего изобретения, предоставляют применение целлюлозного материала, определяемого в данном документе, и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя, определяемого в данном документе, для повышения растяжимости 3D-формуемого листового материала, где повышение достигается в том случае, когда 3D-формуемый листовой материал имеет увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент. Согласно еще одному дополнительному аспекту настоящего изобретения, предоставляют применение 3D-формуемого листового материала, определяемого в данном документе, в способах 3D-формования, предпочтительно в термоформовании, вакуумном формовании, пневматическом формовании, формовании глубокой вытяжкой, гидроформовании, сферическом формовании, формовании прессованием, или вакуумном/пневматическом формовании. Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предоставляют 3D-формуемое изделие, предпочтительно - упаковочный контейнер, контейнер для пищевых продуктов, блистерную упаковку, лоток для пищевых продуктов, содержащие 3D-формуемый листовой материал, определяемый в данном документе.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, 3D-формуемый листовой материал содержит a) целлюлозный материал в количестве от 15 до 55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, и b) по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве от 45 до 85% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, 3D-формуемый листовой материал имеет a) увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент, и/или b) удлинение при разрыве по меньшей мере 6%, предпочтительно, от 6 до 16% и, наиболее предпочтительно, от 7 до 15% и/или c) массу листа от 50 до 500 г/м², предпочтительно, от 80 до 300 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 80 до 250 г/м².

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза была получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии или присутствии наполнителей и/или пигментов, где предпочтительно целлюлозные волокна суспензии целлюлозных волокон являются такими, какие содержатся в целлюлозной массе, выбираемой из группы, включающей в себя целлюлозную массу мягких (хвойных) пород древесины, такую как еловая целлюлозная масса и сосновая целлюлозная масса, целлюлозную массу твердых пород древесины, такую как эвкалиптовая целлюлозная масса, березовая целлюлозная масса, буковая целлюлозная масса, кленовая целлюлозная масса, акациевая целлюлозная масса, и другие типы целлюлозной массы, такие как пеньковая целлюлозная масса, хлопковая целлюлозная масса, багассовая или соломенная целлюлозная масса, или подвергнутый переработке для вторичного использования (подвергнутый рециклингу) волоконный материал и их смеси.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, целлюлозные волокна a) выбирают из группы, включающей в себя волокна мягких пород древесины, такие как хвойные волокна и сосновые волокна, волокна твердых пород древесины, такие как эвкалиптовые волокна, березовые волокна, буковые волокна, кленовые волокна, акациевые волокна, и другие типы волокон, такие как пеньковые волокна, хлопковые волокна, багассовые или соломенные волокна, или волокна подвергнутого переработке для вторичного использования волоконного материала и их смеси, и/или b) имеют средневзвешенную по длине длину волокна от 500 мкм до 3000 мкм, более предпочтительно от 600 мкм до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 700 до 1000 мкм.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель представляет собой по меньшей мере один состоящий из частиц материал, содержащий карбонат кальция, предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой доломит и/или по меньшей мере один природный тонкоизмельченный карбонат кальция (GCC), такой как мрамор, мел, известняк и/или их смеси, и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC), такой как одна или более его модификаций, выбранных из арагонитовых, ватеритовых и кальцитовых минералогических кристаллических форм, более предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель представляет собой по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC).

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель имеет a) медианный по массе размер частиц d₅₀ от 0,1 до 20,0 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 10,0 мкм, более предпочтительно, в диапазоне от 0,4 до 8,0 мкм, и, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 0,5 до 4,0 мкм, и/или b) удельную площадь поверхности от 0,5 до 200,0 м²/г, более предпочтительно, от 0,5 до 100,0 м²/г и, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 50,0 м²/г, которую измеряют с помощью азотного метода БЭТ.

Как изложено выше, обладающий признаками изобретения 3D-формуемый листовой материал включает в себя целлюлозный материал и по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель, приведенные в пунктах a) и b). Ниже по тексту, речь идет о дополнительных подробностях настоящего изобретения и, особенно, о вышеприведенных особенностях обладающего признаками изобретения 3D-формуемого листового материала.

Согласно настоящему изобретению, 3D-формуемый листовой материал включает в себя

а) целлюлозный материал в количестве от 5 до 55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, и

b) по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве ≥45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

Одним требованием к 3D-формуемому листовому материалу по настоящему изобретению является то, что сумма количества целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя составляет 100,0% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя.

3D-Формуемый листовой материал по настоящему изобретению включает в себя целлюлозный материал в количестве от 5 до 55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Предпочтительно, 3D-формуемый листовой материал включает в себя целлюлозный материал в количестве от 15 до 55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Например, 3D-формуемый листовой материал включает в себя целлюлозный материал в количестве от 20 до 45% масс. или от 25 до 35% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

Кроме того, 3D-формуемый листовой материал включает в себя по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве ≥45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Предпочтительно, 3D-формуемый листовой материал включает в себя по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве от 45 до 85% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Например, 3D-формуемый листовой материал включает в себя по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве от 55 до 80% масс. или от 65 до 75% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

В одном варианте осуществления, 3D-формуемый листовой материал состоит из целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя. Иначе говоря, 3D-формуемый листовой материал состоит из

а) целлюлозного материала в количестве от 5 до 55% масс., предпочтительно от 15 до 55% масс., более предпочтительно, от 20 до 45% масс. или от 25 до 35% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, и

b) по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя в количестве ≥45% масс., предпочтительно от 45 до 85% масс., и, наиболее предпочтительно, от 55 до 80% масс. или от 65 до 75% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала,

где сумма количества целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя составляет 100,0% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя.

Следует принимать во внимание, что 3D-формуемый листовой материал может включать в себя добавки, которые обычно используют в области производства бумаги и, в частности, 3D-формуемых листовых материалов.

Термин ʺпо меньшей мере однаʺ добавка в контексте настоящего изобретения означает, что добавка включает в себя, предпочтительно - состоит из, одной или более добавок.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере одна добавка включает в себя, предпочтительно - состоит из, одной добавки. Альтернативно, по меньшей мере одна добавка включает в себя, предпочтительно - состоит из, двух или более добавок. Например, по меньшей мере одна добавка включает в себя, предпочтительно - состоит из, двух или трех добавок.

Например, по меньшей мере одну добавку выбирают из группы, состоящей из проклеивающего агента, усилителя прочности бумаги, наполнителя (отличающегося от по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя), вещества для повышения удерживаемости наполнителя, такого как Percol^®, связующего, поверхностно-активного вещества, биоцида, антистатического агента, окрашивающего вещества и замедлителя горения.

По меньшей мере одна добавка может присутствовать в 3D-формуемом листовом материале в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 до 10% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Например, по меньшей мере одна добавка может присутствовать в 3D-формуемом листовом материале в количестве, находящемся в диапазоне от 0,02 до 8% масс., предпочтительно от 0,04 до 5% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

Таким образом, 3D-формуемый листовой материал может включать в себя

а) целлюлозный материал в количестве от 5 до 55% масс., предпочтительно от 15 до 55% масс., более предпочтительно, от 20 до 45% масс. или от 25 до 35% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала,

b) по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве ≥45% масс., предпочтительно, от 45 до 85% масс., и, наиболее предпочтительно, от 55 до 80% масс. или от 65 до 75% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, и

с) опционально, по меньшей мере одну добавку в количестве от 0,01 до 10% масс., предпочтительно, от 0,02 до 8% масс., и, наиболее предпочтительно, от 0,04 до 5% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала,

где сумма количества целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя составляет 100,0% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя.

В одном варианте осуществления, 3D-формуемый листовой материал состоит из

а) целлюлозного материала в количестве от 5 до 55% масс., предпочтительно, от 15 до 55% масс., более предпочтительно, от 20 до 45% масс. или от 25 до 35% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала,

b) по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя в количестве ≥45% масс., предпочтительно, от 45 до 85% масс., и, наиболее предпочтительно, от 55 до 80% масс. или от 65 до 75% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, и

с) опционально, по меньшей мере одной добавки в количестве от 0,01 до 10% масс., предпочтительно, от 0,02 до 8% масс., и, наиболее предпочтительно, от 0,04 до 5% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала,

где сумма количества целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя составляет 100,0% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя.

Таким образом, 3D-формуемый листовой материал предпочтительно включает в себя целлюлозный материал и по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве ≥90% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Например, 3D-формуемый листовой материал предпочтительно включает в себя целлюлозный материал и по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве от 90 до 99,99% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Предпочтительно, 3D-формуемый листовой материал включает в себя целлюлозный материал и по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве от 92 до 99,95% масс. или в количестве от 95 до 99,9% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Альтернативно, 3D-формуемый листовой материал состоит из целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя.

Одним преимуществом 3D-формуемого листового материала по настоящему изобретению является то, что он демонстрирует признаки высокой растяжимости, а также большого удлинения при разрыве, благодаря чему 3D-формуемый листовой материал особенно подходит для изготовления 3D-формуемых изделий.

3D-Формуемый листовой материал в особенности демонстрирует признаки высокой или повышенной растяжимости.

В частности, следует принимать во внимание, что 3D-формуемый листовой материал имеет увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент. Например, 3D-формуемый листовой материал имеет увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,6% на процент влаги в листе и предпочтительно от 0,2 до 0,6%.

ʺУвеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влагиʺ означает свойство материала и определяется по следующей формуле (I)

(I)

где d(влага) определяет рассматриваемый диапазон содержания влаги, то есть, разность между значимым более высоким уровнем влаги (например, 20%) и значимым более низким уровнем влаги (например, 10%);

d(растяжение) определяет диапазон растяжимости в рассматриваемом диапазоне содержания влаги, то есть, разность между растяжимостью при значимом более высоком уровне влаги и растяжимостью при значимом более низком уровне влаги.

Следует принимать во внимание, что повышенная растяжимость зависит от содержания влаги в 3D-формуемом листовом материале.

Например, 3D-формуемый листовой материал имеет растяжимость, находящуюся в диапазоне от 4 до 10%, предпочтительно от 5 до 10%, при содержании влаги 10% в 3D-формуемом листовом материале.

Дополнительно или альтернативно, 3D-формуемый листовой материал имеет растяжимость, находящуюся в диапазоне от 6 до 18%, предпочтительно от 7 до 18%, при содержании влаги 20% в 3D-формуемом листовом материале.

Растяжимость при конкретном содержании влаги может быть определена посредством следующей формулы (II)

(II)

где ʺвлагаʺ определяется как (влага X% - референсная влага %), и референсная влага в %-ах относится к значимому более низкому уровню влаги.

Следует принимать во внимание, что 3D-формуемый листовой материал также может демонстрировать признаки высокого или улучшенного удлинения при разрыве. Например, 3D-формуемый листовой материал имеет удлинение при разрыве, составляющее по меньшей мере 6%, предпочтительно, от 6 до 16% и, наиболее предпочтительно, от 7 до 15%.

