ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к способам изготовления плиты или листа, содержащих повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы, связующую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и один или более дисперсных неорганических материалов, и необязательно одну или более добавок.
[0002] Настоящее изобретение также относится к связующим композициям, содержащим микрофибриллированную целлюлозу и один или более дисперсных неорганических материалов, и способам применения таких связующих композиций для получения плит и листов, содержащих повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы, такие как повторно переработанная целлюлозная масса (например, старый гофрокартон) или брак бумажного производства, и/или промышленные отходы, или бумажный поток с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного получения и их комбинации, а также к композитам материалов, плитам, панелям, листам и строительным изделиям, изготовленным из таких переработанных целлюлозосодержащих материалов и связующих композиций.
[0003] Конечные продукты, полученные такими способами, обладают улучшенными физическими свойствами, включая улучшенный модуль упругости («МОЕ») и модуль разрыва («MOR») по сравнению с конечными продуктами, изготовленными без связующих композиций, содержащих микрофибриллированную целлюлозу и один или более дисперсных неорганических материалов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0004] Древесно-волокнистая плита средней плотности (от англ. medium-density fiberboard - МДФ) представляет собой композитный древесный материал, полученный из разделенной на волокна древесины лиственных и хвойных пород и других компонентов, таких как воски и смолы. Плиты МДФ являются универсальными композитными продуктами, используемыми во многих областях применения, например, при изготовлении мебели и компонентов мебели, а также строительных материалов для внутренней отделки.
[0005] Плиты МДФ форуют в панели путем воздействия высоких температур и давлений. Плиты МДФ плотнее фанеры, а также прочнее и плотнее древесно-стружечной плиты. Однако при разрезании МДФ в воздух выделяются частицы пыли и потенциально газообразный формальдегид, который обычно применяют в смолах, применяемых для связывания волокон в МДФ. Экологические проблемы, связанные с плитами МДФ, касаются связующих веществ, используемых при их изготовлении, которые, как отмечалось, обычно содержат формальдегид. Формальдегид способен выделяться в виде газа в течение многих лет, а нанесение покрытия на МДФ для предотвращения выхода формальдегида лишь блокирует проблему. МДФ-материалы обычно выбрасывают на свалку МДФ; таким образом, загрязняющие вещества могут продолжать вымываться из МДФ в течение многих лет, потенциально загрязняя грунтовые воды.
[0006] С другой стороны, вторичная переработка изделий, содержащих целлюлозную массу, таких как старый гофрокартон (ОСС), также становится проблемой для окружающей среды. Если возможно получение подходящих композиционных материалов из повторно переработанной целлюлозной массы или брака бумажного производства, и/или промышленных отходов, или бумажных потоков с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства, которые в совокупности называются «повторно переработанными целлюлозосодержащими материалами», для получения формуемых плитных и листовых материалов из таких повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов и связующих композиций, содержащих микрофибриллированную целлюлозу и дисперсный неорганический материал, такой способ может обеспечить экономически эффективную и экологичную замену продуктам МДФ.
[0007] Способы получения микрофибриллированной целлюлозы, известные из предшествующего уровня техники, включают механическое измельчение путем рафинирования, измельчения, размола и гомогенизации, а также рафинирование, например, с помощью экструдера. Эти механические способы могут быть усовершенствованы с помощью химической или химико-ферментативной обработки в качестве предварительной стадии. Различные известные способы микрофибриллирования целлюлозных волокон обобщены в патенте США №6602994 В1, включая, например, гомогенизацию, паровой взрыв, повышение давления - сброс давления, ударное воздействие, измельчение, ультразвуковое воздействие, микроволновый взрыв, размалывание и их комбинации. В WO 2007/001229 описаны ферментативная обработка и, в качестве предпочтительного способа, окисление в присутствии переходного металла для превращения целлюлозных волокон в МФЦ. После стадии окисления материал измельчают механическим способом. Также можно применять комбинацию механической и химической обработки. Примерами подходящих химических веществ являются те, которые либо модифицируют целлюлозные волокна посредством химической реакции, или те, которые модифицируют целлюлозные волокна посредством, например, прививания или сорбции химических веществ на/в волокна.
[0008] Различные способы получения микрофибриллированной целлюлозы («МФЦ») известны в данной области техники. Некоторые способы и композиции, содержащие микрофибриллированную целлюлозу, полученную с помощью способов измельчения, описаны в WO-A-2010/131016. Husband, J. С, Svending, P., Skuse, D. R., Motsi, Т., Likitalo, M., Coles, A., FiberLean Technologies Ltd., 2015, «Композиция наполнителя для бумаги», международная заявка РСТ №WO-A-2010/131016. Было показано, что бумажные продукты, содержащие такую микрофибриллированную целлюлозу, проявляют превосходные свойства, такие как сопротивление продавливанию и прочность на разрыв бумаги. Способы, описанные в WO-A-2010/131016, также позволяют экономично получать микрофибриллированную целлюлозу.
[0009] В WO 2007/091942 А1 описан способ, в котором химическую целлюлозу сначала рафинируют, затем обрабатывают одним или более ферментами, разрушающими древесину, и, наконец, гомогенизируют с получением МФЦ в качестве конечного продукта. Концентрация целлюлозной массы должна предпочтительно составлять от 0,4 до 10%. Преимуществом считается предотвращение засорения в флюидизаторе высокого давления или гомогенизаторе.
[0010] В WO2010/131016 описан способ измельчения для получения микрофибриллированной целлюлозы с дисперсным неорганическим материалом или без него. Такой способ измельчения описан ниже. Согласно одному варианту реализации способа, изложенного в WO-A-2010/131016, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки, в указанном способе применяют механическое измельчение целлюлозных волокон для получения микрофибриллированной целлюлозы («МФЦ») экономически эффективным образом и в больших масштабах без необходимости предварительной обработки целлюлозы. В одном из вариантов реализации указанного способа применяют технологию измельчения в детриторе с перемешиванием мелющей среды, которая размельчает волокна до МФЦ путем перемешивания шариков измельчающих сред. В указанном способе в качестве диспергатора добавляют минерал, такой как карбонат кальция или каолин, что значительно снижает требуемую энергию. Husband, J. С, Svending, P., Skuse, D. R., Motsi, Т., Likitalo, M., Coles, A., FiberLean Technologies Ltd., 2015, «Композиция наполнителя для бумаги», патент США US 9127405 B2.
[0011] Мельница с перемешиванием мелющей среды состоит из вращающейся лопасти, которая передает кинетическую энергию небольшим шарикам измельчающих сред, которые измельчают содержимое посредством сочетания сдвиговых, сжимающих и ударных усилий. Можно применять разнообразные установки для измельчения для получения МФЦ по способам, описанным в настоящем документе, включая, например, башенную мельницу, мельницу для измельчения с сетчатым фильтром или детритор с перемешиванием мелющей среды.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012] В соответствии с описанием, фигурами, примерами и формулой изобретения авторы настоящего изобретения обнаружили способы получения плит и листов, содержащих повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы, связующую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и один или более дисперсных неорганических материалов, и необязательно одну или более добавок, а также применение плит и листов в различных плитах, панелях и строительных изделиях.
[0013] Настоящее изобретение основано на применении связующих композиций, содержащих микрофибриллированную целлюлозу и дисперсные неорганические материалы (иногда называемые в настоящем документе как «минералы»), во повторно переработанных целлюлозосодержащих материалах для получения плит и листов из таких переработанных целлюлозосодержащих материалов для последующего получения конечных продуктов, содержащих такие плиты и листы. Такие конечные продукты включают, например, мебель и компоненты мебели, включая столы, контейнеры для хранения, шкафы, модульные мебельные блоки, диваны, стулья, кресла и многие другие предметы мебели. Другие потенциальные области конечного применения включают внутренние строительные материалы, включая, например, потолочную плитку, стеновые плиты и изоляционные плиты.
[0014] Альтернативный аспект настоящего изобретения основан на применении связующих композиций, содержащих микрофибриллированную целлюлозу без дисперсных неорганических материалов (иногда называемых в настоящем документе как «минералы»), в повторно переработанных целлюлозосодержащих материалах для получения плит и листов из таких переработанных целлюлозосодержащих материалов для последующего получения конечных продуктов, содержащих такие плиты и листы. Такие конечные продукты включают, например, мебель и компоненты мебели, включая столы, контейнеры для хранения, шкафы, модульные мебельные блоки, диваны, стулья, кресла и многие другие предметы мебели. Другие потенциальные области конечного применения включают внутренние строительные материалы, включая, например, потолочную плитку, стеновые плиты и изоляционные плиты.
[0015] Преимуществом настоящего способа является производство плит и листов из повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов, которые сами могут быть повторно переработаны по окончании их срока службы, тем самым обеспечивая замкнутый жизненный цикл для изделия, изготовленного из плит и листов согласно настоящему изобретению. Влияние на одни лишь свалки представляется огромным.
[0016] Согласно другому аспекту настоящего изобретения повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы можно применять в производстве микрофибриллированной целлюлозы, используемой в связующих композициях, тем самым дополнительно достигая экологических целей утилизации переработанных целлюлозосодержащих материалов и получения конечных продуктов, которые также могут быть повторно переработаны.
[0017] Таким образом, микрофибриллированная целлюлоза, используемая в плитах и листах, полученных способом согласно настоящему изобретению, может быть изготовлена либо из повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов, либо из первичной целлюлозной массы, содержащей, например, повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы, беленую или небеленую лиственную, хвойную крафт-целлюлозу или сульфитную целлюлозу. В любом случае конечный продукт может быть произведен полностью пригодным к переработке способом.
[0018] Согласно дополнительному аспекту связующую композицию можно получить и применять в повторно переработанных целлюлозосодержащих материалах, содержащих переработанную целлюлозную массу или брак бумажного производства, и/или промышленные отходы, или бумажные потоки с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства, которые перерабатывают в плиты или листы для дальнейших конечных применений. Переработка может включать, например, компрессионное формование и прессование.
[0019] Согласно другому аспекту настоящего изобретения предпочтительные области конечного применения представляют собой производство целлюлозосодержащей плиты, листа и строительных изделий. Они включают изготовление мебели и компонентов мебели, а также строительных изделий различных типов, таких как потолочная плитка, стеновые плиты и изоляционные плиты.
[0020] Согласно одному варианту реализации аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плиты и листы могут быть сформированы в конструкционный компонент с помощью компрессионного формования. Конструктивный элемент может использоваться в мебели или в офисной конструкции. Примеры конструктивного элемента включают часть каркаса для дивана, стула или кресла, а примеры офисной конструкции включают стену рабочего места или доску объявлений. Другие примеры приведены в формуле изобретения и примерах, следующих за этим описанием.
[0021] Согласно одному варианту реализации аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрофибриллированная целлюлоза может быть получена способами, известными в данной области техники, такими как механические способы, например, рафинирование, гомогенизация, измельчение, дефибрирование, или необязательно с помощью других химических или ферментативных методов.
[0022] Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения плиты или листа, содержащих повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы, связующую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и один или более дисперсных неорганических материалов, и необязательно одну или более добавок, при этом указанный способ включает стадии:
(a) обеспечения или получения первой водной суспензии повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов, при этом водную суспензию измельчают с концентрацией от 0,1 масс. %до 10 масс. %;
(b) обеспечения или получения второй водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов, при этом соотношение одного или более дисперсных неорганических материалов к микрофибриллированной целлюлозе составляет от примерно 99,5:0,5 до примерно 0,5:99,5, при этом микрофибриллированную целлюлозу получают из первичной целлюлозной массы или повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов;
(c) смешивания первой водной суспензии переработанных целлюлозосодержащих материалов и второй водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов с концентрацией от 0,1 до 25 масс. % и добавления любых необязательных добавок, при этом смесь содержит от 0,5 масс. % до 25 масс. % или от 0,5 масс. % до 10 масс. % микрофибриллированной целлюлозы и один или более дисперсных неорганических материалов;
(d) закачивания смеси, полученной на стадии (с), в форму или формующее устройство подходящего размера, при этом форма или формующее устройство необязательно включает в себя пресс;
(е) обезвоживания и/или прессования и сушки плиты или листа, при этом плита или лист имеет повышенный модуль упругости и модуль разрыва по сравнению с плитой или листом, полученными сопоставимым способом в отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.
[0023] Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения плиты или листа, содержащих повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы, связующую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и один или более дисперсных неорганических материалов, и необязательно одну или более добавок, при этом указанный способ включает стадии:
(a) обеспечения или получения первой водной суспензии старого гофрокартона, при этом водную суспензию измельчают с концентрацией от 0,1 масс. % до 10 масс. % или водную суспензию измельчают с концентрацией от 0,5 масс. % до 5 масс. %;
(b) обеспечения или получения второй водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов, при этом соотношение одного или более дисперсных неорганических материалов к микрофибриллированной целлюлозе составляет от примерно 99,5:0,5 до примерно 0,5:99,5, при этом микрофибриллированную целлюлозу получают из первичной целлюлозной массы или переработанных целлюлозосодержащих материалов;
(c) смешивания первой водной суспензии переработанных целлюлозосодержащих материалов и второй водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов с концентрацией от 0,1 до 25 масс. % и добавления любых необязательных добавок, при этом смесь содержит от 0,5 масс. % до 25 масс. % микрофибриллированной целлюлозы и один или более дисперсных неорганических материалов; или суспензию повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов и вторую водную суспензию микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов смешивают при концентрации от 0,5 до 10 масс. %
(d) закачивания смеси, полученной на стадии (с), в форму или формующее устройство подходящего размера, при этом форма или формующее устройство необязательно включает в себя пресс;
(e) обезвоживания и/или прессования и сушки плиты, при этом плита имеет повышенный модуль упругости и модуль разрыва по сравнению с плитой, полученной сопоставимым способом в отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.
[0024] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы выбраны из группы, состоящей из повторно переработанной целлюлозной массы или брака бумажного получения, и/или промышленных отходов, или бумажных потоков с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства, или их комбинации.
[0025] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы представляют собой старый гофрокартон.
[0026] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения первую водную суспензию измельчают с концентрацией примерно 1, 2, 3 или 4 масс. %.
[0027] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения смесь, полученная на стадии (с), содержит примерно 0,5 масс. %, примерно 1 масс. %, примерно 2 масс. %, примерно 3 масс. %, примерно 4 масс. %, примерно 5 масс. %, примерно 6 масс. %, примерно 7 масс. %, примерно 8 масс. %, примерно 9 масс. %, примерно 10 масс. %, примерно 11 масс. %, примерно 12 масс. %, примерно 13 масс. %, примерно 14 масс. %, примерно 15 масс. %, примерно 16 масс. %, примерно 17 масс. %, примерно 18 масс. %, примерно 19 масс. %, примерно 20 масс. %, примерно 21 масс. %, примерно 22 масс. %, примерно 23 масс. %, примерно 24 масс. % или примерно 25 масс. % микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов.
[0028] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрофибриллированную целлюлозу добавляют в количестве 5-100 кг, предпочтительно 10-80 кг, более предпочтительно 15-70 кг и наиболее предпочтительно 15-50 кг в расчете на массу сухого вещества на тонну сухих твердых веществ целлюлозной массы.
[0029] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрофибриллированная целлюлоза и добавка представляют собой предварительную смесь микрофибриллированной целлюлозы, одного или более дисперсных неорганических материалов и упрочняющей добавки, которую добавляют в поток массы высокой концентрации бумагоделательной машины с концентрацией от 2 до 6%, более предпочтительно от 3 до 5% по массе.
[0030] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения измельчение можно осуществлять в размельчителе, рафинере или разбивателе, или с помощью других сопоставимых средств, известных в данной области техники.
[0031] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения измельчение проводят до достижения величины CSF повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов примерно 20-700 CSF.
[0032] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения измельчение дополнительно включает обработку суспензии в дефлекере.
[0033] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения соотношение одного или более дисперсных неорганических материалов к микрофибриллированной целлюлозе составляет от примерно 80:20 до примерно 50:50.
[0034] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения соотношение одного или более дисперсных неорганических материалов к микрофибриллированной целлюлозе составляет примерно 80:20, примерно 85:15 или примерно 90:10, или примерно 91:9, или примерно 92:8, или примерно 93:7, или примерно 94:6, или примерно 95:5, или примерно 96:4, или примерно 97:3, или примерно 98:2, или примерно 99:1, или примерно 50:50.
[0035] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения количество дисперсных неорганических материалов и целлюлозной массы в смеси, подлежащей соизмельчению, может варьироваться в соотношении от примерно 99,5:0,5 до примерно 0,5:99,5 в расчете на массу сухого вещества дисперсных неорганических материалов и количество сухого волокна в целлюлозной массе.
