УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ПЛАВКИ ИЛЬМЕНИТА Российский патент 2020 года по МПК C22B1/245 C22B34/12 C21B13/00 

[0001] Настоящее изобретение относится к комплексному способу получения углеродсодержащих ильменитовых гранул, твердофазного восстановления гранул и последующей плавки в электрической печи.

[0002] При плавке ильменита расходуется значительное количество электроэнергии. Кроме того, работу печи затрудняет эффект вспенивания.

[0003] Обычно в плавильную печь подают сырую ильменитовую руду и твердый углеродистый восстановитель. Сырой ильменит в одном из способов заменяют предварительно восстановленными гранулами ильменита. Указанный способ включает стадии подготовки ильменитовых гранул с использованием бентонита, а также предварительного восстановления гранул во вращающейся печи в присутствии избыточного количества твердого углеродистого восстановителя. Плавку предварительно восстановленных ильменитовых гранул осуществляют в печи переменного тока. Однако полученный таким образом шлак ТiO₂ загрязнен бентонитом, который представляет собой неорганическое связующее.

[0004] Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении альтернативного способа предварительного восстановления руды, по существу направленного на металлизацию оксидов железа, содержащихся в руде.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] В изобретении предложен способ получения предварительно восстановленной ильменитовой руды для плавки, согласно которому оксиды металлов, такие как оксиды железа, хрома и марганца, содержащиеся в руде, селективно восстанавливают в твердофазных реакциях относительно оксида титана, при этом способ включает стадию предварительного восстановления углеродсодержащих гранул руды.

[0006] Оксиды металлов, отличные от оксидов титана, содержащиеся в гранулах, могут быть предварительно восстановлены до максимальной степени, то есть могут быть по существу полностью или частично предварительно восстановлены.

[0007] Размер гранул может составлять менее 6 мм, предпочтительно от 2 мм до 5 мм.

[0008] Гранулы могут быть получены из смеси требуемых пропорций руды, угольной мелочи крупностью менее 106 мкм и подходящего органического связующего.

[0009] Соотношение содержания угля и оксида металла может быть определено на практике. Например, можно использовать стехиометрическое соотношение для полного восстановления железа в руде.

[0010] Содержание органического связующего может составлять от 0 до 1%. Указанное содержание может определяться физическими свойствами полученных гранул, главным образом, прочностью сырых гранул, а также высушенных воздухом или затвердевших гранул. Гранулы могут затвердевать на воздухе в течение по меньшей мере 4 дней. Указанный период времени, как правило, является достаточным для обеспечения требуемой прочности гранул для их безопасного и эффективного перемещения к реакторам с целью последующего предварительного восстановления. Предпочтительно механическая прочность гранул составляет более 600 Н. Характеристики гранул также должны соответствовать условиям высокой температуры в реакторе, чтобы не допустить растрескивания вследствие чрезмерного набухания.

[0011] Возможно использование одного связующего или смеси связующих. Изобретение не имеет ограничений в данном отношении.

[0012] Предварительно восстановленные гранулы оценивают с точки зрения степени восстановления оксидов железа, содержащихся в руде. Предпочтительно содержание оксида железа составляет менее 10% от первоначального содержания. Однако основной задачей при нормальной и стабильной работе является устойчивое предварительное восстановление.

[0013] Гранулы могут быть подвергнуты процессу термического восстановления или смешанному процессу твердофазного восстановления.

[0014] Высушенные воздухом и затвердевшие гранулы можно нагревать в реакторе с неподвижным слоем, при этом оптимальное время пребывания может составлять от 0,5 до 4 часов.

[0015] При использовании стадии термического предварительного восстановления гранулы могут быть нагреты до температуры от 1100 до 1200°С.

[0016] При использовании стадии смешанного твердофазного предварительного восстановления гранулы могут быть нагреты до температуры от 900 до 1000°С в контролируемой атмосфере восстановительного газа.

[0017] Восстановительный газ может содержать одно или более из следующих веществ: СО, сингаз (СО+H₂), природный газ и водород.