3D-Формуемый листовой материал предпочтительно имеет массу листа от 50 до 500 г/м², предпочтительно, от 80 до 300 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 80 до 250 г/м².

Таким образом, 3D-формуемый листовой материал предпочтительно имеет

а) увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент, более предпочтительно, от 0,15 до 0,6% на процент и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,6% на процент, и/или

b) удлинение при разрыве, составляющее по меньшей мере 6%, более предпочтительно, от 6 до 16% и, наиболее предпочтительно, от 7 до 15%, и/или

с) массу листа от 50 до 500 г/м², более предпочтительно, от 80 до 300 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 80 до 250 г/м².

Например, 3D-формуемый листовой материал предпочтительно имеет

а) увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент, более предпочтительно, от 0,15 до 0,6% на процент и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,6% на процент, и

b) удлинение при разрыве, составляющее по меньшей мере 6%, более предпочтительно, от 6 до 16% и, наиболее предпочтительно, от 7 до 15%, или

с) массу листа от 50 до 500 г/м², более предпочтительно, от 80 до 300 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 80 до 250 г/м².

Например, 3D-формуемый листовой материал предпочтительно имеет

а) увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент, более предпочтительно, от 0,15 до 0,6% на процент и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,6% на процент, или

b) удлинение при разрыве, составляющее по меньшей мере 6%, более предпочтительно, от 6 до 16% и, наиболее предпочтительно, от 7 до 15%, и

с) массу листа от 50 до 500 г/м², более предпочтительно, от 80 до 300 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 80 до 250 г/м².

В одном варианте осуществления, 3D-формуемый листовой материал имеет

а) увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент, более предпочтительно, от 0,15 до 0,6% на процент и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,6% на процент, или

b) удлинение при разрыве, составляющее по меньшей мере 6%, более предпочтительно, от 6 до 16% и, наиболее предпочтительно, от 7 до 15%, или

с) массу листа от 50 до 500 г/м², более предпочтительно, от 80 до 300 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 80 до 250 г/м².

Предпочтительно, 3D-формуемый листовой материал имеет

а) увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент, более предпочтительно, от 0,15 до 0,6% на процент и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,6% на процент, и

b) удлинение при разрыве, составляющее по меньшей мере 6%, более предпочтительно, от 6 до 16% и, наиболее предпочтительно, от 7 до 15%, и

с) массу листа от 50 до 500 г/м², более предпочтительно, от 80 до 300 г/м² и, наиболее предпочтительно, от 80 до 250 г/м².

Далее будут описаны компоненты 3D-формуемого листового материала более подробно.

Целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, включающую в себя

i)нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу в количестве ≥55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала, и

ii) целлюлозные волокна в количестве ≤45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала.

Одно требование к смеси на основе целлюлозного материала состоит в том, что сумма количества нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы и целлюлозных волокон составляет 100% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала.

Использование нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы имеет преимущество, состоящее в том, что разделение по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя и необязательных добавок осложняется, вследствие чего получается масса, в которой отдельно взятые компоненты являются однородно распределенными.

В одном варианте осуществления, смесь на основе целлюлозного материала включает в себя

i)нанофибриллированную целлюлозу или микрофибриллированную целлюлозу, предпочтительно микрофибриллированную целлюлозу, в количестве ≥55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала, и

ii) целлюлозные волокна в количестве ≤45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала,

и сумма количества нанофибриллированной целлюлозы или микрофибриллированной целлюлозы и целлюлозных волокон составляет 100% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала.

Альтернативно, смесь на основе целлюлозного материала включает в себя

i)нанофибриллированную целлюлозу и микрофибриллированную целлюлозу в количестве ≥55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала, и

ii) целлюлозные волокна в количестве ≤45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала,

и сумма количества нанофибриллированной целлюлозы и микрофибриллированной целлюлозы и целлюлозных волокон составляет 100% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала.

Таким образом, смесь на основе целлюлозного материала предпочтительно включает в себя нанофибриллированную целлюлозу или микрофибриллированную целлюлозу, предпочтительно микрофибриллированную целлюлозу, в количестве ≥55% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала. Например, смесь на основе целлюлозного материала включает в себя нанофибриллированную целлюлозу или микрофибриллированную целлюлозу, предпочтительно микрофибриллированную целлюлозу, в количестве от 55 до 99% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала. Предпочтительно, смесь на основе целлюлозного материала включает в себя нанофибриллированную целлюлозу или микрофибриллированную целлюлозу, предпочтительно - микрофибриллированную целлюлозу, в количестве от 60 до 95% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала.

Кроме того, смесь на основе целлюлозного материала включает в себя целлюлозные волокна в количестве ≤45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала. Например, смесь на основе целлюлозного материала включает в себя целлюлозные волокна в количестве от 1 до 45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала. Предпочтительно, смесь на основе целлюлозного материала включает в себя целлюлозные волокна в количестве от 5 до 40% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала.

В одном варианте осуществления, массовое соотношение нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы к целлюлозным волокнам в смеси на основе целлюлозного материала, в пересчете на массу в сухом состоянии, составляет от 90:10 до 50:50, более предпочтительно, от 90:10 до 60:40, еще более предпочтительно, от 90:10 до 70:30 и, в наибольшей степени, от 90:10 до 80:20, например, приблизительно 90:10 или приблизительно 85:15.

Термины ʺнанофибриллированная целлюлозаʺ и ʺмикрофибриллированная целлюлозаʺ относятся к общеизвестному определению, например, приведенному в руководстве H. Sixta (Ed.), Handbook of Pulp, Wiley-VCH.

Целлюлозную массу в качестве исходного материала выделывают из древесины или стеблей растений, таких как пенька, лен и манильская пенька. Волокна целлюлозной массы в основном составлены из целлюлозных и других органических компонентов (гемицеллюлозы и лигнина). Макромолекулы целлюлозы (состоящие из соединенных 1-4-гликозидной связью молекул β-D-Глюкозы) связываются водородными связями с образованием так называемой фибриллы (также называемой элементарной фибриллой или мицеллой), которая имеет кристаллические и аморфные домены. Несколько нанофибрилл (примерно 55) образуют так называемую микрофибриллу. Примерно 250 из этих микрофибрилл образуют фибриллу.

Фибриллы располагаются в различных слоях (которые могут содержать лигнин и/или гемицеллюлозу) с образованием волокна. Индивидуальные волокна также связаны посредством лигнина.

В том случае, когда волокна рафинируют под воздействием применяемой энергии, они становятся фибриллированными, так как клеточные стенки прорываются и разъединяются на прикрепленные полоски, то есть, на фибриллы. Если такое разрывание продолжается с отделением фибрилл от тела волокна, то оно приводит к высвобождению фибрилл. Разрыв волокон на микрофибриллы называют ʺмикро-фибриллированиемʺ. Этот процесс может продолжаться до тех пор, пока уже не будет волокон, а останутся только нанофибриллы.

Если процесс идет дальше и разрывает эти фибриллы на все более мелкие фибриллы, то они, очевидно, становятся целлюлозными фрагментами. Разрыв до получения нанофибрилл может называться ʺнано-фибриллированиемʺ, где может иметь место плавный переход между этими двумя режимами.

Термин ʺнанофибриллированная целлюлозаʺ в контексте настоящего изобретения означает волокна, которые по меньшей мере частично разорваны на нанофибриллы (также нызываемые элементарными фибриллами).

Термин ʺмикрофибриллированная целлюлозаʺ в контексте настоящего изобретения означает волокна, которые по меньшей мере частично разорваны на микрофибриллы. Микрофибриллированная целлюлоза предпочтительно имеет вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅сек при 25°C, более предпочтительно, от 10 до 1200 мПа⋅сек при 25°C, и, наиболее предпочтительно, от 100 до 600 мПа⋅сек при 25°C, при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

В этом отношении, фибриллирование в контексте настоящего изобретения означает любой процесс, который преимущественно разрывает (ломает) волокна и фибриллы вдоль их продольной оси, что приводит к уменьшению диаметра, соответственно, волокон и фибрилл.

Нанофибриллированные и микрофибриллированные целлюлозы и их получение хорошо известны специалисту в данной области. Например, нанофибриллированные и микрофибриллированные целлюлозы и их получение описаны в заявках на патенты EP 2386682 A1, EP 2386683 A1, EP 2236664 A1, EP 2236545 A1, EP 2808440 A1 и EP 2805986 A1, которые таким образом включены в данный документ посредством ссылок, а также в публикациях Franklin W. Herrick, et al. ʺMicrofibrillated Cellulose: Morphology and Accessibilityʺ, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 37, 797-813 (1983), и Hubbe et al ʺCellulosic nanocomposites, reviewʺ BioResources, 3(3), 929-890 (2008).

Предпочтительно, нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии или в присутствии наполнителей и/или пигментов.

В одном варианте осуществления, нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии наполнителей и/или пигментов. Таким образом, нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза свободна от наполнителей и/или пигментов. В соответствии с этим, 3D-формуемый листовой материал свободен от наполнителей и/или пигментов, отличающихся от по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя в этом варианте осуществления.

Нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза, которая получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии наполнителей и/или пигментов, предпочтительно находится в форме водной суспензии. Предпочтительно, водная суспензия имеет вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅сек при 25°C, более предпочтительно, от 10 до 1200 мПа⋅сек при 25°C, и, наиболее предпочтительно, от 100 до 600 мПа⋅сек при 25°C, при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

В альтернативном варианте осуществления, нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в присутствии наполнителей и/или пигментов.

Наполнители и/или пигменты предпочтительно выбирают из группы, включающей в себя осажденный карбонат кальция (PCC); природный тонкоизмельченный карбонат кальция (GCC); доломит; тальк; бентонит; глину; магнезит; белый пигмент сатинит; сепиолит, гантит, диатомит; силикаты; и их смеси. Осажденный карбонат кальция, который может иметь ватеритовую, кальцитовую или арагонитовую кристаллическую структуру, и/или природный тонкоизмельченный карбонат кальция, который может быть выбран из мрамора, известняка и/или мела, являются особенно предпочтительными.

В предпочтительном варианте осуществления, использование природного тонкоизмельченного карбоната кальция (GCC), такого как мрамор, известняк и/или мел, в качестве наполнителя и/или пигмента может быть преимущественным.

Следует принимать во внимание, что 3D-формуемый листовой материал, таким образом, может включать в себя в дополнение к по меньшей мере одному состоящему из частиц неорганическому материалу-наполнителю дополнительные наполнители и/или пигменты. По меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель и дополнительные наполнители и/или пигменты могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель и дополнительные наполнители и/или пигменты являются различными.