[0036] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения композиция не содержит волокон слишком большого размера, чтобы проходить через сито BSS (в соответствии с BS 1796), имеющее номинальный размер отверстий 150 мкм, например, номинальный размер отверстий 125 мкм, 106 мкм, или 90 мкм, или 74 мкм, или 63 мкм, или 53 мкм, 45 мкм, или 38 мкм. Согласно одному варианту реализации водную суспензию пропускают через сито BSS с номинальным отверстием 125 мкм.
[0037] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения водные суспензии и суспензии микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала и других необязательных добавок могут содержать диспергирующий агент, биоцид, суспендирующие добавки, соль(соли) и другие добавки, например, крахмал или карбоксиметилцеллюлозу, или полимеры, которые могут способствовать взаимодействию минеральных частиц и волокон во время или после измельчения.
[0038] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения можно необязательно применять упрочняющие агенты, такие как фиксирующий или амфотерный крахмал, хитин, гуаровая камедь, карбоксиметилцеллюлоза и любая их смесь. Примеры упрочняющих агентов включают картофельный крахмал для использования в мокрой части бумагоделательной машины (коммерчески доступен в компании Chemigate, наименование продукта: Raisamyl™ 50021). В данной области техники известны различные катионные пищевые крахмалы, например, крахмалы от компании Solam, такие как SOLBOND™, включая SOLBOND PC™ на основе картофеля, SOLBOND LC™ на основе гороха, SOLBOND WC™ на основе пшеницы, SOLBOND PWC™ на основе картофеля и пшеницы, SOLBOND SBC™ на основе картофеля и гороха и SOLBOND N™, растворимые в холодной воде катионные крахмалы. Другие крахмалы, которые можно применять, включают Maize Starch BP (немодифицированный нативный крахмал) и Pearl Dent Unmodified Starch. Другая форма катионного крахмала, известная в данной области техники, представляет собой катионный крахмал Excelcat 300™ получения компании SMS Corporation. Анионный крахмал, известный в данной области техники, представляет собой модифицированный кислотой кукурузный крахмал Anchor™ LR.
[0039] Фиксирующие агенты, известные в данной области техники, включают: CATIOFAST™ (159, 160, BP Liquid), FP, GM, PR 8154S, SF, VFH, VLH, VLW, VMP и VSH, которые можно приобрести у компании ВТС Chemical Distribution.
[0040] Упрочняющие добавки представляют собой химические вещества, которые улучшают прочность бумаги, например, прочность на сжатие, сопротивление продавливанию и прочность на разрыв при растяжении. Упрочняющие добавки действуют как связующие вещества для волокон и, таким образом, также увеличивают число соединений между волокнами.
[0041] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения можно необязательно применять упрочняющие агенты, например, один или более синтетических полимеров, выбранных из катионного полиакриламида (С-РАМ), глиоксалированного полиакриламида (G-PAM), амфотерного полиакриламида, полидиаллилдиметиламмоний хлорида (поли-DADMAC), полиакриламида (РААЕ), поливиниламина (PVAm), полиэтиленоксида (РЕО), полиэтиленимина (PEI) или смеси двух или более из этих полимеров.
[0042] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения синтетический полимер может представлять собой сополимер метакриламида или акриламида и по меньшей мере одного катионного мономера. Примером синтетического упрочняющего агента является Fb 46 (коммерчески доступен в компании Kemira, наименование продукта: Fennobond™ 46 (смола на основе катионного полиакриламида)).
[0043] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения добавка может представлять собой катионный, анионный, цвиттер-ионный или амфотерный коагулянт средней молекулярной массы или низкой молекулярной массы.
[0044] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения можно необязательно применять синтетическую упрочняющую добавку, имеющую среднюю молекулярную массу в диапазоне 100000-20000000 г/моль, обычно 300000-8000000 г/моль, более обычно 300000-1500000 г/моль.
[0045] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения упрочняющей агент добавляют в количестве 5-100 кг, предпочтительно 10-80 кг, более предпочтительно 15-70 кг и наиболее предпочтительно 15-50 кг в расчете на массу сухого вещества на тонну сухих твердых веществ целлюлозной массы.
[0046] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения катионный удерживающий полимер представляет собой катионный полиакриламид, имеющий среднюю молекулярную массу 4000000-18000000 Да, предпочтительно 4000000-12000000 Да, более предпочтительно 7000000-10000000 Да, и/или имеющий плотность заряда 0,2-2,5 мэкв/г, предпочтительно 0,5-1,5 мэкв/г, более предпочтительно 0,7-1,2 мэкв/г.
[0047] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения дисперсный неорганический материал может иметь такое распределение частиц по размерам, что по меньшей мере примерно 10% по массе, например, по меньшей мере примерно 20% по массе, например, по меньшей мере примерно 30% по массе, например, по меньшей мере примерно 40% по массе, например, по меньшей мере примерно 50% по массе, например, по меньшей мере примерно 60% по массе, например, по меньшей мере примерно 70% по массе, например, по меньшей мере примерно 80% по массе, например, по меньшей мере примерно 90% по массе, например, по меньшей мере примерно 95% по массе или, например, примерно 100% частиц имеют эквивалентный сферический диаметр (ЭСД) менее 2 мкм.
[0048] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения добавка может представлять собой микрочастицу, например, бентонит (коммерчески доступен в компании Kemira, наименование продукта: Altonit™ SF), диоксид кремния (коммерчески доступен в компании Kemira, наименование продукта: Fennosil™ 517). Другие бентониты, известные в данной области техники, включают CEDOSORB™ (Е43, М18, М2 и VR1) производства компании ВТС Chemical Distribution и HYDROCOL™ (BU, НВВ, ОС, ОМ2, OM@LS, ОМ6, OM6LS, ACK и SH) также производства компании ВТС Chemical Distribution.
[0049] Термин «микрочастица», используемый в настоящем описании, включает твердые нерастворимые в воде неорганические частицы наноразмера или микроразмера. Типичный средний диаметр частиц коллоидной микрочастицы составляет от 10-6 мм до 10-3 мм.
[0050] Микрочастица представляет собой неорганические коллоидные микрочастицы. Предпочтительно неорганическая коллоидная микрочастица представляет собой микрочастицу на основе диоксида кремния, природную силикатную микрочастицу, синтетическую силикатную микрочастицу или их смеси. Типичными природными силикатными микрочастицами являются, например, бентонит, гекторит, вермикулит, байделит, сапонит и сауконит. Типичными синтетическими силикатными микрочастицами являются, например, пирогенный или легированный диоксид кремния, силикагель и синтетические силикаты металлов, такие как силикаты типа Mg и Al.
[0051] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрочастица представляет собой микрочастицу на основе диоксида кремния, природную силикатную микрочастицу, такую как бентонит или гекторит, синтетическую силикатную микрочастицу или их смесь. Согласно другому варианту реализации микрочастица представляет собой микрочастицу на основе диоксида кремния или бентонит. Как правило, микрочастицу на основе диоксида кремния добавляют в количестве 0,1-4 кг, предпочтительно 0,2-2 кг, более предпочтительно 0,3-1,5 кг, еще более предпочтительно 0,33-1,5 кг, еще более предпочтительно 0,33-1 кг, наиболее предпочтительно 0,33-0,8 кг в расчете на массу сухого вещества на тонну сухих твердых веществ целлюлозной массы.
[0052] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрочастицу на основе диоксида кремния добавляют в количестве по меньшей мере 0,33 кг, предпочтительно 0,33-4 кг, более предпочтительно 0,33-2 кг и наиболее предпочтительно 0,33-1,5 кг в расчете на массу сухого вещества на тонну сухих твердых веществ целлюлозной массы.
[0053] Как правило, природную или синтетическую микрочастицу на основе силиката добавляют в количестве 0,1-10 кг, предпочтительно 1-8 кг, более предпочтительно 2-5 кг в расчете на массу сухого вещества на тонну сухих твердых веществ целлюлозной массы. [0054] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения дисперсный неорганический материал может иметь такое распределение частиц по размерам, измеренное с помощью прибора Malvern Mastersizer S, что по меньшей мере примерно 10 об. %, например, по меньшей мере примерно 20 об. %, например, по меньшей мере примерно 30 об .%, например, по меньшей мере примерно 40 об. %, например, по меньшей мере примерно 50 об. %, например, по меньшей мере примерно 60 об. %, например, по меньшей мере примерно 70 об. %, например, по меньшей мере примерно 80 об. %, например, по меньшей мере примерно 90 об. %, например, по меньшей мере примерно 95 об. % или, например, примерно 100 об. % частиц имеют эквивалентный сферический диаметр (ЭСД) менее 2 мкм.
[0055] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения рассеяние лазерного излучения можно осуществлять с помощью прибора Malvern Insitec.
[0056] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения дисперсный неорганический материал представляет собой карбонат щелочноземельного металла, например, карбонат кальция. Дисперсный неорганический материал может представлять собой измельченный карбонат кальция (GCC) или осажденный карбонат кальция (РСС), или смесь GCC и РСС. Согласно другому варианту реализации дисперсный неорганический материал представляет собой природный пластинчатый минерал, например, каолин. Дисперсный неорганический материал может представлять собой смесь каолина и карбоната кальция, например, смесь каолина и GCC, или смесь каолина и РСС, или смесь каолина, GCC и РСС.
[0057] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения по меньшей мере один или более дисперсных неорганических материалов выбраны из группы, состоящей из карбоната магния, доломита, гипса, галлуазита, комовой глины, метакаолина, полностью кальцинированного каолина, талька, слюды, перлита, диатомита, гидроксида магния, тригидрата алюминия или их комбинаций.
[0058] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения, аспектов настоящего изобретения некоторое количество или все из по меньшей мере одного дисперсного неорганического материала добавляют совместно с повторно переработанными целлюлозосодержащими материалами стадии (а).
[0059] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения водную суспензию микрофибриллированной целлюлозы обрабатывают для удаления по меньшей мере части или по существу всей воды с образованием частично высушенного или по существу полностью высушенного продукта. Например, по меньшей мере примерно 10 об. % воды в водной суспензии можно удалить из водной суспензии, например, можно удалить по меньшей мере примерно 20 об. % или по меньшей мере примерно 30 об. %, или по меньшей мере примерно 40 об. %, или по меньшей мере примерно 50 об. %, или по меньшей мере примерно 60 об %, или по меньшей мере примерно 70 об. %, или по меньшей мере примерно 80 об. %, или по меньшей мере примерно 90 об. %, или по меньшей мере примерно 100 об. % воды в водной суспензии. Можно применять любой подходящий способ удаления воды из водной суспензии, включая, например, посредством гравитационного или вакуумного обезвоживания с отжимом или без отжима, или посредством испарения, или посредством фильтрации, или путем комбинации этих способов. Частично высушенный или по существу полностью высушенный продукт содержит микрофибриллированную целлюлозу и дисперсный неорганический материал, и любые другие необязательные добавки, которые могли быть добавлены в водную суспензию перед сушкой. Частично высушенный или по существу полностью высушенный продукт может быть необязательно регидратирован и включен в состав плитных или листовых композиций и других бумажных изделий в соответствии с настоящим изобретением.
[0060] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения частично высушенная или по существу полностью высушенная микрофибриллированная целлюлоза и дисперсный неорганический материал можно получать в соответствии с патентом США №10435482, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. Водную суспензию микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала и необязательных добавок можно получать по способам, описанным в настоящем документе, и затем обезвоживать посредством одного или более методов, включая, например, обезвоживание с помощью ленточного пресса или автоматизированного ленточного пресса высокого давления, или центрифуги, камерного фильтр-пресса, шнекового пресса или ротационного пресса с получением обезвоженной композиции микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала, и необязательных добавок, при этом обезвоженную композицию затем сушат с помощью одного или более из сушилки с псевдоожиженным слоем, микроволновой или радиочастотной сушилки, или мельницы или сушилки с прососом горячего воздуха, секционной мельницы или многороторной секционной мельницы, или посредством лиофильной сушки с получением высушенной или частично высушенной микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала и необязательных добавок, которые затем могут быть повторно диспергированы посредством методов, известных в данной области техники.
[0061] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрочастицы можно применять для улучшения обезвоживающих свойств целлюлозных масс. Назначение микрочастиц, как полагают, включает высвобождение воды из полиэлектролитных мостиков, что вызывает их сжатие, и функционирование в качестве звена в мостиках, которые содержат макромолекулы, адсорбированные на различных волокнах или мелкодисперсных частицах. Эти эффекты создают более легкодоступные пути, по которым вода обтекает вокруг волокон. Тенденция микрочастиц увеличивать удержание за первый проход имеет склонность положительно влиять на начальные скорости обезвоживания.
[0062] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения композицию высушенной или частично высушенной микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала и композицию необязательных добавок можно повторно диспергировать в соответствии со способами, изложенными в WO 2018/193314, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
[0063] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения повторное диспергирование композиции обезвоженной, частично высушенной или по существу полностью высушенной микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала и необязательных добавок можно осуществлять путем добавления некоторого количества подходящей диспергирующей жидкости в резервуар, имеющий по меньшей мере первое и второе входное отверстие и выходное отверстие, при этом резервуар дополнительно включает в себя смеситель и насос, присоединенный к выходному отверстию; (b) добавление некоторого количества обезвоженной, частично высушенной или по существу полностью высушенной микрофибриллированной целлюлозы в резервуар через первое входное отверстие в достаточном количестве для получения жидкой композиции микрофибриллированной целлюлозы и композиции дисперсного неорганического материала, и необязательной добавки с требуемой концентрацией твердых частиц от 0,5 до 5% волокнистых твердых веществ; смешивание диспергирующей жидкости и обезвоженной, частично высушенной или по существу полностью высушенной микрофибриллированной целлюлозы в резервуаре с мешалкой для частичного деагломерирования и повторного диспергирования микрофибриллированной целлюлозы с образованием текучей суспензии; закачивание текучей суспензии при помощи насоса во входное отверстие проточной ячейки, при этом проточная ячейка включает в себя последовательно подключенные рециркуляционный контур и один или более зондов для ультразвуковой обработки, и по меньшей мере
первое и второе выходное отверстие, при этом второе выходное отверстие проточной ячейки соединено со вторым входным отверстием резервуара, что обеспечивает непрерывный рециркуляционный контур, обеспечивающий непрерывное приложение ультразвуковой энергии к суспензии в течение требуемого периода времени и/или суммарной энергии, при этом проточная ячейка включает в себя регулируемый клапан при втором выходном отверстии для создания противодавления рециркулированной суспензии, при этом дополнительно жидкую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу, полученную на стадии (с), непрерывно рециркулируют через рециркуляционный контур при рабочем давлении от 0 до 4 бар и при температуре от 20°С до 50°С; (е) непрерывная подача ультразвуковой энергии в суспензию от 200 до 10000 кВтч/т с помощью зонда для ультразвуковой обработки в диапазоне частот от 19 до 100 кГц и с амплитудой до 60%, до 100% или до 200% от физических пределов ультразвукового устройства, используемого в течение от 1 до 120 минут; (f) сбор повторно диспергированной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу с улучшенными прочностью на разрыв и/или вязкостными свойствами, из первого выходного отверстия проточной ячейки в подходящем резервуаре для выдерживания.
[0064] Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения плиту или лист формируют в конструктивный элемент с помощью компрессионного формования; при этом конструкционный компонент применяют в мебели или в офисной конструкции.
[0065] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения конструктивный элемент является частью каркаса для дивана, стула или кресла.
[0066] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения конструктивный элемент представляет собой стол, контейнер для хранения, шкаф или модульный мебельный блок.
[0067] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет улучшенную прочность, позволяющую использование крепежных элементов.
[0068] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист представляют собой потолочную плитку, стеновую плиту или изоляционную плиту.
[0069] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист могут быть многослойной структурой или слоистой плитой или листом.
[0070] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плиту или лист изготавливают с помощью одной или более добавок.
[0071] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения добавка представляет собой удерживающую добавку, обезвоживающую добавку, формующую добавку, проклеивающую добавку или выравнивающую добавку.
[0072] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения удерживающая добавка выбрана из катионных полимеров с плотностью заряда от средней до высокой и очень высокой молекулярной массой (например, PerForm™ РС930 производства компании Solenis, Уилмингтон, штат Делавэр, США).
[0073] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения формующая добавка выбрана из диспергирующего агента, который является анионным или неионным (например, полиэтиленоксид, анионный полиакриламид).