[0018] При использовании реактора с неподвижным слоем восстановительный газ может быть профильтрован через горячую шихту в реакторе. Расход восстановительного газа выбирают для обеспечения требуемой степени восстановления оксидов железа в руде, а также приемлемых эксплуатационных характеристик реактора.

[0019] Изобретение может быть применено для получения предварительно восстановленных углеродсодержащих ильменитовых микрогранул, предназначенных для плавки, например, в дуговой печи постоянного тока. Однако принципы изобретения могут быть использованы для предварительного восстановления гранул титансодержащего магнетита, феррохрома и ферромарганцевых руд с последующим получением титанового шлака, сплавов хрома и марганца, соответственно.

[0020] В данном описании ссылка на нагревание высушенных воздухом гранул в реакторе с неподвижным слоем приведена исключительно для примера и не является ограничением. На стадии предварительного восстановления вместо реактора с неподвижным слоем можно использовать реактор с подвижным слоем и вращающуюся печь. Важно, чтобы истирание гранул было минимальным и предварительно восстановленную мелочь можно было отделить от другого материала, например, с помощью магнитных или эквивалентных методов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0021] Изобретение далее описано с помощью примера со ссылкой на прилагаемые фигуры.

Фигура 1 представляет собой блок-схему способа получения предварительно восстановленных углеродсодержащих ильменитовых микрогранул и последующей их плавки.

Фигура 2 представляет собой диаграмму, на которой показано влияние времени пребывания на степени предварительного восстановления и металлизации при 1000°С и 0,5 л СО/мин.

Фигура 3 представляет собой диаграмму, на которой показано влияние расхода СО на степени предварительного восстановления и металлизации при 1000°С и времени пребывания 1 ч.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0022] Изобретение далее описано на примере предварительного восстановления углеродсодержащих ильменитовых микрогранул. Пример представляет собой предпочтительное воплощение принципов изобретения, однако описанные в настоящем документе принципы можно адаптировать для предварительного восстановления титаномагнетитовых, феррохромных и ферромарганцевых руд.

[0023] Сырую ильменитовую руду 10 подходящего размера подают в блендер 12. В блендер также подают угольную мелочь 14 крупностью менее 106 мкм и органическое связующее 16, представляющее собой одно связующее или композицию из смеси связующих.

[0024] Соотношение подаваемого угля и ильменита определяют с учетом практических соображений. Например, можно использовать стехиометрическое соотношение, которое обеспечивает полное восстановление железа в ильменитовой руде. Кроме того, добавление органического связующего или смеси органических связующих в количестве до 1% обусловлено физическими свойствами полученных гранул, в частности, прочностью гранул во влажном и высушенном воздухом состоянии. Полученные гранулы также должны обладать требуемыми (в дальнейшем процессе) характеристиками в условиях горячего реактора, чтобы не допустить растрескивания в результате чрезмерного набухания.

[0025] С помощью блендера 12 получают углеродсодержащие ильменитовые микрогранулы крупностью от 2 до 5 мм. Затем указанные гранулы сушат воздухом (стадия 20).

[0026] После этого высушенные воздухом затвердевшие гранулы подвергают стадии термического предварительного восстановления 22 или смешанной стадии твердофазного предварительного восстановления 24. В каждом случае высушенные воздухом затвердевшие гранулы нагревают в реакторе с неподвижным слоем 26 в течение оптимального времени пребывания, как правило, от 0,5 до 4 часов.

[0027] При использовании термического процесса предварительного восстановления гранулы нагревают в реакторе 26 до температуры от 1100 до 1200°С. При использовании смешанного подхода гранулы нагревают в реакторе 26 до температуры от 900 до 1000°С в контролируемой атмосфере восстановительного газа 30, который содержит одно или более веществ из СО, синтез-газа, природного газа и водорода. Восстановительный газ фильтруют через горячую гранулированную шихту в реакторе 26. Расход восстановительного газа регулируют для обеспечения требуемой степени восстановления. Расход также необходимо регулировать для оптимизации работы реактора, главным образом, теплового КПД и производственных затрат.

[0028] Важные параметры процесса применительно к используемому способу предварительного восстановления включают распределение размеров зерен ильменита, состав гранул, размеры гранул, рабочую температуру, время пребывания и расход восстановительного газа.