В одном варианте осуществления, массовое соотношение нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы к наполнителям и/или пигментам, в пересчете на массу в сухом состоянии, составляет от 1:10 до 10:1, более предпочтительно, от 1:6 до 6:1, обычно от 1:4 до 4:1, в особенности, от 1:3 до 3:1, и, наиболее предпочтительно, от 1:2 до 2:1, например, 1:1.

Нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза предпочтительно включает в себя наполнители и/или пигменты в количествах, находящихся в диапазоне от 5 до 90% масс., предпочтительно от 20 до 80% масс., более предпочтительно, от 30 до 70% масс. и, наиболее предпочтительно, от 35 до 65% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы.

Таким образом, целлюлозный материал 3D-формуемого листового материала предпочтительно включает наполнители и/или пигменты в количествах, находящихся в диапазоне от 2 до 85% масс., предпочтительно, от 2 до 70% масс., более предпочтительно, от 3 до 50% масс. и, наиболее предпочтительно, от 5 до 40% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала. Следует принимать во внимание, что наполнители и/или пигменты возникают в результате нанофибриллирования и/или микрофибриллирования суспензии целлюлозных волокон в присутствии наполнителей и/или пигментов.

Нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза, которая получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в присутствии наполнителей и/или пиментов, предпочтительно находится в форме водной суспензии. Предпочтительно, водная суспензия имеет вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅сек при 25°C, более предпочтительно, от 3 до 1200 мПа⋅сек при 25°C, и, наиболее предпочтительно, от 10 до 600 мПа⋅сек при 25°C, при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

В предпочтительном варианте осуществления, частицы наполнителя и/или пигмента имеют медианный размер частиц от 0,03 до 15 мкм, предпочтительно, от 0,1 до 10 мкм, более предпочтительно, от 0,2 до 5 мкм и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 4 мкм, например, 1,6 мкм или 3,2 мкм.

Следует принимать во внимание, что целлюлозные волокна суспензии целлюлозных волокон, из которых получена нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза, предпочтительно являются такими, которые содержатся в целлюлозной массе, выбранной из группы, включающей в себя целлюлозную массу мягких пород древесины, такую как хвойная целлюлозная масса и сосновая целлюлозная масса, целлюлозную массу твердых пород древесины, такую как эвкалиптовая целлюлозная масса, березовая целлюлозная масса, буковая целлюлозная масса, кленовая целлюлозная масса, акациевая целлюлозная масса, и другие типы целлюлозной массы, такие как пеньковые целлюлозная масса, хлопковая целлюлозная масса, багассовая или соломенная целлюлозная масса, или подвергнутый переработке для вторичного использования волоконный материал, и их смеси.

Нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу предпочтительно получают нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в присутствии наполнителей и/или пигментов.

Смесь на основе целлюлозного материала дополнительно содержит целлюлозные волокна.

Целлюлозные волокна, присутствующие в смеси на основе целлюлозного материала предпочтительно выбирают из группы, включающей в себя волокна мягких пород древесины, такие как хвойные волокна и сосновые волокна, волокна твердых пород древесины, такие как эвкалиптовые волокна, березовые волокна, буковые волокна, кленовые волокна, акациевые волокна, и другие типы волокон, такие как пеньковые волокна, хлопковые волокна, багассовые или соломенные волокна, или волокна подвергнутого переработке для вторичного использования волоконного материала и их смеси.

Следует принимать во внимание, что целлюлозные волокна, присутствующие в смеси на основе целлюлозного материала, могут происходить из одинаковых или различных волокон, из которых получена нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза. Предпочтительно, целлюлозные волокна, присутствующие в смеси на основе целлюлозного материала, происходят из различных волокон, из которых получена нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза.

В одном варианте осуществления, целлюлозные волокна, присутствующие в смеси на основе целлюлозного материала, представляют собой эвкалиптовые волокна.

Следует принимать во внимание, что целлюлозные волокна суспензии целлюлозных волокон, из которых получена нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза, и целлюлозные волокна могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно, целлюлозные волокна суспензии целлюлозных волокон, из которых получена нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза, и целлюлозные волокна являются различными.

Предпочтительно, целлюлозные волокна, присутствующие в смеси на основе целлюлозного материала, имеют средневзвешенную по длине длину волокна от 500 мкм до 3000 мкм, более предпочтительно, от 600 мкм до 2000 мкм, и, наиболее предпочтительно, от 700 до 1000 мкм.

Другим важнейшим компонентом 3D-формуемого листового материала по настоящему изобретению является по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель.

Термин ʺпо меньшей мере одинʺ состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в контексте настоящего изобретения означает, что состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель включает в себя, предпочтительно - состоит из, одного или более состоящих из частиц неорганических материалов-наполнителей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель включает в себя, предпочтительно состоит из, одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя. Альтернативно, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель включает в себя, предпочтительно состоит из, двух или более состоящих из частиц неорганических материалов-наполнителей. Например, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель включает в себя, предпочтительно - состоит из, двух или трех состоящих из частиц неорганических материалов-наполнителей.

Предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель включает в себя, более предпочтительно состоит из, одного состоящего из частиц материала.

Термин, по меньшей мере один ʺсостоящий из частицʺ неорганический материал-наполнитель в контексте настоящего изобретения относится к твердому соединению, которое включает, предпочтительно - состоит из, неорганического материала-наполнителя.

По меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель может представлять собой состоящий из частиц природный, синтетический или смешанный неорганический материал-наполнитель, такой как карбонат щелочноземельного металла (например, карбонат кальция или доломит), сульфат металла (например, барит или гипс), силикат металла, оксид металла (например, диоксид титана или оксид железа), каолин, кальцинированный (обожженный) каолин, тальк или слюда или любая их смесь или комбинация.

Особенно хорошие результаты в отношении растяжимости и удлинения при разрыве получают в случае, когда по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель представляет собой по меньшей мере один состоящий из частиц материал, содержащий карбонат кальция.

Термин ʺматериал, содержащий карбонат кальцияʺ относится к материалу, который содержит по меньшей мере 50,0% масс. карбоната кальция, в расчете на общую массу в сухом состоянии материала, содержащего карбонат кальция.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один состоящий из частиц материал, содержащий карбонат кальция, выбирают из доломита по меньшей мере одного природного тонкоизмельченного карбоната кальция (GCC), по меньшей мере одного осажденного карбоната кальция (PCC) и их смесей.

ʺДоломитʺ в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонатный кальций-магниевый минерал, имеющий химический состав CaMg(CO₃)₂ (ʺCaCO₃ MgCO₃ʺ). Минерал доломит содержит по меньшей мере 30,0% масс. MgCO₃, в расчете на общую массу доломита, предпочтительно, более 35,0% масс., более предпочтительно, более 40,0% масс., обычно от 45,0 до 46,0% масс. MgCO₃.

«Природный тонкоизмельченный карбонат кальция» (GCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из источников природного происхождения, таких как известняк, мрамор или мел, и подвергнутый влажной и/или сухой обработке, такой как размол, просеивание через сито и/или фракционирование, например, с помощью циклонного сепаратора или классификатора.

Согласно одному варианту осуществления, GCC получают сухим размолом. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения GCC получают влажным размолом и последующей сушкой.

Как правило, стадия размола может быть осуществлена с помощью любого обычно применяемого помольного устройства, например, в условиях, при которых рафинирование преимущественно происходит в результате соударений со вторичным телом, например, в одном или нескольких устройствах, выбираемых из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, ударно-центробежной мельницы, вертикальной бисерной мельницы, атриторной мельницы, штифтовой мельницы, молотковой мельницы, мельницы для тонкого помола (пульверизатора), шреддера, устройства для разгруппирования, резательного станка, или другого такого оборудования, известного специалисту в данной области. В случае, когда содержащий карбонат кальция материал включает в себя подвергнутый влажному размолу содержащий карбонат кальция материал, стадия размола может быть проведена в условиях, при которых происходит самоизмельчение, и/или посредством измельчения в горизонтальной шаровой мельнице, и/или других таких процессов, известных специалисту. Подвергнутый влажной обработке измельченный материал, содержащий карбонат кальция, полученный таким образом, может быть подвергнут промывке и отведению воды посредством хорошо известных процессов, например, с применением флокуляции, фильтрации или принудительного выпаривания перед сушкой. Последующая стадия сушки может быть выполнена в одну стадию, такую как сушка распылением, или по меньшей мере в две стадии. Также является обычным и то, что такой материал на основе карбоната кальция подвергается обработке на стадии обогащения (как например, стадии флотации, отбеливания или магнитного разделения) с удалением примесей.

В одном варианте осуществления, GCC выбирают из группы, включающей в себя мрамор, мел, известняк и их смеси.

ʺОсажденный карбонат кальцияʺ (PCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, как правило, получаемый осаждением после реакции диоксида углерода и извести в водной среде или осаждением источника ионов кальция и карбонат-ионов в воде. PCC может включать в себя одну или несколько кристаллических форм, выбираемых из арагонитовых, ватеритовых и кальцитовых минералогических кристаллических форм. Предпочтительно, PCC имеет одну кристаллическую форму, выбираемую из арагонитовых, ватеритовых и кальцитовых минералогических кристаллических форм.

Арагонит обычно имеет игольчатую форму, где ватерит относится к гексагональной кристаллической системе. Кальцит может образовывать скаленоэдрические, призматические, сферические и ромбоэдрические формы. PCC может быть получен различными путями, например, осаждением посредством диоксида углерода, с применением известково-содового процесса, или с применением процесса Сольвея, в котором PCC является побочным продуктом получения аммиака. Получаемая суспензия PCC может быть подвергнута механическому отведению воды и сушке.

Предпочтительно, что по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель представляет собой состоящий из частиц содержащий карбонат кальция материал, представляющий собой по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно, по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) арагонитовой, ватеритовой или кальцитовой минералогической кристаллической формы.

В дополнение к карбонату кальция, по меньшей мере один состоящий из частиц содержащий карбонат кальция материал может включать в себя, кроме того, оксиды металла, такие как диоксид титана и/или триоксид алюминия, гидроксиды металла, такие как тригидроксид алюминия, соли металла, такие как сульфаты, силикаты, такие как тальк и/или каолиновая глина и/или слюда, карбонаты, такие как карбонат магния и/или гипс, белый пигмент сатинит и их смеси.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, количество карбоната кальция по меньшей мере в одном состоящем из частиц содержащем карбонат кальция материале составляет ≥50,0% масс., предпочтительно, 90,0% масс., более предпочтительно, ≥95,0% масс. и, наиболее предпочтительно, ≥97,0% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии содержащего карбонат кальция материала.

Предпочтительно, что по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель, предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц содержащий карбонат кальция материал, имеет медианный по массе размер частиц d₅₀ от 0,1 до 20,0 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 10,0 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 8,0 мкм, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 4,0 мкм, например, 2,7 мкм, который измеряют седиментационным методом.