[0074] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения проклеивающая добавка выбрана из проклеивающих агентов для бумаги (модифицированный крахмал или другие гидроколлоиды для поверхностной проклейки; алкилянтарный ангидрид, алкилкетеновый димер и канифоль для внутренней проклейки). Примерами проклеивающих агентов, известных в данной области техники, являются: SAB™ (18 и 18/50, которые представляют собой хлорид полиалюминия (РАС), рН-нейтральный проклеивающий агент для бумаги и хлорид полиалюминия (РАС), рН-кислотный проклеивающий агент для бумаги, соответственно, производства компании ADITYA BIRLA Chemicals. Другие доступные проклеивающие агенты включают BASOPLAST™ (250D, 270D, 285S, 420G, 450G, 88 Conc.и 90 Conc.), которые можно приобрести у компании BASF. Также доступны FENNOSIZE™ (AS, G, KD и RS) производства компании Kemira Oyj и HERCON™ WI 155 производства компании Solenis (Уилмингтон, штат Делавэр, США).
[0075] Другие добавки, известные в данной области техники, представляют собой: микрополимеры анионного полиакриламида, продаваемые под торговой маркой FENNOPOL™ 8635, деаэраторы и пеноподавляющие агенты, доступные под торговой маркой FENNOTECH™ в компании Kemira Oyj, и многокомпонентные удерживающие системы, содержащие технологии FennoPol™ (катионные полиакриламиды), FennoSil™ (анионный микро- или линейный полимеракриламид), FennoLite™ (бентонит) и FennoSil™ (кремнезоль) производства компании Kemira Oyj.
[0076] Наконец, некоторые дополнительные добавки могут содержать коллоидный диоксид кремния, доступный под торговой маркой LEVASIL™ RD2180 в компании Akzo Nobel, и коагулянт, доступный под торговой маркой NALCO™ 74528 в компании Nalco.
[0077] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения лист или плита могут содержать выравнивающую добавку.
[0078] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист представляют собой пенопласт, полученный с помощью одной или более добавок. Примером добавки является вспученный перлит. Дополнительная добавка агента представляет собой вспенивающий агент, такой как лаурилсульфат натрия или пекарский порошок.
[0079] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет увеличенный по меньшей мере на 5% модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 5%модуль разрыва по сравнению с плитой, полученной сопоставимым способом в отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.
[0080] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет увеличенный по меньшей мере на 10%модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 10% модуль разрыва по сравнению с плитой, полученной сопоставимым способом в отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.
[0081] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет увеличенный по меньшей мере на 15% модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 15% модуль разрыва по сравнению с плитой, полученной сопоставимым способом в отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.
[0082] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет увеличенный по меньшей мере на 20% модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 20% модуль разрыва по сравнению с плитой, полученной сопоставимым способом в отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.
[0083] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет увеличенный модуль упругости по меньшей мере на 25% и/или увеличенный модуль разрыва по меньшей мере на 25% по сравнению с плитой, полученной сопоставимым способом в отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.
[0084] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет увеличенный модуль упругости по меньшей мере на 30% и/или увеличенный модуль разрыва по меньшей мере на 30% по сравнению с плитой, полученной сопоставимым способом в отсутствие микрофибриллированной целлюлозы.
[0085] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрофибриллированная целлюлоза имеет крутизну волокон от примерно 20 до примерно 50. Согласно другому варианту реализации диапазон крутизны волокон составляет от примерно 25 до примерно 45. Согласно дополнительному варианту реализации диапазон крутизны волокон составляет от примерно 30 до примерно 40.
[0086] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет толщину от 1 до 25 мм.
[0087] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет толщину от 2 до 5 мм.
[0088] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет толщину от 3 до 4 мм.
[0089] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет толщину от 5 до 10 мм.
[0090] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет толщину от 10 до 15 мм.
[0091] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения плита или лист имеет толщину от 20 до 25 мм.
[0092] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения добавка представляет собой крахмал или карбоксиметилцеллюлозу.
[0093] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения добавка представляет собой канифоль.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0094] Для более полного понимания принципов, раскрытых в настоящем документе, и их преимуществ делается отсылка к следующим описаниям в совокупности с прилагаемыми графическими материалами, на которых:
[0095] Фиг. 1А и 1В представляют собой графики изменения массы фильтрата с течением времени (Фиг. 1А) и изменения содержания воды в плите с течением времени (Фиг. 1В).
[0096] Фиг. 2А-С. На Фиг. 2 приведены оптические изображения плит, полученных с помощью поршневого пресса при давлении 100 бар; (Фиг. 2А) сторона фильтроткани, (Фиг. 2 В) сторона поршня и (Фиг. 2С) поперечный разрез.
[0097] Фиг. 3A-D представляют собой подборку графиков, изображающих начальную скорость обезвоживания (Фиг. 3А), нормированное время обезвоживания (Фиг. 3В), содержание влаги (Фиг. 3С) и плотность плит (Фиг. 3D) при пяти давлениях прессования и изготовленных из 100% целлюлозной массы ОСС.
[0098] Фиг. 4 представляет собой график зависимости MOR от плотности плиты. Штриховые линии представляют собой кривые линейной подгонки для визуальной оценки.
[0099] На Фиг. 5A-D приведен график влияния дозы микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала на начальную скорость обезвоживания (Фиг. 5А), на нормированное время обезвоживания (Фиг. 5В), на содержание влаги (Фиг. 5С) и на константу скорости сушки (Фиг. 5D).
[00100] На Фиг. 6A-D приведен график влияния дозы микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала на МОЕ (Фиг. 6А), на MOR (Фиг. 6В), на водопоглощение (Фиг. 6С) и на набухание по толщине (Фиг. 6D).
[00101] Фиг. 7 представляет собой график зависимости MOR от плотности плиты. Штриховые линии представляют собой кривые линейной подгонки для визуальной оценки.
[00102] Фиг. 8 представляет собой график значений MOR в МПа для различных комбинаций микрофибриллированной целлюлозы и указанных минералов.
[00103] Фиг. 9 представляет собой краткое описание производственных условий и результатов лабораторных испытаний для образцов в Примере 2.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[00104] Названия, заголовки и подзаголовки, приведенные в настоящем документе, не следует толковать как ограничивающие различные аспекты настоящего изобретения. Соответственно, термины, определенные ниже, более полно определены со ссылкой на описание во всей его полноте. Все ссылки, цитируемые в настоящем документе, полностью включены посредством ссылки.
[00105] Настоящее изобретение относится к получению листа или плиты, содержащих микрофибриллированную целлюлозу и один или более дисперсных неорганических материалов в качестве связующей композиции в таком листе или плите, при этом такая плита изготовлена из повторно переработанной целлюлозной массы или брака бумажного получения, и/или промышленных отходов, или бумажных потоков с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства, и при этом необязательно микрофибриллированная целлюлоза также может быть получена из переработанной целлюлозной массы или брака бумажного получения, и/или промышленных отходов, или бумажных потоков с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства. Настоящее изобретение также относится к применению листов или плит, как указано выше, при изготовлении плитной продукции, включая мебель и компоненты для мебели, в которых связующая композиция микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов улучшает плотность и/или прочность плиты композиционных материалов, изготовленных из таких листов или плит.
[00106] Если не указано иное, научные и технические термины, используемые в настоящем документе, имеют значения, которые обычно понимаются специалистами в данной области техники. Кроме того, если иное не требуется контекстом, термины в единственном числе включают в себя множественное число, а термины во множественном числе включают в себя единственное число.
[00107] В настоящей заявке использование термина «или» означает «и/или», если не указано иное. В контексте множественного зависимого пункта формулы изобретения использование термина «или» относится к более чем одному предшествующему независимому или зависимому пункту только в альтернативной форме.
[00108] Кроме того, следует отметить, что в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа и любое использование любого слова в единственном числе включают в себя множественное число, если отсутствует явное и недвусмысленное ограничение одним определяемым объектом.
[00109] Настоящее изобретение наиболее понятно со ссылкой на следующие определения:
[00110] Термин «примерно» используется в настоящем документе для обозначения терминов «приблизительно», «в области», «ориентировочно» или «около». Когда термин «примерно» используется в сочетании с числовым диапазоном, он изменяет этот диапазон, расширяя границы выше и ниже указанных численных значений. Как правило, термин «примерно» используется в настоящем документе для изменения численного значения выше и ниже указанного значения в диапазоне 10%.
[00111] В настоящем документе термины «содержащий» (и любая форма термина «содержащий», например, «содержат», «содержит» и «содержал»), «имеющий» (и любая форма термина «имеющий», например, «имеют» и «имеет»), «включающий» (и любая форма термина «включающий», например, «включает» и «включают») или «содержащий» (и любая форма термина «содержащий», например, «содержит» и «содержат»), являются инклюзивными или неограничивающими и не исключают дополнительные, не перечисленные элементы или стадии способа. Кроме того, подразумевается, что термин, который используется в сочетании с термином «содержащий», также может использоваться в сочетании с термином «состоящий из» или «состоящий по существу из».
[00112] В настоящем документе термин «включать в себя» и его грамматические варианты являются неограничивающими, так что перечисление элементов в списке не исключает другие подобные элементы, которые могут быть заменены или добавлены к перечисленным элементам.
[00113] В настоящем документе фраза «целое число от X до Y» означает любое целое число, которое включает конечные точки. Например, фраза «целое число от 1 до 5» означает 1, 2, 3, 4 или 5.
[00114] В настоящем документе термин «биоразлагаемый» относится к композициям, которые со временем разлагаются водой и/или ферментами, находящимися в природе, без какого-либо вредного воздействия на окружающую среду. Композиции согласно настоящему изобретению демонстрируют свойства, которые соответствуют требованиям ASTM D6868-11 «Стандартные технические условия для маркировки конечных изделий, которые включают пластмассы и полимеры в качестве покрытий или добавок» (ASTM International, Уэст-Коншохокен, штат Пенсильвания, США). В качестве альтернативы композиции согласно настоящему изобретению демонстрируют свойства, которые соответствуют требованиям ASTM D6400-04 «Технические условия на компостируемые пластмассы» (ASTM International, Уэст-Коншохокен, штат Пенсильвания, США).
[00115] Термин «упрочняющей агент» в настоящем документе описывает материал, который при введении в биоразлагаемую композицию улучшает одну или более характеристик композита, образованного из нее, по сравнению с характеристиками, проявляемыми аналогичным композитом, образованным с помощью композиции без прочностного агента. Эти характеристики могут включать в себя, но не ограничиваются этим, напряжение при максимальной нагрузке, напряжение разрушения, деформацию разрушения, модуль, модуль упругости, модуль разрыва или прочность.
[00116] Термин «повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы» означает повторно переработанную целлюлозную массу или брак бумажного производства, и/или промышленные отходы, или бумажные потоки с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства.
[00117] Настоящее изобретение относится к модификациям, например, улучшениям способов и композиций, описанных в WO-A-2010/131016, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
[00118] В WO-A-2010/131016 описан способ получения микрофибриллированной целлюлозы, включающий микрофибриллирование, например, путем измельчения волокнистого материала, содержащего целлюлозу, необязательно в присутствии измельчающей среды и дисперсного неорганического материала. При применении в качестве наполнителя в бумаге, например, в качестве замены или частичной замены обычного минерального наполнителя, микрофибриллированная целлюлоза, полученная указанным способом, необязательно в комбинации с дисперсным неорганическим материалом улучшала свойства сопротивления бумаги продавливанию. Таким образом, было обнаружено, что бумага, наполненная микрофибриллированной целлюлозой, имеет улучшенное сопротивление продавливанию относительно бумаги, наполненной исключительно минеральным наполнителем. Другими словами, было обнаружено, что микрофибриллированный целлюлозный наполнитель обладает свойствами, улучшающими сопротивление бумаги продавливанию. Согласно одному особенно предпочтительному варианту реализации этого изобретения волокнистый материал, содержащий целлюлозу, измельчали в присутствии измельчающей среды необязательно в комбинации с дисперсным неорганическим материалом с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей крутизну волокон от 20 до примерно 50.
[00119] Способ, описанный в WO-A-2010/131016, включает стадию микрофибриллирования волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, путем измельчения в присутствии измельчающей среды в виде частиц, которая подлежит удалению после завершения измельчения. Термин «микрофибриллирование» обозначает процесс, при котором микрофибриллы целлюлозы высвобождаются или частично высвобождаются в виде отдельных частиц или в виде мелких агрегатов по сравнению с волокнами целлюлозной массы до микрофибриллирования. Обычные целлюлозные волокна (т.е. целлюлозная масса до микрофибриллирования), подходящие для применения в бумажном производстве, содержат более крупные агрегаты из сотен или тысяч отдельных фибрилл целлюлозы. При микрофибриллировании целлюлозы конкретные характеристики и свойства, в том числе характеристики и свойства, описанные в настоящем документе, передаются микрофибриллированной целлюлозе и композициям, содержащим микрофибриллированную целлюлозу.
[00120] Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу (по-разному называемый в настоящем документе как «волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу», «целлюлозные волокна», «сырье для получения волокнистой целлюлозы», «целлюлозное сырье» и «целлюлозосодержащие волокна» или «волокнистые материалы» и т.д.), можно получить из повторно переработанной целлюлозной массы или брака бумажного производства, и/или промышленных отходов, или бумажных потоков с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства.
[00121] Повторно переработанную целлюлозную массу можно размолоть (например, в размольном станке Валлея) и/или иным образом рафинировать (например, путем обработки в коническом или тарельчатом рафинере) с обеспечением любой предварительно заданной степени помола, выражаемой в данной области техники как садкость массы по канадскому стандарту Canadian Standard Freeness (CSF) в см3. CSF обозначает величину степени помола или скорости обезвоживания целлюлозной массы, измеряемую с помощью скорости, с которой суспензия целлюлозной массы может быть обезвожена, при этом такое испытание проводят в соответствии со стандартом TAPPI Т 227 cm-09. Например, целлюлозная масса может иметь садкость массы по канадскому стандарту примерно 10 см3 или более до микрофибриллирования. Повторно переработанная целлюлозная масса может иметь величину CSF примерно 700 см3 или менее, например, величину, равную или меньшую примерно 650 см3, или равную или меньшую примерно 600 см3, или равную или меньшую примерно 550 см3, или равную или меньшую примерно 500 см3, или равную или меньшую примерно 450 см3, или равную или меньшую примерно 400 см3, или равную или меньшую примерно 350 см3, или равную или меньшую примерно 300 см3, или равную или меньшую примерно 250 см3, или равную или меньшую примерно 200 см3, или равную или меньшую примерно 150 см3, или равную или меньшую примерно 100 см3, или равную или меньшую примерно 50 см3. Повторно переработанная целлюлозная масса может иметь величину CSF от примерно 20 до примерно 700. Повторно переработанную целлюлозную массу затем можно подвергнуть обезвоживанию с применением способов, хорошо известных в данной области техники, например, целлюлозную массу можно отфильтровать через сито с получением влажного листа, содержащего по меньшей мере примерно 10% твердых веществ, например, по меньшей мере примерно 15% твердых веществ, или по меньшей мере примерно 20% твердых веществ, или по меньшей мере примерно 30% твердых веществ, или по меньшей мере примерно 40% твердых веществ. Повторно переработанную целлюлозную массу можно использовать в нерафинированном виде, то есть не подвергая ее помолу или обезвоживанию, или рафинированию иным образом.
[00122] Согласно одному варианту реализации микрофибриллированную целлюлозу также можно получить из повторно переработанной целлюлозной массы или брака бумажного производства, и/или промышленных отходов, или бумажных потоков с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства.
[00123] Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, можно добавить в емкость для измельчения в сухом виде. Например, сухой бумажный брак можно добавить непосредственно в емкость для измельчения. Водная среда в емкости для измельчения будет далее облегчать образование целлюлозной массы.
[00124] Согласно предпочтительному варианту реализации тюки ОСС диспергируют в разбивателе с водой и добавляют водную связующую композицию из микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала. Далее ОСС и связующие композиции переносят в резервуар для массы и затем разбавляют и перекачивают в напорный резервуар, где может быть добавлен проклеивающий агент. Примером проклеивающего агента является С-РАМ, однако можно применять иные проклеивающие агенты в соответствии с другими разделами настоящего описания. Целлюлозную массу ОСС и связующую композицию затем переносят в отливную форму для плиты. Мокрые плиты перемещают посредством рольгангов в прессовую часть, где плиты прессуют и затем сушат в сушильной части аппарата. Оборотную воду рециркулируют.
Дисперсный неорганический материал.
[00125] Дисперсный неорганический материал, при его наличии, может, например, представлять собой карбонат или сульфат щелочноземельного металла, такой как карбонат кальция, карбонат магния, доломит, гипс, водную кандитную глину, такую как каолин, галлуазит или комовая глина, безводную (кальцинированную) кандитную глину, такую как метакаолин или полностью кальцинированный каолин, тальк, слюду, перлит или диатомит, или гидроксид магния, или тригидрат алюминия, или их комбинации.
