СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОГО НИТРИЛА Российский патент 2020 года по МПК B01J37/08 B01J23/30 B01J37/04 C07C253/24 C07C255/08 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения оксидного катализатора и способу получения ненасыщенного нитрила.

Уровень техники

В настоящее время ненасыщенные нитрилы, обычно имеющиеся в продаже, по большей части производятся в промышленности путем реакции каталитического аммоксидирования олефина, аммиака и кислорода. С другой стороны, в последние годы привлекает внимание способ получения ненасыщенного нитрила в соответствии с сырьем, т.е., способ, использующий в качестве сырья алкан, такой как пропан или изобутан вместо олефина и использующий газофазную реакцию каталитического аммоксидирования, и предлагалось также большое число катализаторов для применения в таких условиях.

Например, патентный документ I описывает способ получения в качестве катализатора газофазного каталитического окисления или газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана катализатор, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из теллура и сурьмы, а также молибден, ванадий и ниобий, причем в способе используется жидкое ниобиевое сырье, содержащее ниобий и карбоновую кислоту.

Кроме того, в качестве катализатора газофазного каталитического окисления или газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана в патентном документе 2 описывается способ получения катализатора, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из теллура и сурьмы, а также молибден, ванадий и ниобий, причем осаждение соединения ниобия на стадии получения катализатора предотвращают, добавляя комплексообразователь, такой как перекись водорода, в жидкое ниобиевое сырье.

Кроме того, в патентном документе 3 описывается способ получения катализатора, содержащего молибден, ванадий и ниобий, в котором жидкую водную смесь, содержащую вышеописанные элементы, подвергают старению в течение периода от 90 минут или больше и до 50 часов или меньше, в атмосфере, имеющей концентрацию кислорода от 1 до 25 об.%.

Список цитирования

Патентная литература

Патентный документ 1: патент Японии JP 3938225

Патентный документ 2: патент Японии JP 4666334

Патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии № 2009-183897

Сущность изобретения

Техническая задача

Способами получения катализатора, описанными в патентных документах 1-3, получают катализатор реакции аммоксидирования, способный выдержать применение в особых условиях, однако нельзя считать, что выход ненасыщенного нитрила при применении полученного катализатора является достаточным для промышленного применения. Кроме того, существует потребность, чтобы в процессе получения катализатора сохранялось состояние, в котором все компоненты однородно диспергированы в растворе, содержащем сырье для катализатора, при одновременном подавлении осаждения Nb, являющегося плохо растворимым компонентом; таким образом, имеется проблема в том, что для получения катализатора требуется много времени.

Настоящее изобретение было совершено с учетом вышеописанных проблем уровня техники, и целью настоящего изобретения является разработать способ, каким можно было бы получить оксидный катализатор, обеспечивающий высокий выход ненасыщенного нитрила, и кроме того, оксидный катализатор можно было бы получить за относительно короткое время без необходимости введения сложных стадий и изменения оборудования.

Решение проблемы

Авторы настоящего изобретения провели кропотливые исследования, чтобы устранить проблему традиционных методов, и нашли, что применяя способ получения оксидного катализатора, предназначенного для газофазного контактного окисления или газофазного контактного аммоксидирования пропана или изобутана и содержащего особые компоненты, включающий: стадию приготовления сырья, стадию старения, стадию сушки и стадию обжига, причем осаждение ниобия облегчается на стадии приготовления и/или стадии старения, можно за относительно короткое время получить оксидный катализатор, отличающийся высокой эффективностью, тем самым завершив настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение заключается в следующем.

[1] Способ получения оксидного катализатора, содержащего Mo, V, Sb и Nb, причем способ включает:

- стадию приготовления сырья, на которой получают жидкую водную смесь, содержащую Mo, V, Sb и Nb,

- стадию старения, на которой жидкую водную смесь старят при температуре выше 30°C,

- стадию сушки, на которой жидкую водную смесь сушат, получая в результате сухой порошок, и

- стадию обжига, на которой сухой порошок обжигают, получая тем самым оксидный катализатор,

причем на стадии приготовления сырья и/или стадии старения осаждению Nb способствуют, осуществляя по меньшей мере одну операцию, выбранную из группы, состоящей из следующих операций (I)-(III):