На всем протяжении настоящего документа, ʺразмер частицʺ содержащего карбонат кальция материала-наполнителя или других состоящих из частиц материалов описывают посредством его распределения по размерам частиц. Значение d_x означает диаметр, относительно которого x% по массе частиц имеют диаметры менее d_x. Это означает, что значение d₂₀ отражает размер частиц, относительно которого 20% масс. всех частиц являются меньше указанного диаметра, и значение d₉₈ отражает размер частиц, относительно которого 98% масс. всех частиц являются меньше указанного диаметра. Значение d₉₈ также рассматривают как ʺмаксимальный диаметр 98% масс. всех частиц (top cut)ʺ. Значение d₅₀, таким образом, означает медианный по массе размер частиц, то есть, 50% масс. всех зерен меньше, чем этот размер частиц. Для цели настоящего изобретения, размер частиц задают как медианный по массе размер частиц d₅₀, если не указано иначе. Для определения значения медианного по массе размера частиц d₅₀ или значения максимального размера 98% масс. всех частиц d₉₈ может быть использован прибор Sedigraph^TM 5100 или 5120 от компании Micromeritics, США. Этот метод и этот инструмент известны специалисту и обычно используются для определения размера зерна наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе, содержащем 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы подвергают диспергированию с помощью высокоскоростной мешалки и ультразвукового генератора.

По меньшей мере, один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель, предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц содержащий карбонат кальция материал, может иметь максимальный диаметр 98% масс. всех частиц, например, ниже 40,0 мкм. Предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель, предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц содержащий карбонат кальция материал, имеет максимальный диаметр 98% масс. всех частиц, ниже 30,0 мкм и, более предпочтительно, ниже 20,0 мкм.

Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель, предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц содержащий карбонат кальция материал, имеет удельную площадь поверхности от 0,5 до 200,0 м²/г, более предпочтительно, от 0,5 до 100,0 м²/г и, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 50,0 м²/г, которую измеряют с помощью азотного метода БЭТ.

Термин ʺудельная площадь поверхностиʺ (в м²/г) по меньшей мере одного состоящего из частиц содержащего карбонат кальция материала в контексте настоящего изобретения определяют с использованием метода БЭТ, который хорошо известен специалисту в данной области (ISO 9277:1995).

Следует принимать во внимание, что 3D-формуемый листовой материал предпочтительно свободен от слоев/слоистых материалов, содержащих полимерные материалы, которые подходят для улучшения растяжимости и удлинения при разрыве листового материала. Таким образом, 3D-формуемый листовой материал предпочтительно свободен от (синтетических) полимерных материалов, таких как полиэтилен (PE), полипропилен (PP), поли(этилен-виниловый спирт) (EVOH) и тому подобное.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предоставляют способ для получения 3D-формуемого изделия. Где способ включает в себя стадии:

а) обеспечения 3D-формуемого листового материала, определяемого в данном документе, и

b) формования 3D-формуемого листового материала с получением 3D-формованного изделия.

В отношении определения 3D-формуемого листового материала и его предпочтительных вариантов осуществления, даются ссылки на утверждения, приведенные выше при рассмотрении технических особенностей 3D-формуемого листового материала настоящего изобретения.

Формование 3D-формуемого листового материала с получением 3D-формованного изделия может быть предпринято с использованием всех методов и технологических линий, хорошо известных специалисту в данной области в отношении формования 3D-формованных изделий. Однако следует принимать во внимание, что процессы пневмоформования (штамповки) согласно стандарту DIN 8583 обычно не подходят для формования 3D-формуемого листового материала с получением 3D-формованного изделия.

3D-Формованные изделия предпочтительно формуют способом формования растяжением-сжатием согласно стандарту DIN 8584 или способом формования растяжением согласно стандарту DIN 8585.

Формование 3D-формуемого листового материала с получением 3D-формованного изделия предпочтительно выполняют с применением термоформования, вакуумного формования, пневматического (под действием давления воздуха) формования, формования глубокой вытяжкой, гидроформования, сферического формования, формования прессованием, или вакуумного/пневматического формования. Эти методы хорошо известны специалисту в данной области в отношении формования 3D-формованных изделий.

Предпочтительно, что 3D-формуемый листовой материал, который формуют с получением 3D-формованного изделия, должен иметь удельное содержание влаги для облегчения процесса формования на стадии b). В частности, предпочтительно, что 3D-формуемый листовой материал, обеспеченный на стадии a), имеет содержание влаги ≥2% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Однако, если содержание влаги превышает удельное значение, качество получающегося в результате 3D-сформованного изделия обычно ухудшается. Таким образом, предпочтительно, что 3D-формуемый листовой материал, обеспеченный на стадии a), имеет содержание влаги ≤30% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

Таким образом, 3D-формуемый листовой материал, обеспеченный на стадии a), предпочтительно имеет содержание влаги в диапазоне от 2 до 30% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Например, 3D-формуемого листового материала, обеспеченного на стадии a), предпочтительно имеет содержание влаги в диапазоне от 6 до 25% масс. или от 10 до 20% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

В случае, когда содержание влаги 3D-формуемого листового материала, обеспеченного на стадии a), составляет ≤ 2% масс. или ≥ 30% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, 3D-формуемый листовой материал, соответственно, может быть, увлажнен.

В одном варианте осуществления, способ, таким образом, дополнительно включает в себя стадию c) увлажнения 3D-формуемого листового материала, обеспеченного на стадии a), до содержания влаги от 2 до 30% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала. Предпочтительно, стадию c) проводят так, чтобы 3D-формуемый листовой материал увлажнился до содержания влаги от 6 до 25% масс. или от 10 до 20% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

Следует принимать во внимание, что содержание влаги после увлажнения определяют в соответствии с общей практикой, то есть, содержание влаги предпочтительно не определяют непосредственно после увлажнения. Предпочтительно, содержание влаги после увлажнения определяют лишь только по достижении в 3D-формуемом листовом материале равновесного содержания влаги. Способы для получения и определения такого равновесного содержания влаги хорошо известны специалисту в данной области.

Например, содержание влаги определяют по меньшей мере через 30 минут после увлажнения 3D-формуемого листового материала. Предпочтительно, содержание влаги определяют через 30 минут - 24 часов, например, через 1 час - 24 часа, после увлажнения 3D-формуемого листового материала.

Стадию увлажнения c) предпочтительно проводят до и/или во время технологической стадии b). В одном варианте осуществления, стадию увлажнения c) проводят до и во время технологической стадии b). Альтернативно, стадию увлажнения c) проводят до или во время технологической стадии b). Например, стадию увлажнения c) проводят до технологической стадии b).

Увлажнение 3D-формуемого листового материала может быть предпринято с использованием всех способов и инструментов, хорошо известных специалисту в данной области в отношении увлажнения материалов. Например, увлажнение 3D-формуемого листового материала может быть осуществлено с применением распыления.

Предпочтительно, что 3D-формуемый листовой материал получен в результате

i)обеспечения целлюлозного материала, определяемого в данном документе,

ii) формования предварительного листа, состоящего из целлюлозного материала стадии i), и

iii) сушки предварительного листа стадии ii) с получением 3D-формуемого листового материала.

Если 3D-формуемый листовой материал включает в себя добавки, то целлюлозный материал комбинируют с добавками на стадии i).

В одном варианте осуществления, целлюлозный материал комбинируют по меньшей мере с одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем, определяемым в данном документе, с получением смеси целлюлозы и неорганического материала-наполнителя. Следует принимать во внимание, что этот вариант осуществления предпочтительно применяется в том случае, когда целлюлозный материал не содержит наполнитель и/или пигменты. Если 3D-формуемый листовой материал включает в себя добавки, то целлюлозный материал комбинируют с по меньшей мере одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем и добавками на стадии i) с получением смеси целлюлозы и неорганического материала-наполнителя.

В отношении определения целлюлозного материала, по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя, добавок и их предпочтительных вариантов осуществления, делают ссылку на утверждения, приведенные выше при рассмотрении технических особенностей 3D-формуемого листового материала по настоящему изобретению.

Целлюлозный материал предпочтительно обеспечивают в форме водной суспензии. Например, в форме водной суспензии, содержащей целлюлозный материал в диапазоне от 0,2 до 35% масс., более предпочтительно от 0,25 до 20% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 15% масс., наиболее предпочтительно от 1 до 10% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

В одном варианте осуществления, целлюлозный материал представляет собой нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу, которая получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии или присутствии наполнителей и/или пигментов.

Если целлюлозный материал представляет собой нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу, которая получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в присутствии наполнителей и/или пигментов, то наполнители и/или пигменты и по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель могут быть одинаковыми. Другими словами, наполнители и/или пигменты представляют собой по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель. В этом варианте осуществления, целлюлозный материал, таким образом, предпочтительно не комбинируют дополнительно с по меньшей мере одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем.

В другом предпочтительном варианте осуществления, целлюлозный материал представляет собой нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу, которая получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии или в присутствии наполнителей и/или пигментов, и целлюлозный материал дополнительно комбинируют с по меньшей мере одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем.

В любом случае, обеспечиваемый целлюлозный материал включает в себя наполнители и/или пигменты, и/или целлюлозный материал является скомбинированным с по меньшей мере одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем из условия, чтобы 3D-формуемый листовой материал включал в себя по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве ≥45% масс., в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

Если целлюлозный материал комбинируют с по меньшей мере одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем, то по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель обеспечивают в порошковой форме, то есть, в сухой форме, или в форме водной суспензии.

Если, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель обеспечивают в форме водной суспензии, то водная суспензия содержит состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель предпочтительно в количестве от 1 до 80% масс., более предпочтительно от 5 до 78% масс., еще более предпочтительно от 10 до 78% масс. и наиболее предпочтительно от 15 до 78% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

В одном варианте осуществления, целлюлозный материал обеспечивают в форме водной суспензии, и по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель обеспечивают в форме водной суспензии.

Альтернативно, целлюлозный материал обеспечивают в форме водной суспензии, и по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель обеспечивают в порошковой форме.

Водная ʺвзвесьʺ или ʺсуспензияʺ в контексте настоящего изобретения содержит нерастворимые твердые вещества и воду и обычно может содержать большие количества твердых веществ и, таким образом, может быть более вязкой и, как правило, может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она получена.