[00126] Предпочтительным дисперсным неорганическим материалом, подходящим для применения в настоящем способе, является карбонат кальция. В дальнейшем настоящее изобретение может обсуждаться на примере карбоната кальция и в отношении аспектов, в которых карбонат кальция перерабатывают и/или обрабатывают. Настоящее изобретение не следует ограничивать такими вариантами реализации.
[00127] Карбонат кальция в виде частиц, применяемый в настоящем изобретении, можно получить из природного источника путем измельчения. Измельченный карбонат кальция (GCC) обычно получают путем дробления и затем измельчения минерального источника, такого как мел, мрамор или известняк, который впоследствии может быть подвергнут стадии гранулометрической классификации для получения продукта с требуемой степенью измельчения. Для получения продукта, имеющего требуемую степень измельчения и/или цвет, можно также использовать другие методы, такие как отбеливание, флотация и магнитное разделение. Твердый материал в виде частиц можно подвергнуть самоизмельчению, т.е. путем истирания между частицами самого твердого материала, или в качестве альтернативы в присутствии измельчающей среды в виде частиц, содержащей частицы другого материала, отличного от измельчаемого карбоната кальция. Указанные способы можно осуществить в присутствии или в отсутствие диспергатора и биоцидов, которые могут быть добавлены на любой стадии способа.
[00128] Осажденный карбонат кальция (РСС) можно применять в настоящем изобретении в качестве источника карбоната кальция в виде частиц, и его можно получить любым из известных способов, существующих в данной области техники. В серии монографий TAPPI (Техническая ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности) №30, «Paper Coating Pigments», стр. 34-35 описаны три основных промышленных способа получения осажденного карбоната кальция, который подходит для применения при получении продуктов, применяемых в бумажной промышленности, но который также можно применять при практической реализации настоящего изобретения. Во всех трех способах сырьевой материал карбоната кальция, такой как известняк, сначала кальцинируют с получением негашеной извести, а затем негашеную известь гасят в воде с образованием гидроксида кальция или известкового молока. В первом способе известковое молоко непосредственно карбонизируют газообразным диоксидом углерода. Преимущество этого способа состоит в отсутствии образования побочного продукта и относительной простоте контроля свойств и чистоты готового карбоната кальция. Во втором способе известковое молоко приводят в контакт с кальцинированной содой с получением в результате двойного разложения осадка карбоната кальция и раствора гидроксида натрия. При промышленном применении такого способа гидроксид натрия может быть по существу полностью отделен от карбоната кальция. В третьем основном промышленном способе известковое молоко сначала приводят в контакт с хлоридом аммония с образованием раствора хлорида кальция и газообразного аммиака. Затем раствор хлорида кальция приводят в контакт с кальцинированной содой с получением в результате двойного разложения осажденного карбоната кальция и раствора хлорида натрия. В зависимости от конкретного применяемого реакционного процесса могут быть получены кристаллы разнообразных форм и размеров. Тремя основными формами кристаллов РСС являются арагонит в ромбоэдрической и скаленоэдрической форме, все из которых, включая их смеси, подходят для применения в настоящем изобретении.
[00129] Мокрое измельчение карбоната кальция включает получение водной суспензии карбоната кальция, которую затем можно измельчить, необязательно в присутствии подходящего диспергирующего агента. За дополнительной информацией относительно мокрого измельчения карбоната кальция можно обратиться, например, к ЕР-А-614948 (содержание которого полностью включено посредством ссылки).
[00130] В некоторых случаях могут быть включены незначительные добавки других минералов, например, может также присутствовать один или более из каолина, кальцинированного каолина, волластонита, боксита, талька или слюды.
[00131] При получении дисперсного неорганического материала согласно настоящему изобретению из источников природного происхождения может иметь место загрязнение измельченного материала некоторыми минеральными примесями. Например, карбонат кальция природного происхождения может присутствовать вместе с другими минералами. Так, согласно некоторым вариантам реализации дисперсный неорганический материал содержит некоторое количество примесей. Однако в общем случае дисперсный неорганический материал, применяемый в настоящем изобретении, будет содержать менее примерно 5% по массе, предпочтительно менее примерно 1% по массе, других минеральных примесей.
[00132] Дисперсный неорганический материал, применяемый на стадии микрофибриллирования согласно способу согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет распределение частиц по размерам, где по меньшей мере примерно 10% по массе частиц имеют эквивалентный сферический диаметр (ЭСД) менее 2 мкм, например, по меньшей мере примерно 20% по массе, или по меньшей мере примерно 30% по массе, или по меньшей мере примерно 40% по массе, или по меньшей мере примерно 50% по массе, или по меньшей мере примерно 60% по массе, или по меньшей мере примерно 70% по массе, или по меньшей мере примерно 80% по массе, или по меньшей мере примерно 90% по массе, или по меньшей мере примерно 95% по массе, или примерно 100% частиц имеют ЭСД менее 2 мкм.
[00133] Если не указано иное, размерные свойства частиц, упоминаемые в настоящем документе применительно к неорганическим материалам в виде частиц, измеряют хорошо известным способом путем седиментации материала в виде частиц в полностью диспергированном состоянии в водной среде с помощью устройства Sedigraph 5100, поставляемого компанией Micromeritics Instruments Corporation, Норкросс, штат Джорджия, США (телефон:+1 770 662 3620; веб-сайт: www.micromeritics.com), называемого в настоящем документе как «прибор Micromeritics Sedigraph 5100». Такой прибор обеспечивает измерения и получение диаграммы суммарного массового процента частиц, имеющих размер, именуемый в данной области техники «эквивалентным сферическим диаметром» (ЭСД), меньший, чем заданные значения ЭСД. Средний размер частиц d50 представляет собой значение, определенное таким образом для ЭСД частиц, при котором имеется 50% по массе частиц, эквивалентный сферический диаметр которых меньше, чем указанное значение d50.
[00134] В качестве альтернативы там, где это указывается, размерные свойства частиц, упоминаемые в настоящем документе применительно к неорганическим материалам в виде частиц, измеряют хорошо известным общепринятым способом, применяемым в области рассеяния лазерного излучения, с помощью прибора Malvern Mastersizer S, поставляемого компанией Malvern Instruments Ltd (или посредством других способов, обеспечивающих по существу такой же результат). При использовании метода рассеяния лазерного излучения размер частиц в порошках, суспензиях и эмульсиях можно измерить с помощью дифракции лазерного луча на основе применения теории Ми. Такой прибор обеспечивает измерения и получение диаграммы суммарного объемного процента частиц, имеющих размер, именуемый в данной области техники «эквивалентным сферическим диаметром» (ЭСД), меньший, чем заданные значения ЭСД. Средний размер частиц d50 представляет собой значение, определенное таким образом для ЭСД частиц, при котором имеется 50 об. % частиц, эквивалентный сферический диаметр которых меньше, чем указанное значение d50.
[00135] Если не указано иное, размерные свойства частиц микрофибриллированных целлюлозных материалов измеряют хорошо известным общепринятым способом, применяемым в области рассеяния лазерного излучения, с помощью прибора Malvern Insitec L, поставляемого компанией Malvern Instruments Ltd (или посредством других способов, обеспечивающих по существу такой же результат).
[00136] Подробности методики, используемой для исследования распределений частиц по размерам в смесях дисперсного неорганического материала и микрофибриллированной целлюлозы с применением прибора Malvern Mastersizer S, приведены ниже.
[00137] Другим предпочтительным для применения дисперсным неорганическим материалом является каолиновая глина. Настоящее изобретение не следует ограничивать такими вариантами реализации. Так, согласно некоторым вариантам реализации каолин применяют в необработанном виде.
[00138] Каолиновая глина, применяемая в настоящем изобретении, может представлять собой обработанный материал, полученный из природного источника, а именно неочищенного природного каолинового глинистого минерала. Обработанная каолиновая глина может, как правило, содержать по меньшей мере примерно 50% по массе каолинита. Например, большинство промышленно обработанных каолиновых глин содержит более примерно 75% по массе каолинита и может содержать более примерно 90%, в некоторых случаях более примерно 95% по массе каолинита.
[00139] Каолиновую глину, применяемую в настоящем изобретении, можно получить из неочищенного природного каолинового глинистого минерала с помощью одного или более других способов, хорошо известных специалистам в данной области техники, например, с помощью известных стадий рафинирования или обогащения.
[00140] Например, глинистый минерал можно подвергнуть отбеливанию с помощью восстанавливающего отбеливающего агента, такого как гидросульфит натрия. При применении гидросульфита натрия отбеленный глинистый минерал можно необязательно подвергнуть обезвоживанию и необязательно промывке и необязательно повторно обезвоживанию после стадии отбеливания гидросульфитом натрия.
[00141] Для удаления примесей глинистый минерал можно обработать, например, с применением методов флокуляции, флотации или магнитного разделения, хорошо известных в данной области техники. В качестве альтернативы глинистый минерал, применяемый согласно первому аспекту настоящего изобретения, может быть необработанным в виде твердого вещества или в виде водной суспензии.
[00142] Способ получения каолиновой глины в виде частиц, применяемой в настоящем изобретении, также может включать одну или более стадий размельчения, например, измельчение или размол. Легкое измельчение крупнозернистого каолина используют для обеспечения его подходящего расслоения. Такое измельчение можно осуществить с помощью шариков или гранул из пластмассы (например, нейлона), песка или керамического средства для измельчения или размола. Крупнозернистый каолин можно очистить для удаления примесей и улучшения физических свойств с помощью хорошо известных методик. Каолиновую глину можно обработать в соответствии с известной методикой гранулометрической классификации, например, путем просеивания и центрифугирования (или и того и другого), с получением частиц, имеющих требуемое значение d50 или распределение частиц по размерам.
Микрофибриллированная целлюлоза
[00143] Микрофибриллированная целлюлоза содержит целлюлозу, которая представляет собой природный полимер, содержащий повторяющиеся глюкозные звенья. Термин «микрофибриллированная целлюлоза», также обозначаемый как МФЦ, в настоящем описании включает в себя микрофибриллированную/микрофибриллярную целлюлозу и нанофибриллированную/нанофибриллярную целлюлозу (NFC), и указанные материалы также называют наноцеллюлозой.
[00144] Термин «микрофибриллирование» обозначает процесс, при котором микрофибриллы целлюлозы высвобождаются или частично высвобождаются в виде отдельных частиц или в виде мелких агрегатов по сравнению с волокнами целлюлозной массы до микрофибриллирования. Обычные целлюлозные волокна (т.е. целлюлозная масса до микрофибриллирования), подходящие для применения в бумажном производстве, содержат более крупные агрегаты из сотен или тысяч отдельных фибрилл целлюлозы.
[00145] Микрофибриллированную целлюлозу получают путем удаления внешних слоев целлюлозных волокон, которые могли быть обнажены посредством механического срезывания, с предварительной ферментативной или химической обработкой или без нее. Существует множество способов получения микрофибриллированной целлюлозы, известных в данной области техники.
[00146] Как правило, способ микрофибриллирования в одном аспекте включает микрофибриллирование волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, в присутствии дисперсного неорганического материала. Согласно конкретным вариантам реализации настоящих способов стадию микрофибриллирования проводят в присутствии дисперсного неорганического материала, который действует в качестве микрофибриллирующего агента.
[00147] Согласно некоторым вариантам реализации композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу, можно получить с помощью способа, включающего микрофибриллирование волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, в присутствии измельчающей среды. Указанный способ предпочтительно проводят в водной среде.
[00148] Согласно предпочтительному варианту реализации волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, можно получить из повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов, т.е. из переработанной целлюлозной массы или брака бумажного производства, и/или промышленных отходов, или бумажных потоков с высоким содержанием минеральных наполнителей и целлюлозных материалов с бумажного производства, или их комбинации.
[00149] Микрофибриллирование проводят в присутствии измельчающей среды, способствующей микрофибриллированию предварительно микрофибриллированной целлюлозы. Кроме того, дисперсный неорганический материал может действовать как микрофибриллирующий агент, т.е. исходный целлюлозный материал можно подвергнуть микрофибриллированию при относительно более низких затратах энергии при совместной обработке, например, при совместном измельчении в присутствии дисперсного неорганического материала.
[00150] Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, может быть в виде целлюлозной массы (т.е. суспензии целлюлозных волокон в воде), которую можно получить с помощью любой подходящей химической или механической обработки или путем их комбинации.
[00151] Если не указано иное, размерные свойства частиц микрофибриллированных целлюлозных материалов измеряют хорошо известным общепринятым способом, применяемым в области рассеяния лазерного излучения, с помощью прибора Malvern Mastersizer S, поставляемого компанией Malvern Instruments Ltd (или посредством других способов, обеспечивающих по существу такой же результат).
[00152] Подробности методики, используемой для исследования распределений частиц по размерам в смесях дисперсного неорганического материала и микрофибриллированной целлюлозы с применением прибора Malvern Mastersizer S, приведены ниже.
[00153] Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, можно подвергнуть микрофибриллированию в присутствии дисперсного неорганического материала с получением микрофибриллированной целлюлозы с d50 в диапазоне от примерно 5 мкм до примерно 500 мкм в соответствии с результатом измерения с помощью рассеяния лазерного излучения. Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, можно подвергнуть микрофибриллированию в присутствии дисперсного неорганического материала с получением микрофибриллированной целлюлозы с d50, равным или меньшим примерно 400 мкм, например, равным или меньшим примерно 300 мкм, или равным или меньшим примерно 200 мкм, или равным или меньшим примерно 150 мкм, или равным или меньшим примерно 125 мкм, или равным или меньшим примерно 100 мкм, или равным или меньшим примерно 90 мкм, или равным или меньшим примерно 80 мкм, или равным или меньшим примерно 70 мкм, или равным или меньшим примерно 60 мкм, или равным или меньшим примерно 50 мкм, или равным или меньшим примерно 40 мкм, или равным или меньшим примерно 30 мкм, или равным или меньшим примерно 20 мкм, или равным или меньшим примерно 10 мкм.
[00154] Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, можно подвергнуть микрофибриллированию в присутствии дисперсного неорганического материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей модальный размер частиц волокон примерно от 0,1 до 500 мкм и модальный размер частиц дисперсного неорганического материала от 0,25 до 20 мкм. Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, можно подвергнуть микрофибриллированию в присутствии дисперсного неорганического материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей модальный размер частиц волокон по меньшей мере примерно 0,5 мкм, например, по меньшей мере примерно 10 мкм, или по меньшей мере примерно 50 мкм, или по меньшей мере примерно 100 мкм, или по меньшей мере примерно 150 мкм, или по меньшей мере примерно 200 мкм, или по меньшей мере примерно 300 мкм, или по меньшей мере примерно 400 мкм.
[00155] Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, можно подвергнуть микрофибриллированию в присутствии дисперсного неорганического материала с получением микрофибриллированной целлюлозы, имеющей крутизну волокон, равную или большую примерно 10 в соответствии с результатом измерения с помощью прибора Malvern. Крутизну волокон (т.е. крутизну распределения частиц волокон по размерам) определяют по следующей формуле:
Крутизна=100×(d30/d70)
[00156] Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон, равную или меньшую примерно 100. Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон, равную или меньшую примерно 75, или равную или меньшую примерно 50, или равную или меньшую примерно 40, или равную или меньшую примерно 30. Микрофибриллированная целлюлоза может иметь крутизну волокон от примерно 20 до примерно 50, или от примерно 25 до примерно 40, или от примерно 25 до примерно 35, или от примерно 30 до примерно 40.
[0001] Более тонкий пик неорганического вещества можно подогнать к точками экспериментальных данных и математически вычесть его из распределения, что оставит пик волокон, который можно преобразовать в интегральное распределение. Аналогичным образом, пик волокон можно математически вычесть из исходного распределения, что оставит пик неорганического вещества, который также можно преобразовать в интегральное распределение. Затем обе указанные интегральные кривые можно использовать для расчета среднего размера частиц (d50) и крутизны распределения по размерам (d30/d70 × 100). Затем дифференциальную кривую можно использовать для нахождения модального размера частиц как для фракции неорганического вещества, так и для фракции волокон.
Получение водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала
[00157] Согласно одному варианту реализации водные суспензии микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала, и других необязательных добавок можно получить следующим образом. Другие необязательные добавки включают в себя диспергатор, биоцид, суспендирующие добавки, соль (соли) и другие добавки, например, крахмал или карбоксиметилцеллюлозу, или полимеры, которые могут способствовать взаимодействию минеральных частиц и волокон во время или после измельчения.