[0029] При использовании в стабильных рабочих условиях каждый способ обеспечивает стабильную степень предварительного восстановления. Смешанный способ осуществляют при более низкой температуре, чем способ термического восстановления, однако смешанный способ обеспечивает более высокую степень предварительного восстановления по сравнению с термическим способом.

[0030] Полностью или частично предварительно восстановленные ильменитовые гранулы 32 из реактора 26 можно подавать холодными или горячими в обычный процесс плавки ильменита 34.

[0031] Не ограничиваясь следующим далее объяснением, полагают, что органическое связующее обеспечивает более тесный контакт между ильменитом и угольной мелочью. Небольшой размер гранул в высоковосстановительной атмосфере способствует передаче тепла и массы при диффузии газообразных восстановителей, таких как СО и H₂, к реакционным центрам. Органическое связующее 16 выгорает при рабочей температуре, что приводит к локализованному восстановлению и способствует образованию трещин и пор в ильменитовых рудных зернах, содержащихся в гранулах 32. Поэтому удельные площади поверхности ильменитовых гранул увеличиваются, и скорость диффузии газового восстановителя к реакционным центрам повышается. В свою очередь это влияет на предварительное восстановление. Процесс восстановления может проходить плавно и эффективно несмотря на незначительное спекание гранул, которое возможно при повышенных температурах.

[0032] Полностью или частично предварительно восстановленные углеродсодержащие ильменитовые гранулы, которые подают горячими или холодными в дуговую печь постоянного тока 34, уменьшают потребление электроэнергии в печи, помогают решить проблему вспенивания шлака и обеспечивают более высокое качества шлака ТiO₂ 36, полученного из печи 34.

[0033] В результате испытаний установлено, что оксид железа в гранулах почти полностью восстанавливается за счет использования смешанного процесса предварительного восстановления, который проводят при температуре 1000°С и времени пребывания 2 часа. Степень предварительного восстановления возрастала при увеличении температуры, времени пребывания и расхода восстановительного газа.

[0034] При использовании процесса термического предварительного восстановления при температуре от 1100 до 1200°С степень предварительного восстановления составляла примерно 85%. Данный показатель ухудшается при увеличении размера рудных зерен ильменита и увеличении крупности угольной мелочи.

[0035] Примерно 4 тонны холодных предварительно восстановленных ильменитовых гранул плавили в дуговой печи постоянного тока. Потребление энергии в печи составляло от 0,6 до 0,7 кВтч/кг предварительно восстановленных ильменитовых гранул, то есть экономия электроэнергии по сравнению с обычным процессом плавки ильменита составила 30-40%. Процесс плавки был стабильным без видимых признаков вспенивания. Продукт 36 содержал примерно 95% ТiO₂ и примерно 3% FeO.

[0036] Таким образом, можно получить шлак с более высоким содержанием ТiO₂ (выше 90%) при использовании обычного ильменитового сырья в плавильных операциях без вспенивания. В способе в соответствии с настоящим изобретением в качестве сырья можно использовать более низкокачественный ильменит для получения шлака ТiO₂ с содержанием ТiO₂ по меньшей мере 85%.

[0037] Изобретение описано со ссылкой на использование газообразного восстановителя. Однако вместо восстановительного газа 30 можно использовать твердый восстановитель, такой как антрацит или уголь. Кроме того, реактор 26, который, как правило, представляет собой реактор с неподвижным слоем, может быть заменен реактором с подвижным слоем или конфигурацией вращающейся печи при условии, что эффекты истирания между гранулами сведены к минимуму. Однако необходимо обеспечить возможность отделения предварительно восстановленных гранул от другого материала, выходящего из реактора, например, с помощью магнитных методов.

[0038] Можно использовать дополнительный углеродистый твердый восстановитель в избыточном количестве для уменьшения содержания остаточного железа в шлаке до менее 6% без вспенивания шлака.