Термин ʺводнаяʺ взвесь или суспензия относится к системе, где жидкая фаза содержит, предпочтительно - состоит из, воду. Однако упомянутый термин не исключает того, что жидкая фаза водной взвеси или суспензии содержит незначительные количества по меньшей мере одного смешивающегося с водой органического растворителя, выбранного из группы, включающей в себя метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран и их смесей. Если водная взвесь или суспензия включает в себя по меньшей мере один смешивающийся с водой органический растворитель, то жидкая фаза водной взвеси содержит по меньшей мере один смешивающийся с водой органический растворитель в количестве от 0,1 до 40,0% масс., предпочтительно, от 0,1 до 30,0% масс., более предпочтительно, от 0,1 до 20,0% масс. и, наиболее предпочтительно, от 0,1 до 10,0% масс., в расчете на общую массу жидкой фазы водной взвеси или суспензии. Например, жидкая фаза водной взвеси или суспензии состоит из воды. Если жидкая фаза водной взвеси или суспензии состоит из воды, то вода, которая подлежит использованию, может представлять собой любую имеющуюся в распоряжении воду, такую как водопроводная вода и/или деионизированная вода.

Целлюлозный материал комбинируют с по меньшей мере одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем и необязательными добавками в любом порядке. Предпочтительно, по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель и необязательные добавки добавляют к целлюлозному материалу.

Целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, включающую в себя нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу.

Предпочтительно, целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, включающую в себя нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу, которая получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии или в присутствии наполнителей и/или пигментов.

В случае, когда нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствии наполнителей и/или пигментов, нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза находится предпочтительно в форме водной суспензии, имеющей вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅сек при 25°C, более предпочтительно, от 10 до 1200 мПа⋅сек при 25°C, и, наиболее предпочтительно, от 100 до 600 мПа⋅сек при 25°C, при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

В случае, когда нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в присутствии наполнителей и/или пигментов, нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза находится предпочтительно в форме водной суспензии, имеющей вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅сек при 25°C, более предпочтительно, от 3 до 1200 мПа⋅сек при 25°C, и, наиболее предпочтительно, от 10 до 600 мПа⋅сек при 25°C, при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

Водная суспензия нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы предпочтительно содержит нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу в количестве от 0,2 до 35% масс., более предпочтительно, от 0,25 до 20% масс., еще более предпочтительно, от 0,5 до 15% масс., наиболее предпочтительно от 1 до 10% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

Способы для получения нанофибриллированной и микрофибриллированной целлюлоз хорошо известны специалисту в данной области. Например, способы для получения нанофибриллированной и микрофибриллированной целлюлоз описаны в заявках на патент EP 2386682 A1, EP 2386683 A1, EP 2236664 A1, EP 2236545 A1, EP 2808440 A1 и EP 2805986 A1, которые, таким образом, включены в данный документ посредством ссылок, а также в публикациях Franklin W. Herrick, et al. ʺMicrofibrillated Cellulose: Morphology and Accessibilityʺ, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 37, 797-813 (1983), и Hubbe et al ʺCellulosic nanocomposites, reviewʺ BioResources, 3(3), 929-890 (2008).

Следует принимать во внимание, что термин ʺсмесь целлюлозы и неорганического материала-наполнителяʺ относится к смеси целлюлозного материала по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя и опциональных добавок. Предпочтительно, смесь целлюлозы и неорганического материала-наполнителя представляет собой однородную смесь целлюлозного материала по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя и необязательных добавок.

Смесь целлюлозы и неорганического материала-наполнителя представляет собой предпочтительно водную суспензию, содержащую целлюлозный материал, по меньшей мере, один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель и необязательные добавки. В одном варианте осуществления, водная суспензия смеси целлюлозы и неорганического материала-наполнителя имеет содержание твердых веществ в диапазоне от 0,3 до 35% масс., более предпочтительно, от 0,5 до 30% масс., еще более предпочтительно от 0,7 до 25% масс., наиболее предпочтительно, от 0,9 до 20% масс., в расчете на общую массу водной суспензии.

Согласно стадии ii) способа, получают предварительный лист, состоящий из смеси целлюлозы и неорганического материала-наполнителя стадии i).

Стадия формования ii) может быть предпринята с использованием всех методов и способов, хорошо известных специалисту в данной области в отношении формования предварительного листа из смеси целлюлозы и неорганического материала-наполнителя. Стадия формования ii) может быть осуществлена с помощью любой обычно применяемой формовочной машины, например, в условиях, при которых получают непрерывный или прерывистый предварительный лист из смеси целлюлозы и неорганического материала-наполнителя, или с помощью другого такого оборудования, известного специалисту в данной области. Например, формование может быть осуществлено в бумагоделательной машине, что описано в публикации J. Rantanen, et al., Forming and dewatering of a microfibrillated cellulose composite paper. BioRes. 10(2), 2015, 3492-3506.

Предварительный лист из смеси целлюлозы и неорганического материала-наполнителя может быть подвергнут обработке на стадии снижения содержания воды в предварительном листе. Такая стадия снижения содержания воды может быть осуществлена во время или после, предпочтительно - после, технологической стадии ii). Такая стадия снижения содержания воды может быть предпринята с использованием всех методов и способов, хорошо известных специалисту в данной области в отношении снижения содержания воды в предварительном листе. Стадия снижения содержания воды может быть осуществлена любым обычно применяемым способом, например, под действием давления, под действием вакуума в ходе влажного прессования, под действием силы тяжести или под действием силы всасывания, в результате чего получают предварительный лист, имеющий содержание воды, которое является сниженным по сравнению с содержанием воды до стадии снижения содержания воды, или с помощью другого такого оборудования, известного специалисту в данной области.

Если не определено другое, термин ʺснижение содержания водыʺ относится к процессу, согласно которому удаляют только часть воды из предварительного листа, в результате чего получают предварительно высушенный предварительный лист. Кроме того, ʺпредварительно высушенныйʺ предварительный лист может быть дополнительно определен посредством общего содержания влаги в нем, которое, если не указано другое, составляет величину, которая больше или равна 5% масс., предпочтительно, больше или равна 8% масс., более предпочтительно, больше или равна 10% масс., и наиболее предпочтительно от 20 до 60% масс., в расчете на общую массу предварительного листа.

Таким образом, способ предпочтительно дополнительно включает в себя стадию iv1) удаления воды из предварительного листа стадии ii).

В одном варианте осуществления, удаление воды на стадии iv1) проводят под давлением, предпочтительно, под давлением в диапазоне от 10 до 150 кПа, более предпочтительно, под давлением в диапазоне от 20 до 100 кПа, и, наиболее предпочтительно, под давлением в диапазоне от 30 до 80 кПа.

Альтернативно, способ дополнительно включает в себя стадию iv2) влажного прессования предварительного листа стадии ii).

В одном варианте осуществления, предварительный лист, полученный на стадии iv1), дополнительно подвергают обработке на стадии влажного прессования для того, чтобы дополнительно снизить содержание воды. В этом случае, способ дополнительно включает в себя стадию iv2) влажного прессования предварительного листа стадии iv1).

Стадию влажного прессования iv2) предпочтительно проводят под давлением в диапазоне от 100 до 700 кПа, предпочтительно, под давлением в диапазоне от 200 до 600 кПа, и, наиболее предпочтительно, под давлением в диапазоне от 300 до 500 кПа. Дополнительно или альтернативно, стадию влажного прессования iv2) проводят при температуре в диапазоне от 10 до 80°C, предпочтительно, при температуре в диапазоне от 15 до 75°C, и, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от 20 до 70°C.

Предпочтительно, стадию iv2) влажного прессования предварительного листа стадии ii) или стадии iv1) проводят под давлением в диапазоне от 100 до 700 кПа, предпочтительно, под давлением в диапазоне от 200 до 600 кПа, и, наиболее предпочтительно, под давлением в диапазоне от 300 до 500 кПа, и при температуре в диапазоне от 10 до 80°C, предпочтительно, при температуре в диапазоне от 15 до 75°C, и, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от 20 до 70°C.

Согласно стадии iii), предварительный лист стадии ii) или стадии iv1) или стадии iv2) подвергают сушке с получением 3D-формуемого листового материала.

Термин ʺсушкаʺ относится к процессу, согласно которому по меньшей мере часть воды удаляют из предварительного листа, в результате чего получают 3D-формуемый листовой материал. Кроме того, ʺподвергнутый сушкеʺ 3D-формуемый листовой материал может быть дополнительно определен посредством общего содержания влаги в нем, которое, если не указано другое, составляет величину, меньшую или равную 30% масс., предпочтительно, меньшую или равную 25% масс., более предпочтительно, меньшую или равную 20% масс., и, наиболее предпочтительно, меньшую или равную 15% масс., в расчете на общую массу подвергнутого сушке материала.

Такая стадия сушки может быть предпринята с использованием всех методов и способов, хорошо известных специалисту в данной области в отношении сушки предварительного листа. Стадия сушки может быть осуществлена любым обычно применяемым способом, например, под действием давления, под действием силы тяжести или под действием силы всасывания, в результате чего получают предварительный лист, имеющий содержание воды, которое является сниженным по сравнению с содержанием воды до сушки, или с помощью другого такого оборудования, известного специалисту в данной области.

В одном варианте осуществления, стадию iii) осуществляют сушкой при прессовании. Например, с использованием сушки при прессовании под давлением в диапазоне от 50 до 150 кПа, предпочтительно, под давлением в диапазоне от 60 до 120 кПа, и, наиболее предпочтительно, под давлением в диапазоне от 80 до 100 кПа, и/или при температуре в диапазоне от 80 до 180°C, предпочтительно, при температуре в диапазоне от 90 до 160°C, и, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от 100 до 150°C.

В одном варианте осуществления, стадию iii) осуществляют сушкой при прессовании под давлением в диапазоне от 50 до 150 кПа, предпочтительно, под давлением в диапазоне от 60 до 120 кПа, и, наиболее предпочтительно, под давлением в диапазоне от 80 до 100 кПа, и при температуре в диапазоне от 80 до 180°C, предпочтительно, при температуре в диапазоне от 90 до 160°C, и, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от 100 до 150°C.

Ввиду очень хороших результатов для 3D-формуемого листового материала, определяемого выше, дополнительный аспект настоящего изобретения относится к применению целлюлозного материала, определяемого в данном документе, и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя, определяемого в данном документе, для изготовления 3D-формуемого листового материала.

Другой аспект настоящего изобретения относится к применению целлюлозного материала, определяемого в данном документе, и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя, определяемого в данном документе, для повышения растяжимости 3D-формуемого листового материала, где повышение достигается в том случае, когда 3D-формуемый листовой материал имеет увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент. Увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, предпочтительно определяют согласно формуле (I), определяемой выше.

В одном варианте осуществления, повышение достигается в том случае, когда 3D-формуемый листовой материал имеет увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,6% на процент и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,6% на процент. Увеличение растяжения, нормализованное к уровню содержания влаги, предпочтительно определяют согласно формуле (I), приведенной выше.