[00158] Дисперсный неорганический материал может иметь такое распределение частиц по размерам, что по меньшей мере примерно 10% по массе, например, по меньшей мере примерно 20% по массе, например, по меньшей мере примерно 30% по массе, например, по меньшей мере примерно 40% по массе, например, по меньшей мере примерно 50% по массе, например, по меньшей мере примерно 60% по массе, например, по меньшей мере примерно 70% по массе, например, по меньшей мере примерно 80% по массе, например, по меньшей мере примерно 90% по массе, например, по меньшей мере примерно 95% по массе или, например, примерно 100% частиц имеют ЭСД менее 2 мкм. Согласно другому варианту реализации дисперсный неорганический материал может иметь такое распределение частиц по размерам, измеренное с помощью прибора Malvern Mastersizer S, что по меньшей мере примерно 10 об. %, например, по меньшей мере примерно 20 об. %, например, по меньшей мере примерно 30 об. %, например, по меньшей мере примерно 40 об. %, например, по меньшей мере примерно 50 об. %, например, по меньшей мере примерно 60 об. %, например, по меньшей мере примерно 70 об. %, например, по меньшей мере примерно 80 об. %, например, по меньшей мере примерно 90 об. %, например, по меньшей мере примерно 95 об. % или, например, примерно 100 об. % частиц имеют ЭСД менее 2 мкм.
[00159] Количество дисперсного неорганического материала и целлюлозной массы в смеси, подлежащей соизмельчению, может варьироваться в соотношении от примерно 99,5:0,5 до примерно 0,5:99,5 в расчете на массу сухого вещества дисперсного неорганического материала и количество сухого волокна в целлюлозной массе, например, в соотношении от примерно 99,5:0,5 до примерно 50:50 в расчете на массу сухого вещества дисперсного неорганического материала и количество сухого волокна в целлюлозной массе. Например, соотношение количества дисперсного неорганического материала и сухого волокна может составлять от примерно 99,5:0,5 до примерно 70:30. Согласно одному варианту реализации соотношение дисперсного неорганического материала к сухому волокну составляет примерно 80:20 или, например, примерно 85:15, или примерно 90:10, или примерно 91:9, или примерно 92:8, или примерно 93:7, или примерно 94:6, или примерно 95:5, или примерно 96:4, или примерно 97:3, или примерно 98:2, или примерно 99:1. Согласно предпочтительному варианту реализации массовое соотношение дисперсного неорганического материала к сухому волокну составляет примерно 95:5. Согласно другому предпочтительному варианту реализации массовое соотношение дисперсного неорганического материала к сухому волокну составляет примерно 90:10. Согласно другому предпочтительному варианту реализации массовое соотношение дисперсного неорганического материала к сухому волокну составляет примерно 85:15. Согласно другому предпочтительному варианту реализации массовое соотношение дисперсного неорганического материала к сухому волокну составляет примерно 80:20.
[00160] Согласно одному варианту реализации композиция не содержит волокон слишком большого размера, чтобы проходить через сито BSS (в соответствии с BS 1796), имеющее номинальный размер отверстий 150 мкм, например, номинальный размер отверстий 125 мкм, 106 мкм, или 90 мкм, или 74 мкм, или 63 мкм, или 53 мкм, 45 мкм, или 38 мкм. Согласно одному варианту реализации водную суспензию пропускают через сито BSS с номинальным отверстием 125 мкм.
[00161] Поэтому понятно, что в случае, когда измельченную или гомогенизированную суспензию обрабатывают для удаления волокон, размер которых превышает выбранный, количество (т.е. % по массе) микрофибриллированной целлюлозы в водной суспензии после измельчения или гомогенизации может быть меньше, чем количество сухого волокна в целлюлозной массе. Так, относительные количества целлюлозной массы и дисперсного неорганического материала, подаваемые в измельчитель или гомогенизатор, можно регулировать в зависимости от количества микрофибриллированной целлюлозы, которое требуется в водной суспензии после удаления волокон с размером, превышающим выбранный.
[00162] Согласно одному варианту реализации дисперсный неорганический материал представляет собой карбонат щелочноземельного металла, например, карбонат кальция. Дисперсный неорганический материал может представлять собой измельченный карбонат кальция (GCC) или осажденный карбонат кальция (РСС), или смесь GCC и РСС. Согласно другому варианту реализации дисперсный неорганический материал представляет собой природный пластинчатый минерал, например, каолин. Дисперсный неорганический материал может представлять собой смесь каолина и карбоната кальция, например, смесь каолина и GCC, или смесь каолина и РСС, или смесь каолина, GCC и РСС.
[00163] Так, согласно одному варианту реализации волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, и дисперсный неорганический материал присутствуют в водной среде при исходном содержании твердых веществ по меньшей мере примерно 4 масс. %, из которых по меньшей мере примерно 2 масс. % представляет собой волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу. Согласно некоторым вариантам реализации исходное содержание твердых веществ может составлять по меньшей мере примерно 0,25 масс. %, 0,5 масс. %, 1 масс. %, 1,5 масс. %, 2 масс. %, 2,5 масс. %, 3 масс. %, 4 масс. %, 5 масс. %. Согласно некоторым вариантам реализации исходное содержание твердых веществ может составлять по меньшей мере примерно 6 масс. %, 7 масс. %, 8 масс. %, 9 масс. % или примерно 10 масс. %. По меньшей мере примерно 5% по массе от исходного содержания твердых веществ может составлять волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу.
[00164] Согласно другому варианту реализации водную суспензию обрабатывают для удаления по меньшей мере части или по существу всей воды с образованием частично высушенного или по существу полностью высушенного продукта. Например, по меньшей мере примерно 10 об. % воды в водной суспензии можно удалить из водной суспензии, например, можно удалить по меньшей мере примерно 20 об. % или по меньшей мере примерно 30 об. %, или по меньшей мере примерно 40 об. %, или по меньшей мере примерно 50 об. %, или по меньшей мере примерно 60 об. %, или по меньшей мере примерно 70 об. %, или по меньшей мере примерно 80 об. %, или по меньшей мере примерно 90 об. %, или по меньшей мере примерно 100 об. % воды в водной суспензии. Можно применять любой подходящий способ удаления воды из водной суспензии, включая, например, посредством гравитационного или вакуумного обезвоживания с отжимом или без отжима, или посредством испарения, или посредством фильтрации, или путем комбинации этих способов.
[00165] Прессование плит можно осуществлять при различных давлениях, например, от 1 до 150 бар, с помощью гидравлического пресса (например, поршневого пресса) для уплотнения плит и снижения содержания влаги. Температура воды в этом способе может варьироваться от 10 до 90°С, и ожидается, что более высокая температура ускорит обезвоживание и увеличит твердость плиты перед сушилкой. Прессовая часть может быть обеспечена с помощью гидравлической пресс-формы или цилиндрического пресса на полномасштабной машине.
[00166] Процесс сушки проводят при повышенной температуре в печи (как правило, выше 100°С), которая может составлять примерно 130°С. В более крупном масштабе это можно осуществить с помощью газового пара (термическая сушка), вакуумной сушки, кондуктивной сушки (например, вальцовой сушки) или инфракрасной сушки.
[00167] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, присутствует в водной среде при исходном содержании твердых веществ менее примерно 5 масс. % или менее примерно 4 масс. %, или менее примерно 3 масс. %, или менее примерно 2 масс. %, или менее примерно 1,5 масс. %, или менее примерно 1 масс. %, или менее примерно 0,5 масс. %.
[00168] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения общее количество энергии, используемой в настоящем способе, составляет менее примерно 10000 кВтч на тонну сухого волокна в волокнистом субстрате, содержащем целлюлозу, или менее примерно 5000 кВтч на тонну сухого волокна в волокнистом субстрате, содержащем целлюлозу, или менее примерно 3000 кВтч на тонну сухого волокна в волокнистом субстрате, содержащем целлюлозу, или менее примерно 2500 кВтч на тонну сухого волокна в волокнистом субстрате, содержащем целлюлозу, или менее примерно 2000 кВтч на тонну сухого волокна в волокнистом субстрате, содержащем целлюлозу.
[00169] Общие затраты энергии в типичном процессе измельчения для получения требуемой водной суспензионной композиции, как правило, могут составлять от примерно 100 до 1500 кВтч/т в расчете на общую сухую массу неорганического наполнителя в виде частиц. Общие затраты энергии могут составлять менее примерно 1000 кВтч/т, например, менее примерно 800 кВтч/т, менее примерно 600 кВтч/т, менее примерно 500 кВтч/т, менее примерно 400 кВтч/т, менее примерно 300 кВтч/т или менее примерно 200 кВтч/т.
[00170] Целлюлозная масса может быть подвергнута микрофибриллированию при относительно низких затратах энергии, когда ее соизмельчают в присутствии дисперсного неорганического материала. Общие затраты энергии на тонну сухого волокна в волокнистом субстрате, содержащем целлюлозу, составляют менее примерно 10000 кВтч/т, например, менее примерно 9000 кВтч/т, или менее примерно 8000 кВтч/т, или менее примерно 7000 кВтч/т, или менее примерно 6000 кВтч/т, или менее примерно 5000 кВтч/т, например, менее примерно 4000 кВтч/т, менее примерно 3000 кВтч/т, менее примерно 2000 кВтч/т, менее примерно 1500 кВтч/т, менее примерно 1200 кВтч/т, менее примерно 1000 кВтч/т или менее примерно 800 кВтч/т.Общие затраты энергии варьируются в зависимости от количества сухого волокна в волокнистом субстрате, подлежащем микрофибриллированию, и необязательно скорости измельчения и продолжительности измельчения.
[00171] Поскольку суспензия измельчаемого материала может иметь относительно высокую вязкость, перед измельчением в суспензию предпочтительно можно добавить подходящий диспергирующий агент. Диспергирующий агент может представлять собой, например, водорастворимый конденсированный фосфат, поликремниевую кислоту или ее соль или полиэлектролит, например, водорастворимую соль поли(акриловой кислоты) или поли(метакриловой кислоты), имеющих среднечисленную молекулярную массу не более 80000. Количество применяемого диспергирующего агента в общем случае составляет от 0,1 до 2,0% по массе в расчете на массу сухого твердого дисперсного неорганического материала. Суспензию можно измельчить подходящим образом при температуре в диапазоне от 4°С до 100°С.
[00172] Другие добавки, которые могут быть введены на стадии микрофибриллирования, включают в себя карбоксиметилцеллюлозу, амфотерную карбоксиметилцеллюлозу, окислители, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO), производные TEMPO и разлагающие древесину ферменты.
[00173] Биоразлагаемая композиция может также необязательно содержать противовлажностный агент, который препятствует поглощению влаги возобновляемым композитом. Такой противовлажностный агент также может подавлять возможные запахи, возникающие в результате использования белков. Противовлажностный агент может представлять собой любой известный воск или масло. В качестве альтернативы противовлажностный агент представляет собой воск или масло на растительной, нефтяной или животной основе. Противовлажностный агент на растительной основе может быть выбран из группы, содержащей карнаубский воск, масло чайного дерева, соевый воск, соевое масло, ланолин, пальмовое масло, пальмовый воск, арахисовое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло, масло канола, водорослевое масло, кокосовое масло и карнаубское масло. Противовлажностный агент на нефтяной основе может быть выбран из группы, содержащей парафиновый воск, парафиновое масло и минеральное масло. Противовлажностный агент на животной основе может быть выбран из группы, содержащей пчелиный воск и китовое масло.
[00174] рН суспензии измельчаемого материала может составлять примерно 7 или более примерно 7 (т.е. быть основным), например, рН суспензии может составлять примерно 8 или примерно 9, или примерно 10, или примерно 11. рН суспензии измельчаемого материала может составлять менее примерно 7 (т.е. быть кислотным), например, рН суспензии может составлять примерно 6 или примерно 5, или примерно 4, или примерно 3.
[00175] рН суспензии измельчаемого материала можно регулировать путем добавления соответствующего количества кислоты или основания. Подходящие основания включают гидроксиды щелочных металлов, такие как, например, NaOH. Другими подходящими основаниями являются карбонат натрия и аммиак. Подходящие кислоты включают неорганические кислоты, такие как соляная и серная кислота, или органические кислоты. Примером кислоты является ортофосфорная кислота.
[00176] Согласно иллюстративному варианту реализации частично высушенная или по существу высушенная микрофибриллированная целлюлоза и дисперсный неорганический материал можно получить в соответствии с патентом США №10435482, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. Водную суспензию микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала, и необязательных добавок можно получать согласно настоящему описанию и затем обезвоживать посредством одного или более методов, включая, например, обезвоживание с помощью ленточного пресса или автоматизированного ленточного пресса высокого давления, или центрифуги, камерного фильтр-пресса, шнекового пресса или ротационного пресса с получением обезвоженной композиции микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала, и необязательных добавок, при этом обезвоженную композицию затем сушат с помощью одного или более из сушилки с псевдоожиженным слоем, микроволновой или радиочастотной сушилки, или мельницы или сушилки с прососом горячего воздуха, секционной мельницы или многороторной секционной мельницы, или посредством лиофильной сушки с получением высушенной или частично высушенной микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала и необязательных добавок, которые затем могут быть повторно диспергированы посредством методов, известных в данной области техники.
[00177] Согласно одному варианту реализации композицию высушенной или частично высушенной микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала и композицию необязательных добавок можно повторно диспергировать в соответствии с WO 2018/193314, содержание которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
[00178] Согласно одному варианту реализации повторное диспергирование композиции обезвоженной, частично высушенной или по существу высушенной микрофибриллированной целлюлозы и дисперсного неорганического материала и необязательных добавок можно осуществлять путем добавления некоторого количества подходящей диспергирующей жидкости в резервуар, имеющий по меньшей мере первое и второе входное отверстие и выходное отверстие, при этом резервуар дополнительно включает в себя смеситель и насос, присоединенный к выходному отверстию; (b) добавление некоторого количества обезвоженной, частично высушенной или по существу высушенной микрофибриллированной целлюлозы в резервуар через первое входное отверстие в достаточном количестве для получения жидкой композиции микрофибриллированной целлюлозы и композиции дисперсного неорганического материала, и необязательной добавки с требуемой концентрацией твердых частиц от 0,5 до 5% волокнистых твердых веществ; смешивание диспергирующей жидкости и обезвоженной, частично высушенной или по существу высушенной микрофибриллированной целлюлозы в резервуаре с мешалкой для частичного деагломерирования и повторного диспергирования микрофибриллированной целлюлозы с образованием текучей суспензии; закачивание текучей суспензии при помощи насоса во входное отверстие проточной ячейки, при этом проточная ячейка включает в себя последовательно подключенные рециркуляционный контур и один или более зондов для ультразвуковой обработки, и по меньшей мере
первое и второе выходное отверстие, при этом второе выходное отверстие проточной ячейки соединено со вторым входным отверстием резервуара, что обеспечивает непрерывный рециркуляционный контур, обеспечивающий непрерывное приложение ультразвуковой энергии к суспензии в течение требуемого периода времени и/или суммарной энергии, при этом проточная ячейка включает в себя регулируемый клапан при втором выходном отверстии для создания противодавления рециркулированной суспензии, при этом дополнительно жидкую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу, полученную на стадии (с), непрерывно рециркулируют через рециркуляционный контур при рабочем давлении от 0 до 4 бар и при температуре от 20°С до 50°С; (е) непрерывная подача ультразвуковой энергии в суспензию от 200 до 10000 кВтч/т с помощью зонда для ультразвуковой обработки в диапазоне частот от 19 до 100 кГц и с амплитудой до 60%, до 100% или до 200% от физических пределов ультразвукового устройства, используемого в течение от 1 до 120 минут; (f) сбор повторно диспергированной суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу с улучшенными прочностью на разрыв и/или вязкостными свойствами, из первого выходного отверстия проточной ячейки в подходящем резервуаре для выдерживания.