ОПИСАНИЕ ПИЛОТНОГО ИСПЫТАНИЯ СПОСОБА В СООТВЕТСТВИИ С ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0039] Для осуществления плавки предварительно восстановленных ильменитовых гранул использовали дуговую печь мощностью 200 кВт постоянного тока. Печь имела наружный диаметр 1 м, стальной кожух с водяным охлаждением, облицованный одним слоем расположенных в три ряда магнезито-хромовых кирпичей, и рабочее пространство, облицованное магнезиальным огнеупором. Внутренний диаметр (ID) тигля печи с огнеупорной футеровкой составлял 0,656 м. Печь была оборудована сводом, выложенным глиноземом, и кожухом, закрепленным на куполообразном основании. Для выпуска потока как расплавленного шлака, так и металла использовали одно выпускное отверстие. Расположенный в центре печи один графитовый электрод диаметром 40 мм выполнял функцию катода, а анод состоял из стальных штифтов, расположенных в рабочем пространстве. Система подачи включала отдельные бункеры для подачи антрацита и предварительно восстановленных гранул ильменита в загрузочную трубу. Печь была оборудована системой отвода газа для очистки полученного технологического газа перед выпуском в атмосферу.

[0040] Углеродсодержащие ильменитовые гранулы, содержащие полученный ильменит и стехиометрическое количество антрацита, получали с использованием проприетарного органического связующего вещества в требуемом количестве. Полученный ильменит имел распределение частиц по размерам D100 в диапазоне размеров от 38 мкм до 150 мкм. Антрацит был измельчен до D₈₅ класса 106 мкм для упрощения его введения в состав ильменитовых гранул. Гранулы готовили в пилотной установке для гранулирования, содержащей наклонный вращающийся лоток диаметром 985 мм и глубиной 170 мм. Измеряли механическую прочность гранул и обнаружили, что она варьировались в зависимости от типа и дозы используемого связующего в пределах от 0,01 до 0,03 МПа для сырых гранул и 0,81-1,50 МПа для затвердевших гранул в условиях окружающей среды.

[0041] Партии затвердевших гранул, каждая по 250 кг, были восстановлены в муфельной печи с электрическим нагревом, работавшей при контролируемой температуре 1100°С. В ходе обжига в течение 3 ч в общей сложности 5 кг СО периодически подавали через шихту в реакторе с интервалом 10 минут. Гранулы загружали в один лоток размером 1700 мм × 900 мм с областью загрузки с ситом, действующим в качестве распределительной камеры для восстановительного газа.

[0042] Проводили химический анализ как сырых, так и предварительно восстановленных ильменитовых материалов в различных условиях; в частности, анализ степеней окисления железа (Fe3⁺, Fe²⁺ и Fe⁰) использовали для расчета предварительного восстановления и металлизации гранул. Поэтому допускали незначительное восстановление оксидов титана в течение всего испытания и степень предварительного восстановления рассчитывали на основе массового баланса кислорода, связанного с каждым граммом железа до и после предварительного восстановления. Для расчета степеней предварительного восстановления и металлизации использовали уравнения [1] и [2] соответственно.

[0043] Результаты химических анализов руды и антрацита приведены в Таблице 1 и Таблице 2 соответственно.

<0,05: концентрацию аналита невозможно точно определить количественно, так как она находится ниже предела обнаружения (LOD)

Общее количество Fe в образце выражено как % FeO.

[0044] Всего получили примерно 3,6 т предварительно восстановленных гранул. Гранулы упаковали в мешки 1 м³, из которых отобрали пять составных образцов. Химический анализ пяти составных образцов приведен в Таблице 3.

[0045] Рассчитанные степени предварительного восстановления и металлизации для пяти составных образцов представлены в Таблице 4.

[0046] В Таблицах 3 и 4 показано, что в результате однородных условий работы печи получены гранулы, предварительно восстановленные до постоянной степени.

[0047] В результате лабораторных испытаний в трубчатом реакторе диаметром 80 мм установлена очень важная характеристика данного процесса, представленная на Фигурах 2 и 3. В испытаниях, проведенных при температуре 1000°С, было показано, что степени предварительного восстановления и металлизации связаны со временем пребывания и расходом СО. Увеличение расхода СО оказывает положительное влияние на результаты, что позволяет предположить, что диффузия СО играет значительную роль в данном процессе.