В одном варианте осуществления, 3D-формуемый листовой материал имеет растяжимость, находящуюся в диапазоне от 4 до 10%, предпочтительно от 5 до 10%, при содержании влаги 10% в 3D-формуемом листовом материале. Дополнительно или альтернативно, 3D-формуемый листовой материал имеет растяжимость, находящуюся в диапазоне от 6 до 18%, предпочтительно, от 7 до 18%, при содержании влаги 20% в 3D-формуемом листовом материале. Растяжимость предпочтительно определяют согласно формуле (II), приведенной выше.

Еще один дополнительный аспект настоящего изобретения относится к применению 3D-формуемого листового материала, определяемого в данном документе, в процессах 3D-формования. Предпочтительно, настоящее изобретение относится к применению 3D-формуемого листового материала, определяемого в данном документе, в термоформовании, вакуумном формовании, пневматическом формовании, формовании глубокой вытяжкой, гидроформовании, сферическом формовании, формовании прессованием, или вакуумном/пневматическом формовании.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к 3D-формованному изделию, предпочтительно упаковочному контейнеру, контейнеру для пищевых продуктов, блистерной упаковке, лотку для пищевых продуктов, включающему(-ей) в себя 3D-формуемый листовой материал, определяемый в данном документе.

В отношении определения целлюлозного материала по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя, 3D-формуемого листового материала и предпочтительных вариантов их осуществления, делают ссылку на утверждения, приведенные выше при рассмотрении технических особенностей 3D-формуемого листового материала по настоящему изобретению.

Описание фигур

Фиг.1 показывает микрофибриллированную целлюлозу, полученную в присутствии частиц GCC (природного тонкоизмельченного карбоната кальция).

Фиг.2 показывает микрофибриллированную целлюлозу, полученную в отсутствии наполнителя и/или пигментов.

Фиг.3 относится к диаграмме, показывающей взаимосвзяь между растяжением и содержанием влаги.

Последующие примеры могут дополнительно проиллюстрировать изобретение, но не предназначены для ограничения данного изобретения приводимыми в качестве примера вариантами осуществления. Примеры ниже показывают 3D-формуемый листовой материал и его превосходные и хорошие механические свойства, такие как растяжимость и удлинение при разрыве согласно настоящему изобретению:

ПРИМЕРЫ

Методы измерения

Следующие методы измерения используются для оценивания параметров, приведенных в примерах и пунктах формулы.

Содержание твердых веществ в водных суспензиях, таких как образцы, содержащие взвеси пигментов и целлюлозу

Содержание твердых веществ в суспензии (также называемое как ʺсухая массаʺ) определяют с помощью анализатора влаги MJ33 от компании Mettler-Toledo, Switzerland, при следующих установках: температуре сушки 160°C, автоматическом выключении, если масса не изменяется более, чем на 1 мг, за период времени 30 сек, стандартном высушивании от 5 до 20 г суспензии.

Содержание влаги

Содержание влаги (% масс.)=100 (% масс.) -содержание твердых веществ (% масс.)

Размер частиц в случае минеральных частиц

Медианный по массе размер частиц d₅₀, используемый в данном документе, а также максимальный размер для 98% массы частиц d₉₈ определяют на основе измерений, сделанных с помощью прибора Sedigraph™ 5120 от Micromeritics Instrument Corporation. Способ и инструменты известны специалисту в данной области и обычно используются для определения размера зерна наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе, содержащем 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы подвергают диспергированию с помощью высокоскоростной мешалки и ультразвукового генератора. Для выполнения измерений на диспергированных образцах, дополнительные диспергирующие агенты не вводят.

Измерение длины волокна

Средневзвешенную по длине длину волокна определяют с помощью прибора Kajaani FS 200 (Kajaani Electronics Ltd, теперь Valmet, Finland). Способ и инструмент известны специалисту в данной области и обычно используются для определения морфологических параметров волокна. Измерение проводят для содержания твердых веществ приблизительно 0,010% масс.

Прибор для определения градуса помола (Прибор Шоппера-Риглера)

Градус помола по Шопперу-Риглеру (^°SR) измеряют согласно стандарту Zellcheming Merkblatt V/7/61 и стандартизируют в соответствии со стандартом ISO 5267/1.

Вязкость по Брукфилду

Вязкость по Брукфилду водных суспензий измеряют через один час после получения и спустя одну минуту перемешивания при 25°C ± 1°C при 100 оборотах в минуту (rpm) при использовании вискозиметра Брукфилда RVT-типа, оснащенного соответственным дисковым стержнем, например, стержнем 1-6.

Световая микроскопия для различения типов MFC

Микрофотоснимки делают с помощью светового микроскопа при использовании метода светлого поля в проходящем свете.

Устройство для формования пленок: лабораторная листоформовочная машина ʺСкандинавский Типʺ

Используют аппарат, описанный в SCAN-CM64:00 „Preparation of laboratory sheets for physical testingʺ, осуществляют некоторые модификации (J. Rantanen et al., ʺForming and dewatering of a microfibrillated cellulose composite paperʺ, BioResources 10(2), 2015, страницы 3492-3506).

Устройство для формования пленок: лабораторная листоформовочная машина ʺRapid-Köthen-Типʺ

Используют аппарат, который описан в ISO 5269/2 ʺPreparation of laboratory sheets for physical testing - Part 2: Rapid Köthen methodʺ, применяют некоторые модификации, для получения более подробной информации смотри раздел методов ʺMFC filler composite films produced with ʺRapid Köthen Typeʺ laboratory sheet formerʺ.

Разрывная испытательная машина (Прибор для испытания на растяжение и разрыв)

Прибор для испытания на растяжение и разрыв L&W (Lorentzen & Wettre, Sweden) используют для определения удлинения на разрыв согласно методикам, описанным в стандартах ISO 1924-2.

Оборудование и методика для 3D-формования

Лабораторный пресс с прессовальными плитами P300-типа (Dr. Collins, Германия) используют для формования. Давление, температура, и период времени прессования регулируют соответственным образом.

Используют два алюминиевых штампа. Первая форма с наружными размерами 16 см × 16 см × 2,5 см и матричной частью штампа, представляющей собой круговой сегмент с диаметром 10 см и глубиной 1 см, предоставляющий уровни линейного растяжения приблизительно 3%. Вторая форма с наружными размерами 16 см × 16 см × 3,5 см и матричной частью штампа, представляющей собой круговой сегмент с диаметром 10 см и глубиной 2 см, предоставляющий уровни линейного растяжения приблизительно 10%.

Гибкие каучуковые пластины с размерами 20 см × 20 см × 1 см, выполненные из EPDM (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера)

1. Материал

Компаунд микрофибриллированной целлюлозы (MFC) и наполнителя

Компаунд микрофибриллированной целлюлозы (MFC) и наполнителя получают обработкой 40% масс. предварительно обработанной ферментами (Buckman Maximyze 2535) и механическим способом (дисковый рафинер, до градуса помола >60°SR) целлюлозной массы для химической переработки вместе с 60% масс. наполнителя на основе GCC (Hydrocarb^® 60) при содержании твердых веществ 55% в экструдере с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении. Качество микрофибриллирования описывают по полученному с помощью микроскопа изображению на Фиг.1.

Микрофибриллированная целлюлоза (MFC) без наполнителя

Используют микрофибриллированную целлюлозу (MFC), которая описана по полученному с помощью микроскопа изображению на Фиг.2. Она доступна для приобретения в форме суспензии с содержанием твердых частиц 3,8% масс.

Целлюлозная масса твердых пород древесины

Однократно высушенная товарная эвкалиптовая целлюлозная масса со средневзвешенной по длине длиной волокна 0,81 мм.

Целлюлозная масса мягких пород древесины

Однократно высушенная целлюлозная масса мягких пород древесины (сосна) со средневзвешенной по длине длиной волокна 2,39 мм.

GCC, Hydrocarb^® 60 (доступный для приобретения в компании Omya International AG, Швейцария)

Используют суспензию диспергированного пигмента на основе природного тонкоизмельченного карбоната кальция (GCC) с содержанием твердого вещества 78% масс. и медианным по массе размером частиц d₅₀ 1,6 мкм.

PCC, Syncarb^® F0474 (доступный для приобретения в компании Omya International AG, Швейцария)

Используют суспензию недиспергированного пигмента на основе осажденного карбоната кальция (PCC) с содержанием твердых веществ 15% масс. и медианным по массе размером частиц d₅₀ 2,7 мкм.

Percol^® 1540, BASF (Germany)

2. Способы

Получение образцов микрофибриллированной целлюлозы (MFC), полученной в присутствии наполнителя, для микроскопии

Небольшой образец (0,1 г) влажного (приблизительно 55% масс.) компаунда на основе MFC и наполнителя (описанного в разделе 'Материал') помещают в стеклянный стакан, и добавляют 500 мл деионизированной воды. Для содействия разделению волокон и частиц карбоната кальция используют кухонный блендер. Затем добавляют 2 мл 10%-ого (по массе) раствора соляной кислоты для растворения карбоната кальция, затем получающуюся в результате смесь смешивают кухонным блендером в течение 2 минут. Несколько капель этой суспензии переносят на предметное стекло микроскопа и сушат в сушильной камере при 120°C.

Приготовление образцов MFC для микроскопии

Приблизительно 1 г микрофибриллированной целлюлозы (MFC) без наполнителя, которая описана выше в разделе 'Материал', (содержание твердых веществ 3,8% масс.) помещают в стеклянный станкан, и добавляют 500 мл деионизированной воды. Кухонный блендер используют в течение 2 минут для разделения волоконного материала. Несколько капель этой суспензии переносят на предметное стекло микроскопа и сушат в сушильной камере при 120°C.

Получение целлюлозной массы твердых пород древесины

Однократно высушенную эвкалиптовую целлюлозную массу дезинтегрируют (размельчают) согласно стандарту ISO 5263-1 и разбавляют до содержания твердых веществ 1,5% масс. Никакое рафинирование не применяют.

Получение рафинированной целлюлозной массы твердых пород древесины

Однократно высушенную эвкалиптовую целлюлозную массу дезинтегрируют (размельчают) согласно стандарту ISO 5263-1 и разбавляют до содержания твердых веществ 3% масс. Лабораторный дисковый рафинер (Escher Wyss, теперь Voith, Германия) используют для приготовления эвкалиптовой целлюлозной массы с градусом помола 30°SR.

Получение целлюлозной массы мягких пород древесины

Однократно высушенную целлюлозную массу мягких пород древесины дезинтегрируют (размельчают) согласно стандарту ISO 5263-1 и разбавляют до содержания твердых веществ 1,5% масс. Никакое рафинирование не применяют.

Получение рафинированной целлюлозной массы мягких пород древесины

Однократно высушенную целлюлозную массу мягких пород древесины дезинтегрируют (размельчают) согласно стандарту ISO 5263-1 и разбавляют до содержания твердых веществ 1,5% масс. Лабораторный дисковый рафинер (Escher Wyss, теперь Voith, Германия) используют для приготовления целлюлозной массы мягких пород древесины с градусом помола 25°SR.