[00179] Гомогенизация
[00180] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрофибриллирование волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, можно осуществлять во влажных условиях в присутствии дисперсного неорганического материала с помощью способа, где смесь целлюлозной массы и дисперсного неорганического материала подвергают воздействию давления (например, давления примерно 500 бар) и затем направляют в зону с более низким давлением. Скорость, с которой смесь проходит в зону низкого давления, является достаточно высокой, а давление в зоне низкого давления является достаточно низким, чтобы вызвать микрофибриллирование целлюлозных волокон. Например, перепад давления может возникать за счет нагнетания смеси через кольцеобразное отверстие, имеющее узкое входное устье и значительно большее выходное устье. Резкое понижение давления при ускоренном движении смеси в больший объем (т.е. зону более низкого давления) индуцирует кавитацию, которая вызывает микрофибриллирование. Согласно одному варианту реализации микрофибриллирование волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, можно осуществлять в гомогенизаторе во влажных условиях в присутствии дисперсного неорганического материала. В гомогенизаторе смесь целлюлозной массы и дисперсного неорганического материала подвергают воздействию давления (например, давления примерно 500 бар) и нагнетают через небольшое сопло или устье. Смесь может быть под давлением, составляющим от примерно 100 до примерно 1000 бар, например, под давлением, равным или большим 300 бар, или равным или большим примерно 500, или равным или большим примерно 200 бар, или равным или большим примерно 700 бар. Гомогенизация подвергает волокна воздействию высоких значений усилий сдвига, так что по мере выхода находящейся под давлением целлюлозной массы из сопла или устья, кавитация приводит к микрофибриллированию целлюлозных волокон в целлюлозной массе. Для улучшения текучести суспензии через гомогенизатор можно добавить дополнительное количество воды. Полученную водную суспензию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и дисперсный неорганический материал, можно подавать обратно во входное отверстие гомогенизатора для многократного прохождения через гомогенизатор. Согласно предпочтительному варианту реализации дисперсный неорганический материал представляет собой природный пластинчатый минерал, такой как каолин. Таким образом, гомогенизация не только способствует микрофибриллированию целлюлозной массы, но также способствует расслоению пластинчатого дисперсного неорганического материала.
[00181] Подразумевается, что дисперсный неорганический материал, такой как каолин, имеет коэффициент формы по меньшей мере примерно 10, например, по меньшей мере примерно 15, или по меньшей мере примерно 20, или по меньшей мере примерно 30, или по меньшей мере примерно 40, или по меньшей мере примерно 50, или по меньшей мере примерно 60, или по меньшей мере примерно 70, или по меньшей мере примерно 80, или по меньшей мере примерно 90, или по меньшей мере примерно 100. В настоящем документе коэффициент формы является мерой отношения диаметра частиц к толщине частиц для совокупности частиц различного размера и формы при измерении с помощью методов удельной электропроводности, приспособлений и уравнений, описанных в патенте США №5576617, который включен в настоящий документ посредством ссылки.
[00182] Суспензию пластинчатого дисперсного неорганического материала, такого как каолин, можно обработать в гомогенизаторе до заданного распределения частиц по размерам в отсутствие волокнистого субстрата, содержащего целлюлозу, после чего волокнистый материал, содержащий целлюлозу, добавляют к водной суспензии дисперсного неорганического материала, и комбинированную суспензию обрабатывают в гомогенизаторе в соответствии с вышеприведенным описанием. Процесс гомогенизации является непрерывным и включает в себя один или более проходов через гомогенизатор до получения требуемого уровня микрофибриллирования. Аналогичным образом, пластинчатый дисперсный неорганический материал можно обработать в измельчителе до заданного распределения частиц по размерам и затем объединить с волокнистым материалом, содержащим целлюлозу, с последующей обработкой в гомогенизаторе. Примером гомогенизатора является гомогенизатор Manton Gaulin (APV).
[00183] После проведения стадии микрофибриллирования водную суспензию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и дисперсный неорганический материал, можно пропустить через сито для удаления волокон с размером выше определенного и для удаления какой-либо измельчающей среды. Например, суспензию можно подвергнуть просеиванию с помощью сита с выбранным номинальным размером отверстий для удаления волокон, не проходящих через такое сито. Номинальный размер отверстий обозначает номинальное центральное расстояние между противоположными сторонами квадратного отверстия или номинальный диаметр круглого отверстия. Сито может представлять собой сито BSS (в соответствии с BS 1796), имеющее номинальный размер отверстий 150 мкм, например, номинальный размер отверстий 125 мкм или 106 мкм, или 90 мкм, или 74 мкм, или 63 мкм, или 53 мкм, 45 мкм, или 38 мкм. Согласно одному варианту реализации водную суспензию пропускают через сито BSS с номинальным отверстием 125 мкм. Затем водная суспензия может быть необязательно обезвожена.
[00184] Альтернативный способ получения микрофибриллированной целлюлозы описан в патенте США №20190127911. По существу сухой композиционный материал, содержащий микрофибриллированную целлюлозу и материал-наполнитель, получают путем осаждения материала-наполнителя на волокна или фибриллы указанной микрофибриллированной целлюлозы и обеспечения водной среды. Способ включает снижение рН водной среды и последующее смешивание водной среды с по существу сухим композиционным материалом до или после стадии снижения рН. Затем материал-наполнитель высвобождают из микрофибриллированной целлюлозы.
[00185] Затем целлюлозную массу можно подвергнуть обезвоживанию с применением способов, хорошо известных в данной области техники, например, целлюлозную массу можно отфильтровать через сито с получением влажного листа, содержащего по меньшей мере примерно 10% твердых веществ, например, по меньшей мере примерно 15% твердых веществ или по меньшей мере примерно 20% твердых веществ, или по меньшей мере примерно 30% твердых веществ, или по меньшей мере примерно 40% твердых веществ. Целлюлозную массу можно использовать в нерафинированном виде, то есть не подвергая ее помолу или обезвоживанию, или рафинированию иным образом.
[00186] Волокнистый субстрат, содержащий целлюлозу, можно добавить в емкость для измельчения в сухом виде. Например, сухой бумажный брак можно добавить непосредственно в емкость для измельчения. Водная среда в емкости для измельчения будет далее облегчать образование целлюлозной массы.
[00187] Стадию микрофибриллирования можно осуществить в любом подходящем аппарате, включая, но не ограничиваясь этим, рафинер. Согласно одному варианту реализации стадию микрофибриллирования проводят в емкости для измельчения в условиях мокрого измельчения. Согласно другому варианту реализации стадию микрофибриллирования проводят в гомогенизаторе.
[00188] Согласно одному варианту реализации предшествующих аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения микрофибриллированная целлюлоза и дисперсный неорганический материал с высоким содержанием твердых веществ, из которых вода была частично или по существу полностью удалена, могут быть транспортированы на удаленную производственную площадку и затем разведены путем повторного диспергирования связующей композиции с высоким содержанием твердых веществ в подходящем диспергаторе или посредством других способов, описанных в WO 2018/193314 «Микрофибриллированная целлюлоза с улучшенными свойствами и способ ее получения» и WO 2017/182883 «Повторно диспергированная микрофибриллированная целлюлоза», которые полностью включены в настоящий документ посредством ссылки.
[00189] Свойства формуемых листовых материалов, содержащих повторно переработанную целлюлозную массу и связующую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и дисперсный неорганический материал, оптимальным образом испытаны в соответствии со следующими способами, известными в данной области техники.
[00190] Размер и толщина (BS EN 324-1)
[00191] Плотность / отклонение плотности (BS EN 323)
[00192] Прочность на изгиб / упругость на изгиб / жесткость на изгиб / жесткость (BS EN 310)
[00193] Внутренняя прочность сцепления (BS EN 319)
[00194] Стабильность размеров (BS EN 318)
[00195] Набухание по толщине (BS EN 317)
[00196] Содержание влаги (BS EN 322)
[00197] Обрабатываемость / прямоугольность / прямолинейность кромок (BS EN 324-2)
[00198] Сопротивление выдергиванию шурупа (BS EN 320)
[00199] Потенциал формальдегида (BS EN 120)
[00200] Примеры
[00201] Для более полного понимания настоящего изобретения приведены следующие примеры. Эти примеры предназначены для иллюстрации вариантов реализации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения.
[00202] Пример 1. Изготовление плит, содержащих старый гофрокартон («ОСС») и связующую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу («МФЦ») и необязательно один или более дисперсных неорганических материалов.
[00203] Расчет общей процентной концентрации целлюлозной массы.
[00204] Общий % POP определяли следующим образом.
[00205] % POP (процентная концентрация целлюлозной массы) представляет собой процентную массу от общего содержания твердых веществ, которые представляют собой волокно.
[00206] Взвешивали пустой тигель с точностью до 4 знаков после запятой («зпз»). (W1). Сразу после определения % твердых веществ в тигель добавляли >1 г высушенного в печи продукта и взвешивали с точностью до 4 зпз (W2). Используя щипцы с длинной рукоятью, тигель помещали в печь при 950°С на 30 мин, а затем извлекали и охлаждали в эксикаторе, после чего повторно взвешивали с точностью до 4 зпз. (W3).
[00207] % POP рассчитывают следующим образом.
[00208] Процентную концентрацию целлюлозной массы «% РОР» выражают как процентную массу от общего содержания твердых веществ, представляющих собой волокно, и определяют по формуле:
Например, если МФЦ фибриллируют с каолином
POP%=((W2-W1)-((W3-W1))/((1-LOI)))/((W2-W1))×l00
Где W1=масса тигля, измеренная в пункте 4.1
W2=масса высушенного в печи продукта плюс тигля, измеренная в пункте 4.2
W3=масса золы плюс тигля, измеренная в пункте 4.4
LOI=коэффициент потерь при прокаливании (выраженный в виде дроби например, 10% должно быть выражено как 0,1)
Для каолина типичный коэффициент потерь при прокаливании при 950°С составляет 0,14
Для талька типичный коэффициент потерь при прокаливании при 950°С составляет 0,08
Для кальцинированной глины типичный коэффициент потерь при прокаливании при 950°С равен нулю
В идеальном случае следует измерять LOI конкретного образца минерала, из которого был изготовлен образец, но, если это невозможно, вместо этого можно использовать типичные значения.
Среднеквадратическое отклонение составляет 0,5 для % POP.
[00209] Старый гофрокартон («ОСС») (код продукта DSB205618, DS Smith) рафинировали в течение 20 минут в 12 литрах с концентрацией 5 масс. % в большом размельчителе. Связующая композиция содержала 50% целлюлозной массы (POP) Intramax™ 57 (IMAX57; производства компании Imerys Minerals Limited, Великобритания) и микрофибриллированную целлюлозу FiberLean™ (МФЦ). IMAX 57 представляет собой каолин сорта наполнителя для бумаги. Связующую композицию центрифугировали при 4600 об/мин в течение 30 минут и измеряли общее содержание твердого вещества в центрифугированной связующей композиции с помощью весов для определения содержания влаги. Композицию 0,1 масс. % удерживающей добавки анионного органического полимера (PERFORM™ РС930, производства компании Solenis, Уилмингтон, штат Делавэр, США) получали с помощью дистиллированной воды при помощи вращающейся лопасти.
[00210] Композиция суспензии для получения плит включала в себя рафинированную целлюлозную массу ОСС и/или МФЦ (FiberLean™) (см. Таблицу 1 ниже) при процентной концентрации целлюлозной массы (POP) 50, т.е. МФЦ и глину в соотношении 50:50. Таким образом, для 10 масс. % 50 POP МФЦ и глины присутствует 5 масс. % МФЦ и 5 масс. % глины. Аналогичным образом, 20 масс. % 50 POP МФЦ/глины содержит 10 масс. % МФЦ и 10 масс. % глины. Полученную суспензию с концентрацией 4 масс. % смешивали с флокулянтом (0,2 масс. % доза удерживающей добавки анионного органического полимера (PERFORM™ РС930, Solenis)) по массе высушенной плиты и затем отливали в поршневой пресс общим объемом 550 мл. Для получения плит использовали пять режимов давления прессования: 40 бар, 60 бар, 80 бар, 100 бар и 120 бар.
[00211] Микрофибриллированную целлюлозу, ОСС и добавку загружали в поршневой цилиндр и уплотняли пневматическим поршнем на дренажной сетке, находящейся с противоположной стороны. Сформированный таким образом диск извлекали, сушили и испытывали. Скорость, с которой вода сливается из устройства, зависит от приложенного давления и является важным параметром, поскольку это влияет на производительность и затраты на сушку.
[00212] Получали два экземпляра плиты для каждой композиции при каждом
давлении прессования. Скорость истечения воды из поршневого пресса регистрировали с помощью весов, подключенных к записывающей программе, например, программе RS СОМ получения компании RS Components. RS СОМ представляет собой коммерческое программное обеспечение, используемое для записи данных от весов, измеряющих массу, в файл на компьютере.
[00213] Начальную скорость обезвоживания определяли по начальной крутизне наклона графика зависимости массы от времени для каждой плиты и время обезвоживания определяли, когда изменение массы становилось меньше 1 г⋅с-1 (Фиг. 1А и 1В). Время пребывания мокрой плиты в поршневом прессе составляло менее 5 мин.
[00214] Мокрые плиты взвешивали на весах с точностью до 0,01 г. Одну из двух плит, изготовленных при каждом давлении, помещали в предварительно нагретую печь при 130°С на ночь. Другую плиту сушили на весах для определения содержания влаги и собранные данные кинетики высушивания использовали для определения скорости сушки для каждой плиты (Фиг. 1В).
[00215] Испытания
[00216] Содержание твердого вещества в прессованных плитах
[00217] После извлечения мокрой прессованной плиты из поршневого пресса массу мокрой плиты (mмокр.) записывали перед помещением мокрой плиты в печь или весы для определения содержания влаги. Массу сухой плиты (mcyx.) записывали после охлаждения в эксикаторе. Содержание твердого вещества в мокрой плите рассчитывали согласно Уравнению 1.
[00218] Плотность плит
[00219] Получили массу сухой плиты (см. выше). Толщину плиты измеряли с помощью цифрового штангенциркуля (h), и результат представляет собой среднее значение повторных измерений. За плиту принимали однородный круглый диск, изображенный на Фиг. 2, с диаметром (D) 7 см. Поэтому плотность плиты рассчитывали в г⋅см-3 по Уравнению 2.
[00220] На Фиг. 2А-С приведены оптические изображения плит, полученных с помощью поршневого пресса при давлении 100 бар; изображения представляют собой (Фиг. 2А) сторону фильтроткани, (Фиг. 2В) сторону поршня и (Фиг. 2С) поперечный разрез.
[00221] Измерение изгиба проводили на настольном испытательном стенде Tinius Olsen H10KS. Расстояние между опорами составляло 64 мм, а скорость испытания составляла 2 мм/мин. Высушенные плиты разрезали на полосы шириной 1,5 см и выдерживали при 50% ОВ, 23°С в течение 1 ч перед испытанием. Результаты испытаний были основаны на повторном измерении каждого образца. Эксперимент проводили при 50% ОВ, 23°С.
[00222] Модуль упругости (МОЕ) представляет собой жесткость материала, измеряющую сопротивление объекта упругой деформации при приложении к нему напряжения. Модуль разрыва (MOR, прочность на изгиб) представляет собой предельное напряжение при разрушении при изгибе.
[00223] Испытание на водопоглощение и набухание по толщине
[00224] Плиты разрезали на 15 мм полосы и для испытания использовали
наименьший кусок из каждой плиты. Начальную массу (m0) регистрировали на весах с точностью до ±0,01 г, а толщину (h0) измеряли с помощью цифрового штангенциркуля IP54 с точностью до ±0,01 мм, затем все образцы помещали в большой лоток, заполненный дистиллированной водой, с одинаковой ориентацией так, чтобы они были полностью погружены. Образцы брали только за края для уменьшения возможного повреждения. Образцы извлекали из лотка через 24 часа и помещали в сушильный штатив. Соответствующую толщину (h1) и массу (m1) мокрых плит регистрировали для расчета водопоглощения (Уравнение 3) и набухания по толщине (Уравнение 4).
[00225] Результаты
[00226] Влияние давления поршня на свойства плит
[00227] Первоначальное исследование проводили с помощью 100 масс. % ОСС для понимания влияния давления поршневого пресса на формирование плиты и соответствующие свойства. Из Фиг. 3 можно сделать несколько наблюдений.
[00228] Начальная скорость обезвоживания была относительно постоянной во всем диапазоне давлений - схожие структуры каналов для воды были образованы в начале процесса обезвоживания. (Фиг. 3А)
[00229] Нормированное время обезвоживания увеличилось с увеличением давления нижний слой плиты стал менее проницаемым при более высоком давлении. (Фиг. 3В)
[00230] Содержание влаги несколько увеличилось при более высоком давлении - в плите удерживалось большее количество воды из-за меньшей проницаемости нижнего слоя при более высоком давлении. (Фиг. 3С)
[00231] Плотность высушенной плиты уменьшилась с увеличением давления по мере удаления большего количества воды при более высоком давлении поршневого пресса увеличивалось количество пустот в конечной плите, что приводило к снижению плотности. (Фиг. 3D).
[00232] Влияние плотности плит на прочность на изгиб
[00233] Результаты определения MOR для всех плит, полученных при помощи поршневого пресса, наносили на график в зависимости от соответствующей плотности плит для того, чтобы (i) понять корреляцию между MOR и плотностью и (ii) сравнить прочность плит с микрофибриллированной целлюлозой и без нее. Из Фиг. 4 можно сделать несколько наблюдений.