[0048] Непрерывную плавку частично восстановленных ильменитовых гранул (предварительное восстановление примерно 70%) проводили для демонстрации стабильной работы печи, а также получения шлака стабильного качества, в частности, шлака с содержанием ТiO₂ более 85%. Задачей испытаний также было подтверждение конкретной энергоемкости процесса. Результаты анализа шлака представлены в Таблице 5 ниже.

* по различию

[0049] Содержание FeO в шлаке всего 1,3% было обеспечено без видимых признаков вспенивания шлака. Указанное состояние сохранялось на протяжении длительного периода, в течение которого наблюдали стабильную работу печи и получали шлаки с постоянным содержанием FeO. Результаты данного конкретного испытания свидетельствуют о технической возможности плавки частично восстановленного ильменита и эксплуатации печи с более низким содержанием FeO в шлаке.

[0050] Дуговую печь 200 кВт постоянного тока эксплуатировали при мощности 115-140 кВт и соответствующем напряжении 100-115 В. Измеряли стабильные тепловые потери печи в диапазоне 60-90 кВт. Средние температуры выпуска плавки, измеренные с использованием оптического пирометра, составляли от 1670 до 1780°С. Удельное потребление энергии (SER) для плавки предварительно восстановленных углеродсодержащих гранул составляло от 0,6 до 0,7 кВтч/кг предварительно восстановленного ильменита. Снижение электропотребления печи на 30-40% по сравнению с обычным процессом плавки может быть обеспечено при условии предварительного восстановления по меньшей мере 70%. Сопротивление дуги измеряли в различных условиях, исследованных для прогнозирования стабильности дуги печи. Было обнаружено, что сопротивление дуги составляет от 0,0168 до 0,0240 Ом⋅см, что близко к 0,0175 Ом⋅см, то есть типичному значению сопротивления дуги в процессах плавки в атмосферах, насыщенных СО (в отсутствие вспенивания).

Изобретение относится к способу получения предварительно восстановленной ильменитовой руды для плавки. Способ предусматривает селективное восстановление оксидов металлов, содержащихся в руде, в твердофазных реакциях относительно оксида титана и стадию предварительного восстановления углеродсодержащих гранул руды. При этом гранулы руды имеют размер менее 6 мм и получены из смеси руды, угольной мелочи и органического связующего. 16 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл.

1. Способ получения предварительно восстановленной ильменитовой руды для плавки, в котором оксиды металлов, содержащиеся в руде, селективно восстанавливают в твердофазных реакциях относительно оксида титана и который включает стадию предварительного восстановления углеродсодержащих гранул руды, причем гранулы имеют размер менее 6 мм и получены из смеси руды, угольной мелочи и органического связующего.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксиды металлов, отличные от оксидов титана, в гранулах предварительно восстанавливают до максимальной степени.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулы имеют размер от 2 до 5 мм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что угольная мелочь имеет размер - 106 мкм.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что соотношение содержания угля и оксида металла определяют с использованием стехиометрического соотношения для полного восстановления железа в руде.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что содержание органического связующего составляет от 0 до 1%.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что используют одно органическое связующее или смесь органических связующих.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что затвердевание гранул на воздухе происходит в течение по меньшей мере 4 дней.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что механическая прочность гранул составляет примерно 600 Н.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что содержание оксида железа в руде составляет менее 10%.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что гранулы подвергают процессу термического восстановления или смешанному процессу твердофазного восстановления.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что гранулы нагревают в реакторе с неподвижным слоем в течение периода времени от 0,5 до 4 часов.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что используют стадию термического предварительного восстановления и гранулы нагревают до температуры от 1100 до 1200°С.

14. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что используют смешанную стадию твердофазного предварительного восстановления и гранулы нагревают до температуры от 900 до 1000°С.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что восстановительный газ фильтруют через горячую шихту в реакторе с неподвижным слоем.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что восстановительный газ содержит по меньшей мере одно из следующих веществ, включающих монооксид углерода, синтез-газ (СО+H₂), природный газ и водород.

17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что плавку проводят в дуговой печи постоянного тока при температуре от 1650 до 1750°С.