Получение шихты для формования пленки без MFC

В соответствии с составами в расчете на массу в сухом состоянии, приготавливают смеси целлюлозной массы твердых пород древесины или целлюлозной массы мягких пород древесины или рафинированной целлюлозной массы мягких пород древесины, возможных частиц GCC и/или PCC, а также деионизированной воды, с конечным содержанием твердых веществ 1% масс. в условиях больших сдвиговых усилий (Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Германия) в течение периода времени смешивания 15 минут.

Получение жидкой суспензии компаунда на основе MFC и наполнителя

Деионизированную воду добавляют к компаунду с содержанием твердых веществ 55% масс. в таком количестве, чтобы получить содержание твердых веществ 10% масс. Проводят смешивание в условиях больших сдвиговых усилий (Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Германия) в течение 15 минут для диспергирования компаунда, с последующим дополнительным разбавлением деионизированной водой до достижения желательного уровня содержания твердых веществ (5% масс., 4% масс., 2,5% масс., 1% масс.) опять же с использованием стадии смешивания в условиях больших сдвиговых усилий в течение 15 минут (Pendraulik, 2000 оборотов в минуту (rpm)).

Получение шихты для формования пленки с компаундом на основе MFC и наполнителя

В соответствии с составами в расчете на массу в сухом состоянии, приготавливают смеси суспензии компаунда на основе MFC и наполнителя с содержанием твердых веществ 1% масс., целлюлозной массы твердых пород древесины или целлюлозной массы мягких пород древесины и деионизированной воды с конечным содержанием твердых веществ 1% масс. в условиях больших сдвиговых усилий (Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Германия) в течение периода времени смешивания 15 минут.

Получение суспензии MFC без наполнителя

Деионизированную воду добавляют к суспензии MFC в таком количестве, чтобы получить желательные уровни содержания твердых веществ (2% масс., 1% масс.), проводят смешивание в условиях больших сдвиговых усилий (Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Германия) в течение 15 минут с целью надежного обеспечения надлежащего смешивания.

Получение шихты для формования пленки с MFC без наполнителя

В соответствии с составами в расчете на массу в сухом состоянии, приготавливают смеси, содержащие MFC, PCC и/или GCC, эвкалиптовую целлюлозную массу или целлюлозную массу мягких пород древесины, а также деионизированную воду, с конечным содержанием твердых веществ 1% в условиях больших сдвиговых усилий (Pendraulik, LD 50 Labordissolver, Pendraulik, Германия) в течение периода времени смешивания 15 минут.

Композитные пленки на основе MFC и наполнителя, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺСкандинавский Типʺ

Для получения пленок используют модифицированную лабораторную листоформовочную машину ʺСкандинавский Типʺ. Соответственное количество приготовленной шихты, необходимое для получения массы пленки обычно 200 г/м², загружают в верхнюю секцию, которую туго-натуго соединяют с мембраной, являющейся верхней частью нижней секции. Верхнюю секцию закрывают колпаком и создают избыточное давление 0,5 бар для ускорения удаления воды через мембрану. Никакое энергичное перемешивание или дополнительное разбавление не используют. После формования листы изготавливают, как известно в данной области, помещая их между двумя впитывающими листами бумаги, и затем прессуют в течение 260 секунд при 420 кПа. Для сушки листов используют дополнительную стадию горячего прессования с использованием четырех листов, помещенных между двумя впитывающими листами бумаги, и температуры 130°C, а также давления 95 кПа. Для проведения физических испытаний, листы помещают в камеру с кондиционированием воздуха, для формования применяют процедуру смачивания.

Композитные пленки на основе MFC и наполнителя, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺRapid-Köthen-Типʺ

Методика формования листа согласно стандарту ISO 5269/2 ʺPreparation of laboratory sheets for physical testing - Part 2: Rapid Köthen methodʺ используется со следующими модификациями: используют проволочное сито с размером ячейки 50 мкм. Никакую воду для разбавления не добавляют. Никакой воздух для смешивания не используют. По истечении 5 секунд после заполнения, открывают клапан для отведения воды и создают вакуум в течение 25 секунд. Листы подвергают прессованию с помощью пресса для формования листов (PTI, Austria) и затем сушат между впитывающими листами бумаги при 115°C в течение 8 минут.

Повторное смачивание листов для испытаний по формованию

В расчете на содержание присутствующей влаги (100 - содержание твердых веществ в % масс.), желательное количество деионизированной воды распыляют на композитные пленки на основе MFC и наполнителя посредством использования баллона с аэрозолем для получения содержания влаги 6,25% масс., 8% масс., 10% масс., 15% масс. или 20% масс. Композитные пленки на основе MFC и наполнителя с одной и той же композицией и одним и тем же уровнем влаги хранят в течение 24 часов в закрытом пластиковом мешке для надежного обеспечения равномерного распределения влажности.

3D-Формование

Для 3D-формования должна быть подготовлена некоторая стопа, снизу-вверх: сначала идет нижняя часть пресса с прессовальными плитами, после этого алюминиевый штамп, где заливочная форма расположена лицевой стороной вверх, лист/пленка/материал, который(-ая) подлежит формованию, пачка каучуковых пластин (3-4 для образования 1 см в глубину, 5-6 для образования 2 см в глубину) и, наконец, верхняя часть пресса с прессовальными плитами. В используемом прессе, нижняя часть является движущейся и может быть нагрета до желательной температуры. Перед тем, как начать испытания по формованию, соответствующий штамп помещают в нагретый пресс для достижения желательной температуры. Давление, динамические параметры процесса (скорость и период времени), температура должны быть скорректированы соответственным образом.

3. Эксперименты

а) Вязкости суспензий MFC

Таблица 1

Образец Содержание твердых веществ в суспензии
[% масс.] Размер стержня для вискозиметра Брукфилда Вязкость по Брукфилду (при 100 rpm и 25°C) Суспензия компаунда на основе MFC и наполнителя 10 № 4 730 мПа⋅с Суспензия компаунда на основе MFC и наполнителя 5 № 2 50,0 мПа⋅с Суспензия компаунда на основе MFC и наполнителя 2,5 № 1 19,5 мПа⋅с MFC без наполнителя 3,8 Не может быть измерена MFC без наполнителя 2 № 6 1800 мПа⋅с MFC без наполнителя 1 № 4 470 мПа⋅с

b) Свойства композитного листового материала на основе MFC и наполнителя при различных уровнях содержания влаги

Свойства полученных листовых материалов также показаны на Фиг. 3.

Таблица 2

Состав Удлинение при разрыве, с.в.^[1] 10% Удлинение при разрыве, с.в.^[1] 20% Увеличение растяжения, нормализованное к уровню влаги [% на процент] Целлюлозная масса твердых пород древесины, 200 г/м² 2,1% 2,5% 0,04 Целлюлозная масса твердых пород древесины (рафинированная), 200 г/м² (A) 3,0% 4,2% 0,12 Целлюлозная масса мягких пород древесины (рафинированная), 200 г/м² (B) 4,4% 5,6% 0,12 80% масс. целлюлозной массы мягких пород древесины (рафинированной)+20% масс. GCC, 200 г/м² (C) 3,6% 4,1% 0,05 80% масс. целлюлозной массы мягких пород древесины (рафинированной)+20% масс. PCC, 200 г/м² (D) 3,3% 4,7% 0,14 60% масс. целлюлозной массы мягких пород древесины (рафинированной)+40% масс. PCC, 200 г/м² (E) 3,3% 4,6% 0,13 80% масс. целлюлозной массы мягких пород древесины (рафинированной)+20% масс. PCC, 100 г/м² (F) 3,3% 4,6% 0,13 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 65% масс. PCC, 200 г/м² (G) 7,3% 12,3% 0,5 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 45% масс. MFC, 50% масс. PCC, 200 г/м² (H) 7,1% 10,2% 0,31 20% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 50% масс. PCC, 200 г/м² (I) 4,9% 7,5% 0,26

^[1]с.в.: содержание влаги

с) Эксперименты по 3D-формованию

(1) Параметры 3D-формования

Листы, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺСкандинавский Типʺ. Целесообразно использовать при формовании более низкое давление.

Таблица 3

Состав Параметры 3D-формования Глубина пресс-формы Результат 90% масс. компаунда MFC-наполнитель, 10% масс. целлюлозной массы твердых пород, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 10 бар, 10 сек, 70°C 1 см треснувший образец 90% масс. компаунда MFC-наполнитель, 10% масс. целлюлозной массы твердых пород, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 10 бар, 7 сек, 120°C 1 см треснувший образец 90% масс. компаунда MFC-наполнитель, 10% масс. целлюлозной массы твердых пород, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 20 сек, 70°C 1 см хороший образец 90% масс. компаунда MFC-наполнитель, 10% масс. целлюлозной массы твердых пород, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1 см хороший образец

^[1] с.в.: содержание влаги

(2) Эталонные образцы

Листы, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺRapid-Köthen-Типʺ.

Таблица 4

Состав Параметры 3D-формования Глубина пресс-формы Результат Рафинированная целлюлозная масса твердых пород древесины, 0,05% масс. Percol^® 1540, в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1 см треснувший образец 80% масс. рафинированной целлюлозной массы твердых пород древесины, 20% масс. GCC, 0,05% масс. Percol^® 1540, в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала и неорганического материала-наполнителя, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1 см треснувший образец Рафинированная целлюлозная масса мягких пород древесины, 0,05% масс. Percol^® 1540, в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1 см хороший образец 80% масс. рафинированной целлюлозной массы мягких пород древесины, 20% масс. GCC, 0,05% масс. Percol^® 1540, в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала и неорганического материала-наполнителя, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1 см треснувший образец

^[1] с.в.: содержание влаги

(3) Серия 1 компаунда, основные условия

Листы, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺСкандинавский Типʺ.

Таблица 5

Состав Параметры 3D-формования Глубина пресс-формы Результат Целлюлозная масса твердых пород древесины, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1см треснувший образец 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 65% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1 см хороший образец 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 45% масс. MFC, 50% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1 см хороший образец, но начинается образование трещин 20% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 50% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 8% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 1 см хороший образец

^[1] с.в.: содержание влаги

(4) Серия 2 компаунда, интенсивный режим и содержание влаги 15% масс.

Листы, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺСкандинавский типʺ.

Таблица 6

Состав Параметры 3D-формования Глубина пресс-формы Результат Целлюлозная масса твердых пород древесины, 200 г/м², с.в.^[1] 15% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 2 см треснувший образец 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 65% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 15% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 2 см хороший образец, не полностью сформован

^[1] с.в.: содержание влаги

(5) Серия 3 компаунда, интенсивный режим и содержание влаги 20% масс.