[00234] Значения MOR увеличивались с увеличением плотности плит данные MOR выглядели достаточно шумно с кривыми линейной подгонки, что можно было отнести к плохому формированию плит.
[00235] Плотность плит, полученных при помощи поршневого пресса,варьировалась в диапазоне 0,66-0,75 г/см3 для всех 3 композиций - в этом исследовании не было ясно, что микрофибриллированная целлюлоза может улучшать плотность плит.
[00236] Добавление микрофибриллированной целлюлозы значительно улучшило MOR.
[00237] Влияние микрофибриллированной целлюлозы на формирование плит
[00238] Добавление 50% POP микрофибриллированной целлюлозы оказало незначительное влияние на процесс формирования плиты (обезвоживание и сушка) на Фиг. 5, если доза микрофибриллированной целлюлозы была ниже 10 масс. % (5 масс. % микрофибриллированной целлюлозы). Влияние дозы микрофибриллированной целлюлозы показано относительно начальной скорости обезвоживания (Фиг. 5А), нормированного времени обезвоживания (Фиг. 5В), содержания влаги (Фиг. 5С) и константы скорости сушки (Фиг. 5D).
[00239] Влияние микрофибриллированной целлюлозы на свойства плит
[00240] Было показано, что добавление 50% POP микрофибриллированной целлюлозы FiberLean постепенно улучшает механические характеристики плит (Фиг. 6А и Фиг. 6В), но оно не оказывает влияния на водостойкость плит (Фиг. 6С и Фиг. 6D). Фиг. 6A-D. Влияние дозы микрофибриллированной целлюлозы на МОЕ (Фиг. 6А), MOR (Фиг. 6 В), водопоглощение (Фиг. 6С) и набухание по толщине (Фиг. 6D).
[00241] Результат доказал целесообразность получения плит, содержащих МФЦ с улучшенной прочностью на изгиб.
[00242] Результаты
[00243] Данные для экспериментов, указанных в Таблице 1 Примера 1, приведены ниже в Таблицах 2-4.
[00244] Влияние плотности плит на прочность на изгиб
Результаты определения MOR для всех плит, полученных при помощи поршневого пресса, наносили на график в зависимости от соответствующей плотности плит для того, чтобы (i) понять корреляцию между MOR и плотностью и (ii) сравнить прочность плит с микрофибриллированной целлюлозой и без нее. Из Фиг. 7 можно сделать несколько наблюдений. Фиг. 7 MOR в зависимости от плотности плиты. Штриховые линии представляют собой кривые линейной подгонки для визуальной оценки.
[00245] Это исследование доказало целесообразность получения небольших плит с приемлемой толщиной не менее 6 мм. Первоначальные результаты показали, что микрофибриллированную целлюлозу можно применять в качестве добавки для улучшения прочности плит.
[00246] Значения MOR увеличивались с увеличением плотности плит. Добавление микрофибриллированной целлюлозы значительно улучшило MOR.
[00247] Плиты для испытания, изготовленные из ОСС, представлены в Таблицах 2-4 ниже для экспериментов, указанных в Таблице 1. Результаты для плит, изготовленных с ОСС и без микрофибриллированной целлюлозы, приведены в Таблице 2 ниже. Результаты плит для испытания, изготовленных с ОСС и 50% POP микрофибриллированной целлюлозой, и глиной в двух дозировках 10 масс. % и 20 масс. %, приведены в Таблицах 3 и 4 ниже.
[00242] Плиты для испытания, содержащие микрофибриллированную целлюлозу в количестве 10 масс. %, представлены в Таблице 3 ниже.
[00248] Плиты для испытания, содержащие микрофибриллированную целлюлозу в количестве 20 масс. %, представлены в Таблице 4 ниже.
[00249] Пример 2 осуществляли в соответствии с процедурой из Примера 1. Данные для Примера 2 приведены ниже в Таблице 5.
[00250] Пример 3
[00251] Пример 3 осуществляли в соответствии с материалами и процедурами из Примера 1 за исключением того, что микрофибриллированную целлюлозу получали из повторно переработанной целлюлозы в соответствии с процедурами, изложенными ниже.
[00252] Оптимальные параметры измельчения (общее содержание твердых веществ 4%, 50% POP, 42% MVC, 50 кВт/м3) были установлены путем проведения серии калибровочных измельчений с помощью супермельницы (пилотный измельчитель-детритор с перемешиванием мелющей среды (SMD)) с загрузкой 155 кг 3 сред муллита. Производственный процесс для различных калибровочных помолов включал соизмельчение целлюлозной массы старого гофрокартона с ND1500 (глинистый наполнитель) при целевом значении POP 50%, при этом переменными являлись объемная концентрация среды, общее процентное содержание твердых веществ и удельные затраты энергии.
[00253] Краткое описание производственных условий и результатов лабораторных испытаний для образца приведено на Фиг. 9.
[00254] Старый гофрокартон (ОСС) (код продукта DSB205618, DS Smith) рафинировали в течение 20 минут в 12 литрах с концентрацией 5 масс. % в большом размельчителе. Связующая композиция содержала процентную концентрацию целлюлозной массы 50% (POP) Intramax™ 57 (IMAX57, производства компании Imerys Minerals Limited) и микрофибриллированную целлюлозу, изготовленную из повторно переработанной целлюлозной массы в соответствии с процедурами измельчения, изложенными в настоящем описании. IMAX 57 представляет собой каолин сорта наполнителя для бумаги. Связующую композицию центрифугировали при 4600 об/мин в течение 30 минут и измеряли общее содержание твердого вещества в центрифугированной связующей композиции с помощью весов для определения содержания влаги. Композицию 0,1 масс. % удерживающей добавки анионного органического полимера (PERFORM РС930, производства компании Solenis, Уилмингтон, штат Делавэр, США) получали с помощью дистиллированной воды при помощи вращающейся лопасти.
[00255] Композиция суспензии для получения плит включала в себя рафинированную целлюлозную массу ОСС и целлюлозную массу ОСС, а также микрофибриллированную целлюлозу, изготовленную из повторно переработанной целлюлозной массы. Полученную суспензию с концентрацией 4 масс. % смешивали с флокулянтом (0,2 масс. % доза удерживающей добавки анионного органического полимера (PERFORM РС930) по массе высушенной плиты и затем отливали в поршневой пресс общим объемом 550 мл. Для получения плит использовали пять режимов давления прессования: 40 бар, 60 бар, 80 бар, 100 бар и 120 бар.
[00256] Микрофибриллированную целлюлозу, изготовленную из повторно переработанной целлюлозной массы, ОСС и добавку загружали в поршневой цилиндр и уплотняли пневматическим поршнем на дренажной сетке, находящейся с противоположной стороны. Сформированный таким образом диск извлекали, сушили и испытывали. Скорость, с которой вода сливается из устройства, зависит от приложенного давления и является важным параметром, поскольку это влияет на производительность и затраты на сушку. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, изготовленной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00257] Результаты
[00258] Плиты, полученные из ОСС и микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной из повторно переработанной целлюлозной массы, демонстрировали уменьшенную толщину, повышенную плотность и существенное улучшение МОЕ и MOR по сравнению с контрольной плитой, изготовленной с помощью тех же методик, но без добавления микрофибриллированной целлюлозы. Результаты приведены в Таблице 6 ниже.
[00260] Пример 4
[00261] Плиты получали в соответствии с Примером 2, но с помощью смеси 90 масс. % ОСС и 10 масс. % офисной бумаги, а также микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP; наполнитель представлял собой каолиновую глину ND1500 (Imerys, Великобритания)) в дозировке 10 масс. %. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, изготовленной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00262] Результаты
[00263] Плиты демонстрировали сопоставимую толщину, повышенную плотность и существенно увеличенные МОЕ и MOR по сравнению с контрольными плитами, изготовленными по сопоставимой методике без микрофибриллированной целлюлозы, полученный из повторно переработанной целлюлозной массы.
[00264] Результаты из Примера 4 приведены в Таблице 7 ниже.
[00266] Пример 5
[00267] Плиты получали из 90 масс. % ОСС, полученного при помощи разбивателя, и 10 масс. % микрофибриллированной целлюлозы, полученной из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP; наполнитель представлял собой каолиновую глину ND1500 (Imerys, Великобритания)) в соответствии с Примером 2. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, изготовленной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00268] Результаты
[00269] Плиты демонстрировали увеличенную толщину, повышенную плотность и существенно увеличенные МОЕ и MOR по сравнению с контрольными плитами, изготовленными по сопоставимой методике без микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной из повторно переработанной целлюлозной массы.
[00270] Результаты из Примера 4 приведены в Таблице 8 ниже.
[00272] Пример 6
[00273] Плиты получали из 90 масс. % ОСС, полученного при помощи дискового рафинера с концентрацией 3 масс. %, и 10 масс. % микрофибриллированной целлюлозы, полученной из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP; наполнитель представлял собой каолиновую глину ND1500 (Imerys, Великобритания)) в соответствии с Примером 2. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, полученной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00274] Результаты
[00275] Плиты демонстрировали увеличенную толщину, пониженную плотность и существенно увеличенный MOR по сравнению с контрольными плитами, изготовленными по сопоставимой методике без микрофибриллированной целлюлозы, полученной из повторно переработанной целлюлозной массы.
[00276] Результаты из Примера 6 приведены в Таблице 9 ниже.
[00278] В Примере 7 степень рафинирования повторно переработанной целлюлозной массы определяли путем измерения садкости массы по канадскому стандарту (CSF) (Метод испытания TAPPI Т 227 оm-17). Отобранный образец разбавляли до концентрации 0,3 масс. % и регистрировали температуру, затем 1 литр разбавленного образца пропускали через прибор для испытания CSF. Объем воды, сливаемой из бокового выходного отверстия, соответствует значению CSF в мл, и затем измеренное значение корректировали в соответствии с температурой. Садкость повторно переработанной целлюлозной массы приведена в Таблице 10ниже.
[00280] Пример 8
[00281] Плиты получали из ОСС, полученного при помощи дефлекера. Плиты для испытаний содержали 82 масс. % ОСС, полученного при помощи дефлекера, и 18 масс. % микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной из повторно переработанной целлюлозной массы, при 33% процентной концентрации целлюлозной массы (POP); наполнитель представлял собой карбонат кальция IC60 от компании Imerys Minerals Limited (Великобритания). Минерал, используемый при совместной обработке микрофибриллированной целлюлозы, представлял собой карбонат кальция (IC60) в количестве 67 масс. %. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, полученной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00282] Результаты
[00283] Плиты, изготовленные из ОСС и микрофибриллированной целлюлозы в количестве 33 масс. % целлюлозной массы в соответствии с Примером 2, демонстрировали увеличение толщины и плотности, а также существенное увеличение MOR и МОЕ. Результаты испытаний приведены в Таблице 11 ниже.
[00285] Пример 9
[00286] Плиты получали из 20 масс. % процентной концентрации целлюлозной массы микрофибриллированной целлюлозы и микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной из повторно переработанной целлюлозной массы (20% POP наполнитель представлял собой каолиновую глину ND1500 производства компании Imerys, Великобритания), в соответствии с Примером 3. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, полученной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00287] Результаты
[00288] Плиты демонстрировали сопоставимую толщину и плотность. Однако плиты демонстрировали значительное увеличение МОЕ и MOR. Результаты из Примера 9 приведены в Таблице 12 ниже.
[00290] Пример 10
[00291] Плиты получали в соответствии с процедурами из Примера 2 с помощью ОСС и микрофибриллированной целлюлозы, полученной из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания), и дополнительного наполнителя, состоящего из 50 масс. % измельченного карбоната кальция Snowcal 60 и 50 масс. % PCC-S. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, полученной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00292] Результаты
[00293] Плиты демонстрировали уменьшенную толщину, увеличенную плотность и существенно увеличенные значения МОЕ и MOR. Результаты приведены в Таблице 13 ниже.
[00295] Пример 11
[00296] Плиты из ОСС получали с минералами, указанными в Таблице 14, с микрофибриллированной целлюлозой, изготовленной из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания), и без нее в соответствии с Примером 2. Использовали дополнительный наполнитель, соответствующий типу используемого минерала, в соответствии с Таблицей 14. В качестве минералов использовали тригидрат алюминия (АТН), бентонит, тальк (Luzenac, Imerys, Франция), слюду, осажденный карбонат кальция, перлит, метакаолин, кальцинированный каолин, комовую глину, гидроксид магния, карбонат магния, диатомит, доломит и галлуазит. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, полученной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00297] Результаты
[00298] За исключением доломита и галлуазита, плиты, содержащие указанный минерал и микрофибриллированную целлюлозу, демонстрировали значительное увеличение как МОЕ, так и MOR. В случае доломита МОЕ был сопоставим с контрольными плитами без микрофибриллированной целлюлозы, тогда как МОЕ существенно увеличился для плит с помощью галлуазита и микрофибриллированной целлюлозы. Этот результат демонстрирует эффективность использования МФЦ для улучшения механических характеристик (MOE/MOR) плит, содержащих различные минералы. Результаты приведены в Таблице 14 ниже и на Фиг. 8.
[00300] Пример 12
[00301] Плиты получали из 90 масс. % ОСС и 5 масс. % микрофибриллированной целлюлозы, полученной из первичной беленой хвойной крафт-целлюлозы (50% POP, наполнитель: карбонат кальция 1С 60 производства компании Imerys Minerals Limited (Великобритания)) и 5 масс. % дополнительного наполнителя, состоящего из измельченного карбоната кальция (IC60) производства компании Imerys Minerals Limited (Великобритания). Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, полученной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00302] Результаты
[00303] Плиты демонстрировали сопоставимую толщину и плотность по сравнению с контрольной плитой, тогда как плиты, содержащие микрофибриллированную целлюлозу, демонстрировали значительное увеличение МОЕ и MOR. Результаты приведены в Таблице 15 ниже.
[00305] Пример 13
[00306] Плиты, содержащие ОСС в количестве 70 масс. %, 80 масс. %, 90 масс. % и 100 масс. %, получали с дозировками микрофибриллированной целлюлозы, полученной из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: каолиновая глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания) в количестве 5 масс. %, 10 масс. % и 15 масс. %. Плиты из МФЦ и ОСС сравнивали с плитой, полученной с помощью сопоставимой процедуры, за исключением того, что плита содержала только ОСС.
[00307] Результаты
[00308] Плиты из ОСС, изготовленные с микрофибриллированной целлюлозой, имели меньшую толщину, но увеличенную плотность по сравнению с контрольными плитами со 100 масс. % ОСС без микрофибриллированной целлюлозы. Однако плиты, содержащие микрофибриллированную целлюлозу, демонстрировали значительное увеличение МОЕ и MOR. Результаты приведены ниже в Таблице 16.
[00310] Пример 14.
[00311] Плиты низкой плотности получали без прессования с 90 масс. % ОСС, 5
масс. % микрофибриллированной целлюлозы из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания), изготовленной в соответствии с процедурами из Примера 2, и 5 масс. % дополнительного наполнителя, состоящего из каолиновой глины ND1500 получения компании Imerys Minerals Limited (Великобритания). Плиты низкой плотности из ОСС сравнивали с плитой, содержащей 90 масс. % ОСС, 5 масс. % микрофибриллированной целлюлозы из повторно переработанной целлюлозной массы, изготовленной в соответствии с процедурами из Примера 2, и 5 масс. % дополнительного наполнителя, состоящего из каолиновой глины ND1500, прессованной при давлении 40 бар.
[00312] Результаты
[00313] Результаты показывают, что существенное увеличение МОЕ и MOR достигается при прессовании плит. Результаты также показывают, что можно изготовить плиту низкой плотности, которую можно использовать в каком-либо применении, например, в качестве изолятора из легкого материала. Результаты приведены в Таблице 17 ниже.
[00315] Пример 15
[00316] Получали плиты с 90 масс. % ОСС, содержащие 5 масс. % микрофибриллированной целлюлозы из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания) с диспергирующими добавками неионного полиоксиэтилена получения компании Sigma Aldrich, разбавленного до концентрации твердых веществ 1%, или анионного полиакриламида (Kemira Оу), разбавленного до концентрации твердых веществ 1%, и дополнительный наполнитель, состоящий из каолиновой глины ND1500 получения компании Imerys. Формующую добавку дозировали в количестве 0,1 масс. % в расчете на массу сухой плиты. Контрольная плита состояла из 100 масс. % ОСС без формующие добавки.
[00317] Результаты
[00318] Экспериментальные плиты демонстрировали меньшую толщину и большую плотность, чем контрольные плиты из 100 масс. % ОСС. Обе экспериментальные плиты показали значительное увеличение МОЕ и MOR по сравнению с контрольной плитой ОСС. Результаты приведены ниже в Таблице 18.
[00320] Пример 16
[00321] Плиты, содержащие 90 масс. % ОСС и 10 масс. % микрофибриллированной целлюлозы из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания) сравнивали с контрольными плитами, состоящими из 100 масс. % ОСС. Микрофибриллированную целлюлозу получали из повторно переработанной целлюлозной массы в соответствии с процедурами в Примере 4. Проклеивающий агент Aquapel™ F315 с содержанием твердых веществ 16 масс. % (Solenis) добавляли в количестве 0,5 масс. % по массе сухой плиты.
[00322] Результаты
[00323] Экспериментальные плиты имели меньшую толщину, но большую плотность. Экспериментальные плиты демонстрировали значительное увеличение значений МОЕ и MOR. Экспериментальные плиты демонстрировали меньшее водопоглощение и значительно меньшее набухание, чем контрольные плиты. Результаты приведены ниже в Таблице 19.
[00325] Пример 17
[00326] Крутизна волокон микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной в соответствии с Примером 4 из первичной беленой хвойной крафт-целлюлозы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания) и повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания), приведена в Таблице 20 ниже. Также приведены значения d30, d50, d70 и d90 для микрофибриллированной целлюлозы.
[00328] Пример 18
[00329] В данном Примере получали слоистые композиты двух плит. Многослойные плиты получали из 90 масс. % ОСС, 5 масс. % микрофибриллированной целлюлозы, изготовленной из переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания), в соответствии с Примером 2 и 5 масс. % дополнительного наполнителя, состоящего из каолиновой глины ND1500 получения компании Imerys. Экспериментальные плиты сравнивали с плитами, изготовленными из 100 масс. % ОСС.[00330] Результаты
[00331] Экспериментальные многослойные плиты показали уменьшенную толщину и плотность, а также существенное увеличение значений МОЕ и MOR. Данные приведены ниже в Таблице 21.
[00333] Пример 19
[00334] Плиты, изготовленные из 80 масс. % ОСС, 10 масс. % микрофибриллированной целлюлозы, полученной из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 получения компании Imerys, Великобритания) в соответствии с процедурами из Примера 2, 5 масс. % дополнительного наполнителя, состоящего из каолина и 5 масс. % нативного крахмала, сравнивали с контрольными плитами, содержащими либо 100 масс. % ОСС, либо 80 масс. % ОСС, 10 масс. % каолинового наполнителя и 10 масс. % нативного крахмала. Экспериментальные плиты показали сопоставимую толщину и плотность по сравнению с контрольными плитами, содержащими дополнительный наполнитель и нативный крахмал, но уменьшенную толщину и увеличенную плотность по сравнению с контрольными платами, изготовленными из 100 масс. % ОСС. Было показано значительное увеличение значений МОЕ и MOR по сравнению с обеими контрольными плитами. Результаты приведены в Таблице 22 ниже.
[00336] Пример 20
[00337] Плиты, изготовленные из 90 масс. % ОСС и 10 масс. % микрофибриллированной целлюлозы, полученной из повторно переработанной целлюлозной массы (50% POP, наполнитель: глина ND1500 производства компании Imerys, Великобритания) в соответствии с процедурами из Примера 2, а также канифоли и квасцов, разбавленных вместе до концентрации твердых веществ 30% в соотношении 1:1, сравнивали с контрольными плитами, изготовленными из 100 масс. % ОСС. Доза смеси канифоли и квасцов составляла 2,6 масс. % по массе сухой плиты.
[00338] Результаты
[00339] Экспериментальные плиты демонстрировали уменьшенную толщину и увеличенную плотность по сравнению с контрольными плитами, изготовленными без проклеивающего агента. Экспериментальные плиты демонстрировали значительное увеличение значений МОЕ и MOR по сравнению с экспериментальными плитами. Результаты приведены ниже в Таблице 23.
[00340] Таблица 23
[00341] Вышеизложенные варианты реализации изобретения и преимущества являются лишь иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение. Кроме того, описание вариантов реализации настоящего изобретения является иллюстративным и не ограничивает объем формулы изобретения. Многие альтернативы, модификации и варианты будут очевидны специалистам в данной области техники.
[00342] Следует понимать, что хоть и настоящее изобретение описано в сочетании с его подробным описанием, вышеизложенное описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема изобретения, который определяется объемом прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты, преимущества и модификации входят в объем нижеследующей формулы изобретения.
[00343] Различные варианты реализации изобретения, представленные в настоящем описании, могут быть объединены для обеспечения дополнительных вариантов реализации изобретения. Аспекты вариантов реализации изобретения могут быть модифицированы, если это необходимо для использования концепций различных патентов, заявок и публикаций для обеспечения дополнительных вариантов реализации изобретения.
[00344] Описания каждого патента, патентной заявки, публикации и инвентарного номера, цитируемых в настоящем документе, в полном объеме включены в настоящий документ посредством ссылки.
[00345] Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на различные варианты реализации изобретения, очевидно, что другие варианты реализации изобретения и их модификации могут быть разработаны другими специалистами в данной области техники без отступления от сущности и объема изобретения. Прилагаемую формулу изобретения следует рассматривать как включающую в себя все подобные варианты реализации изобретения и эквивалентные модификации. В целом, в нижеследующей формуле изобретения используемые термины не должны рассматриваться как ограничивающие формулу изобретения конкретными вариантами реализации изобретения, раскрытыми в описании и формуле изобретения, а должны толковаться как включающие в себя все возможные варианты реализации изобретения вместе с полным объемом эквивалентов, на которые распространяется эта формула изобретения. Соответственно, формула изобретения не ограничена настоящим описанием.
[00346] Вышеизложенное письменное описание считается достаточным для того, чтобы специалист в данной области техники мог осуществить на практике варианты реализации изобретения. В вышеизложенном описании и Примерах подробно описаны определенные варианты реализации изобретения, а также наилучшие способы, предусмотренные авторами изобретения. Тем не менее, следует понимать, что независимо от того, насколько подробно вышеизложенное может быть описано в тексте, вариант реализации изобретения может быть осуществлен на практике многими способами и должен трактоваться в соответствии с прилагаемой формулой изобретения и любыми ее эквивалентами.
[00347] Ссылки, обсуждаемые в настоящей заявке, в полном объеме включены посредством ссылки для их целевого назначения, которое понятно на основании их контекста.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПОВТОРНО ДИСПЕРГИРОВАННАЯ МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА | 2017 |
|
RU2791167C1 |
| ПОВТОРНО ДИСПЕРГИРОВАННАЯ МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА | 2017 |
|
RU2697353C1 |
| БУМАЖНЫЕ И КАРТОННЫЕ ПРОДУКТЫ | 2017 |
|
RU2727605C1 |
| БУМАЖНЫЕ И КАРТОННЫЕ ПРОДУКТЫ | 2017 |
|
RU2694038C1 |
| БУМАЖНЫЕ И КАРТОННЫЕ ПРОДУКТЫ | 2020 |
|
RU2763271C1 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЦЕЛЛЮЛОЗА, ОБРАБОТАННАЯ СОГЛАСНО ТАКОМУ СПОСОБУ | 2012 |
|
RU2603957C2 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА, ОБРАБОТАННАЯ СОГЛАСНО ТАКОМУ СПОСОБУ | 2012 |
|
RU2603956C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЕЗВОЖЕННОЙ МИКРОФИБРИЛЛИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ | 2013 |
|
RU2660009C2 |
| 3D-ФОРМУЕМЫЙ ЛИСТОВОЙ МАТЕРИАЛ | 2016 |
|
RU2719983C2 |
| 3D-ФОРМУЕМЫЙ ЛИСТОВОЙ МАТЕРИАЛ | 2016 |
|
RU2796345C2 |
Изобретение относится к способам изготовления конструктивного элемента, содержащего повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы, связующую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и дисперсный неорганический материал. Способ включает обеспечение первой водной суспензии повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов, которую измельчают с концентрацией 0,1-10 масс. %. Способ также включает обеспечение второй водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и дисперсных неорганических материалов, при этом соотношение дисперсных неорганических материалов к микрофибриллированной целлюлозе составляет от 99,5:0,5 до 0,5:99,5. Смешивают первую и вторую суспензии, при этом смесь содержит 0,5-25 масс. % микрофибриллированной целлюлозы. Закачивают смесь в формующее устройство, включающее пресс. Обезвоживают и формуют конструктивный элемент, при этом конструктивный элемент имеет толщину по меньшей мере 6 мм и повышенный модуль упругости и модуль разрыва. Обеспечивается производство конструктивных элементов из повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов, которые сами могут быть повторно переработаны по окончании их срока службы, тем самым обеспечивая замкнутый жизненный цикл для изделия. 14 з.п. ф-лы, 21 ил., 23 табл., 20 пр.
1. Способ изготовления конструктивного элемента, содержащего повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы, связующую композицию, содержащую микрофибриллированную целлюлозу и один или более дисперсных неорганических материалов, и, необязательно, одну или более добавок, при этом указанный способ включает стадии:
(a) обеспечения или получения первой водной суспензии повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов, при этом водную суспензию измельчают с концентрацией от 0,1 масс. % до 10 масс. %;
(b) обеспечения или получения второй водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов, при этом соотношение одного или более дисперсных неорганических материалов к микрофибриллированной целлюлозе составляет от 99,5:0,5 до 0,5:99,5, при этом микрофибриллированную целлюлозу получают из первичной целлюлозной массы или повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов;
(c) смешивания первой водной суспензии повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов и второй водной суспензии микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов с концентрацией от 0,1 до 25 масс. % и добавления любых необязательных добавок, при этом указанная смесь содержит от 0,5 масс. % до 25 масс. % микрофибриллированной целлюлозы и один или более дисперсных неорганических материалов;
(d) закачивания смеси, полученной на стадии (c), в форму или формующее устройство подходящего размера, при этом форма или формующее устройство включает в себя пресс;
(e) обезвоживания и формования конструктивного элемента, при этом указанный конструктивный элемент имеет толщину по меньшей мере 6 мм или более и повышенный модуль упругости и модуль разрыва по сравнению с конструктивным элементом, полученным сопоставимым способом без микрофибриллированной целлюлозы.
2. Способ по п. 1, где указанные повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы представляют собой старый гофрокартон.
3. Способ по п. 1, где:
(i) указанные повторно переработанные целлюлозосодержащие материалы выбраны из группы, состоящей из повторно переработанной целлюлозной массы или брака бумажного производства, и/или промышленных отходов, или бумажного потока, содержащего минеральные наполнители и целлюлозные материалы с бумажного производства, или их комбинации; или
(ii) весь или часть по меньшей мере одного дисперсного неорганического материала добавляют совместно с повторно переработанными целлюлозосодержащими материалами со стадии (а).
4. Способ по п. 2, где указанную первую водную суспензию измельчают при концентрации 1, 2, 3 или 4 масс. %.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что измельчение:
(i) проводят в измельчителе;
(ii) проводят в разбивателе;
(iii) проводят в рафинере;
(iv) проводят до достижения величины садкости массы по канадскому стандарту Canadian Standard Freeness (CSF) в см3 повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов от 20 до 700; или
(v) дополнительно включает обработку суспензии в дефлекере.
6. Способ по п. 1 или 2, где соотношение одного или более дисперсных неорганических материалов к микрофибриллированной целлюлозе составляет:
(i) от 80:20 до 50:50;
(ii) 80:20; или
(iii) 50:50.
7. Способ по п. 1 или 2, где указанные по меньшей мере один или более дисперсных неорганических материалов представляют собой:
(i) каолин;
(ii) карбонат кальция;
(iii) осажденный карбонат кальция;
(iv) измельченный карбонат кальция;
(v) смесь осажденного карбоната кальция и измельченного карбоната кальция;
(vi) смесь каолина и измельченного карбоната кальция;
(vii) смесь каолина, измельченного карбоната кальция и осажденного карбоната кальция; или
(viii) выбраны из группы, состоящей из карбоната магния, доломита, гипса, галлуазита, комовой глины, метакаолина, полностью кальцинированного каолина, талька, слюды, перлита, диатомита, гидроксида магния, тригидрата алюминия или любых их комбинаций.
8. Способ по п. 1 или 2, где:
(i) микрофибриллированная целлюлоза получена из первичной целлюлозной массы, содержащей беленую или небеленую лиственную, хвойную крафт-целлюлозу или сульфитную целлюлозу;
(ii) микрофибриллированная целлюлоза получена из повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов; или
(iii) микрофибриллированная целлюлоза имеет крутизну волокон от 20 до 50.
9. Способ по п. 1 или 2, где:
(i) смесь, полученная на стадии (с), содержит 5 масс. % микрофибриллированной целлюлозы и один или более дисперсных неорганических материалов;
(ii) смесь, полученная на стадии (с), содержит 10 масс. % микрофибриллированной целлюлозы и один или более дисперсных неорганических материалов; или
(iii) смесь, полученная на стадии (с), содержит 15 масс. % микрофибриллированной целлюлозы и один или более дисперсных неорганических материалов.
10. Способ по п. 1 или 2, где указанный конструктивный элемент:
(i) формуют путем компрессионного формования, где указанный конструктивный элемент применяется в мебели или в офисной конструкции;
(ii) является частью каркаса для дивана, стула или кресла;
(iii) применяется в мебели или в офисной конструкции, и где конструктивный элемент представляет собой стол, контейнер для хранения, шкаф или модульный мебельный блок;
(iv) имеет улучшенную прочность, обеспечивающую возможность применения крепежных элементов;
(v) представляет собой потолочную плитку, стеновую плиту или изоляционную плиту; или
(vi) представляет собой пенопласт, изготовленный с использованием одной или более добавок.
11. Способ по п. 1 или 2, где указанный конструктивный элемент изготовлен с использованием одной или более добавок.
12. Способ по п. 11, где:
(i) указанная добавка представляет собой удерживающую добавку, обезвоживающую добавку, формующую добавку, проклеивающую добавку или выравнивающую добавку;
(ii) указанная добавка представляет собой удерживающую добавку, выбранную из катионных полимеров;
(iii) указанная добавка представляет собой обезвоживающую добавку, выбранную из микрочастиц, таких как бентонит или диоксид кремния;
(iv) указанная добавка представляет собой формующую добавку, выбранную из анионных или неионных диспергирующих агентов, выбранных из группы, состоящей из полиэтиленоксида и анионного полиакриламида;
(v) указанная добавка представляет собой проклеивающую добавку, выбранную из модифицированного крахмала, гидроколлоидов для поверхностной проклейки, алкил-янтарного ангидрида, алкилкетенового димера и канифоли для внутренней проклейки;
(vi) указанная добавка представляет собой крахмал; или
(vii) указанная добавка представляет собой канифоль.
13. Способ по п. 1 или 2, где:
(i) водную суспензию измельчают с концентрацией от 0,5 масс. % до 5 масс. %; или
(ii) суспензию повторно переработанных целлюлозосодержащих материалов и вторую водную суспензию микрофибриллированной целлюлозы и одного или более дисперсных неорганических материалов смешивают при концентрации от 0,5 до 10 масс. %.
14. Способ по п. 1 или 2, где указанная смесь содержит от 0,5 масс. % до 10 масс. % микрофибриллированной целлюлозы и один или более дисперсных неорганических материалов.
15. Способ по п. 1 или 2, где указанный конструктивный элемент имеет:
(i) увеличенный по меньшей мере на 5 % модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 5 % модуль разрыва по сравнению с конструктивным элементом, полученным сопоставимым способом без микрофибриллированной целлюлозы;
(ii) увеличенный по меньшей мере на 10 % модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 10 % модуль разрыва по сравнению с конструктивным элементом, полученным сопоставимым способом без микрофибриллированной целлюлозы;
(iii) увеличенный по меньшей мере на 15 % модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 15 % модуль разрыва по сравнению с конструктивным элементом, полученным сопоставимым способом без микрофибриллированной целлюлозы;
(iv) увеличенный по меньшей мере на 20 % модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 20 % модуль разрыва по сравнению с конструктивным элементом, полученным сопоставимым способом без микрофибриллированной целлюлозы; или
(v) увеличенный по меньшей мере на 25 % модуль упругости и/или увеличенный по меньшей мере на 25 % модуль разрыва по сравнению с конструктивным элементом, полученным сопоставимым способом без микрофибриллированной целлюлозы.
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
| US 3379608 A1, 23.04.1968 | |||
| Способ обработки целлюлозных материалов, с целью тонкого измельчения или переведения в коллоидальный раствор | 1923 |
|
SU2005A1 |
| КОМПОЗИЦИЯ НАПОЛНИТЕЛЯ ДЛЯ БУМАГИ | 2010 |
|
RU2505635C2 |