Листы, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺСкандинавский типʺ.

Таблица 7

Состав Параметры 3D-формования Глубина пресс-формы Результаты Целлюлозная масса твердых пород древесины, 200 г/м², с.в.^[1] 20% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 2 см треснувший образец 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 65% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 20% 3,8 бар, 10 сек, 120°C 2 см хороший образец, не полностью сформован

^[1] с.в.: содержание влаги

(6) Серия 4 компаунда, интенсивный режим, различные композиции при содержании влаги 10% масс.

Листы, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺСкандинавский типʺ.

Таблица 8

Состав Параметры 3D-формования Глубина пресс-формы Результат 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 65% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 10% 6,0 бар, 10 сек, 120°C 2 см треснувший образец 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 45% масс. MFC, 50% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 10% 6,0 бар, 10 сек, 120°C 2 см треснувший образец 20% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 50% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 10% 6,0 бар, 10 сек, 120°C 2 см треснувший образец

^[1] с.в.: содержание влаги

(7) Серия 5 компаунда, интенсивный режим, различные композиции при содержании влаги 20% масс.

Листы, полученные с помощью лабораторной листоформовочной машины ʺСкандинавский типʺ.

Таблица 9

Состав Параметры 3D-формования Глубина пресс-формы Результат 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 65% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 20% 6,0 бар, 10 сек, 120°C 2 см хороший образец 5% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 45% масс. MFC, 50% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 20% 6,0 бар, 10 сек, 120°C 2 см треснувший образец 20% масс. целлюлозной массы твердых пород древесины, 30% масс. MFC, 50% масс. PCC, 200 г/м², с.в.^[1] 20% 6,0 бар, 10 сек, 120°C 2 см хороший образец, не полностью сформован

^[1]с.в.: содержание влаги

Настоящее изобретение относится к 3D-формуемому листовому материалу, способу изготовления 3D-формованного изделия, применению целлюлозного материала и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя для получения 3D-формуемого листового материала и для увеличения растяжимости 3D-формуемого листового материала, применению 3D-формуемого листового материала в способах 3D-формования, а также 3D-формованному изделию, включающему в себя соответственный 3D-формуемый листовой материал. Техническим результатом изобретения является повышение прочности и растяжимости листового материала. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 табл.

1. 3D-Формуемый листовой материал, включающий в себя

а) целлюлозный материал в количестве от 5 до 55% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, где целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, содержащую

i) нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу в количестве ≥55% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала и

ii) целлюлозные волокна в количестве ≤45% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала,

и сумма количества нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы и целлюлозных волокон составляет 100% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии смеси на основе целлюлозного материала, и

(b) по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве ≥45% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала,

где сумма количества целлюлозного материала и упомянутого по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя составляет 100,0% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии целлюлозного материала и упомянутого по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя.

2. 3D-Формуемый листовой материал по п.1, где 3D-Формуемый листовой материал включает в себя

a) целлюлозный материал в количестве от 15 до 55% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала и

b) упомянутый по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель в количестве от 45 до 85% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала.

3. 3D-Формуемый листовой материал по п.1 или 2, где 3D-формуемый листовой материал имеет

a) увеличение растяжения, нормализованное по уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент влаги, и/или

b) удлинение при разрыве, составляющее по меньшей мере 6%, предпочтительно от 6 до 16% и наиболее предпочтительно, от 7 до 15%, и/или

c) массу листа от 50 до 500 г/м², составляющую предпочтительно от 80 до 300 г/м² и наиболее предпочтительно от 80 до 250 г/м².

4. 3D-Формуемый листовой материал по п.1, где нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствие или присутствии наполнителей и/или пигментов, где целлюлозные волокна суспензии целлюлозных волокон предпочтительно являются такими, какие содержатся в целлюлозной массе, выбираемой из группы, включающей в себя целлюлозную массу мягких пород древесины, такую как еловая целлюлозная масса и сосновая целлюлозная масса, целлюлозную массу твердых пород древесины, такую как эвкалиптовая целлюлозная масса, березовая целлюлозная масса, буковая целлюлозная масса, кленовая целлюлозная масса, акациевая целлюлозная масса, и другие типы целлюлозной массы, такие как пеньковая целлюлозная масса, хлопковая целлюлозная масса, багассовая или соломенная целлюлозная масса, или подвергнутый переработке для вторичного использования (подвергнутый рециклингу) волоконный материал, и их смеси.

5. 3D-Формуемый листовой материал по п.1 или 4, где целлюлозные волокна

a) выбирают из группы, включающей в себя волокна мягких пород древесины, такие как хвойные еловые волокна и сосновые волокна, волокна твердых пород древесины, такие как эвкалиптовые волокна, березовые волокна, буковые волокна, кленовые волокна, акациевые волокна, и другие типы волокон, такие как пеньковые волокна, хлопковые волокна, багассовые или соломенные волокна, или волокна подвергнутого переработке для вторичного использования волоконного материала, и их смеси, и/или

b) имеют средневзвешенную по длине длину волокна от 500 мкм до 3000 мкм, более предпочтительно, от 600 мкм до 2000 мкм и наиболее предпочтительно от 700 до 1000 мкм.

6. 3D-Формуемый листовой материал по любому из пп.1-5, где упомянутый по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель представляет собой по меньшей мере один состоящий из частиц материал, содержащий карбонат кальция, предпочтительно упомянутый по меньшей мере один состоящий из частиц материал, содержащий карбонат кальция, представляет собой доломит и/или по меньшей мере один природный тонкоизмельченный карбонат кальция (GCC), такой как мрамор, мел, известняк и/или их смеси, и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC), такой как одна или более его модификаций, выбранных из арагонитовых, ватеритовых и кальцитовых минералогических кристаллических форм, более предпочтительно упомянутый по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель представляет собой по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC).

7. 3D-Формуемый листовой материал по любому из пп.1-6, где упомянутый по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель имеет a) медианный по массе размер частиц d₅₀ от 0,1 до 20,0 мкм, предпочтительно в диапазоне от 0,3 до 10,0 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 8,0 мкм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 4,0 мкм и/или b) удельную площадь поверхности от 0,5 до 200,0 м²/г, более предпочтительно от 0,5 до 100,0 м²/г и наиболее предпочтительно от 0,5 до 50,0 м²/г, которую измеряют с помощью азотного метода БЭТ.

8. Способ изготовления 3D-формованного изделия, где способ включает в себя стадии

а) обеспечения 3D-формуемого листового материала по любому из пп.1-7 и

b) формования 3D-формуемого листового материала с получением 3D-формованного изделия, предпочтительно - с применением термоформования, вакуумного формования, пневматического формования, формования глубокой вытяжкой, гидроформования, сферического формования, формования прессованием, или вакуумного/пневматического формования.

9. Способ по п.8, где 3D-формуемый листовой материал получают в результате

i) обеспечения целлюлозного материала по любому из пп.1, 4 или 5,

ii) формования предварительного листа, состоящего из целлюлозного материала стадии i), и

iii) сушки предварительного листа стадии ii) с получением 3D-формуемого листового материала.

10. Способ по п.9, где целлюлозный материал стадии i) комбинируют с по меньшей мере одним состоящим из частиц неорганическим материалом-наполнителем по любому из пп.1, 6 или 7 с получением смеси целлюлозы и неорганического материала-наполнителя.

11. Способ по п.9 или 10, где

i) целлюлозный материал обеспечивают в форме водной суспензии, содержащей целлюлозный материал в диапазоне от 0,2 до 35% масс., более предпочтительно от 0,25 до 20% масс., еще более предпочтительно от 0,5 до 15% масс., наиболее предпочтительно от 1 до 10% масс. в расчете на общую массу водной суспензии; и/или

ii) упомянутый по меньшей мере один состоящий из частиц неорганический материал-наполнитель обеспечивают в порошковой форме или в форме водной суспензии, содержащей неорганический материал-наполнитель, состоящий из частиц, в количестве от 1 до 80% масс., предпочтительно от 5 до 78% масс., более предпочтительно от 10 до 78% масс. и наиболее предпочтительно от 15 до 78% масс. в расчете на общую массу водной суспензии.

12. Способ по любому из пп.9-11, где целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, включающую в себя нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу, которая получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в отсутствие наполнителей и/или пигментов, где нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза предпочтительно находится в форме водной суспензии, имеющей вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅с при 25°C, более предпочтительно, от 10 до 1200 мПа⋅с при 25°C и наиболее предпочтительно от 100 до 600 мПа⋅с при 25°C при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс. в расчете на общую массу водной суспензии.

13. Способ по любому из пп.9-11, где целлюлозный материал представляет собой смесь на основе целлюлозного материала, включающую в себя нанофибриллированную целлюлозу и/или микрофибриллированную целлюлозу, которая получена нанофибриллированием и/или микрофибриллированием суспензии целлюлозных волокон в присутствии наполнителей и/или пигментов, где нанофибриллированная целлюлоза и/или микрофибриллированная целлюлоза предпочтительно находится в форме водной суспензии, имеющей вязкость по Брукфилду в диапазоне от 1 до 2000 мПа⋅с при 25°C, более предпочтительно от 3 до 1200 мПа⋅с при 25°C и наиболее предпочтительно от 10 до 600 мПа⋅с при 25°C при содержании нанофибриллированной целлюлозы и/или микрофибриллированной целлюлозы 1% масс. в расчете на общую массу водной суспензии.

14. Способ по любому из пп.8-13, где способ дополнительно включает в себя стадию c) увлажнения 3D-формуемого листового материала, обеспечиваемого на стадии a), до содержания влаги от 2 до 30% масс. в расчете на общую массу в сухом состоянии 3D-формуемого листового материала, до и/или во время стадии b) способа.

15. Применение целлюлозного материала по любому из пп.9-13 и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя по п.10 или 11 для изготовления 3D-формуемого листового материала.

16. Применение целлюлозного материала по любому из пп.9-13 и по меньшей мере одного состоящего из частиц неорганического материала-наполнителя по п.10 или 11 для увеличения растяжимости 3D-формуемого листового материала, где такое увеличение достигается в том случае, когда 3D-формуемый листовой материал имеет увеличение растяжения, нормализованное по уровню содержания влаги, в диапазоне от 0,15 до 0,7% на процент.

17. Применение 3D-формуемого листового материала по любому из пп.1-7 в способах 3D-формования, предпочтительно - в термоформовании, вакуумном формовании, пневматическом формовании, формовании глубокой вытяжкой, гидроформовании, сферическом формовании, формовании прессованием или вакуумном/пневматическом формовании.

18. 3D-Формуемое изделие, предпочтительно - упаковочный контейнер, контейнер для пищевых продуктов, блистерная упаковка, лоток для пищевых продуктов, содержащие 3D-формуемый листовой материал по любому из пп.1-7.