(I) на стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая жидкое ниобиевое сырье, содержащее Nb, с жидким исходным материалом MoVSb, содержащим Mo, V и Sb, причем в по меньшей мере один материал из жидкого исходного материала MoVSb, жидкого ниобиевого сырья и жидкой водной смеси добавляют аммиак в таком количестве, чтобы установить мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси больше или равное 0,7, и на стадии старения устанавливают температуру жидкой водной смеси выше 50°C;

(II) на стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 65°C, и

(III) на стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая жидкое ниобиевое сырье, содержащее Nb, с жидким исходным материалом MoVSb, содержащим Mo, V и Sb, причем мольное отношение H₂O₂/Nb в жидком ниобиевом сырье устанавливают ниже 0,2, и на стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 50°C.

[2]. Способ получения оксидного катализатора по пункту [1], причем оксидный катализатор имеет состав, представимый следующей формулой (1):

MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n ()1)

в которой Z означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb и Y; значения a, b, c, и d лежат в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20, и 0,00≤d≤0,10, соответственно; и n означает число, удовлетворяющее балансу валентностей атомов.

[3]. Способ получения оксидного катализатора по пункту [1] или пункту [2], причем оксидный катализатор содержит от 30 вес.% или более и до 70 вес.% или менее носителя от полного количества оксидного катализатора.

[4]. Способ получения ненасыщенного нитрила, причем способ включает: стадию получения оксидного катализатора способом получения оксидного катализатора по любому из пунктов [1]-[3] и стадию получения ненасыщенного нитрила путем газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана в присутствии полученного оксидного катализатора.

[5]. Способ получения ненасыщенной кислоты, причем способ включает: стадию получения оксидного катализатора способом получения оксидного катализатора по любому из пунктов [1] - [3] и стадию получения ненасыщенной кислоты путем газофазной реакции каталитического окисления пропана или изобутана в присутствии полученного оксидного катализатора.

Выгодные эффекты изобретения

Предлагаемым настоящим изобретением способом получения оксидного катализатора можно получить оксидный катализатор, обеспечивающий высокий выход ненасыщенного нитрила, и кроме того, оксидный катализатор может быть получен за относительно короткое время без необходимости введения сложных стадий и изменения оборудования.

Описание вариантов осуществления

Ниже подробно описывается один вариант осуществления настоящего изобретения (ниже просто называемый "настоящим вариантом осуществления"). Описываемый ниже вариант осуществления является просто примером для описания настоящего изобретения и не предназначен для ограничения настоящего изобретения следующим содержанием. Настоящее изобретение может быть реализовано в подходящих модификациях, не выходя за пределы его объема.

Способ получения оксидного катализатора

Способ получения оксидного катализатора в настоящем варианте осуществления представляет собой способ получения оксидного катализатора, содержащего Mo, V, Sb и Nb, и включает: стадию приготовления сырья, на которой получают жидкую водную смесь, содержащую Mo, V, Sb и Nb (ниже называемую также "жидкой водной смесью (N)"); стадию старения, на которой жидкую водную смесь старят при температуре выше 30°C; стадию сушки (ниже называемую также "стадией (c)"), на которой жидкую водную смесь сушат, получая тем самым сухой порошок, и; и стадию обжига (ниже называемую также "стадией (d)"), на которой сухой порошок обжигают, получая тем самым оксидный катализатор, причем на стадии приготовления сырья и/или на стадии старения осаждение Nb облегчают, осуществляя по меньшей мере одну операцию, выбранную из группы, состоящей из следующих операций (I)-(III), причем операция облегчения осаждения Nb проводится на жидкой водной смеси (N):

(I) на стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая жидкое ниобиевое сырье, содержащее Nb, с жидким исходным материалом MoVSb, содержащим Mo, V и Sb, причем в по меньшей мере один материал из жидкого исходного материала MoVSb, жидкого ниобиевого сырья и жидкой водной смеси добавляют аммиак в таком количестве, чтобы установить мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси больше или равное 0,7, и на стадии старения устанавливают температуру жидкой водной смеси выше 50°C;

(II) на стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 65°C, и

(III) на стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая жидкое ниобиевое сырье, содержащее Nb, с жидким исходным материалом MoVSb, содержащим Mo, V и Sb, причем мольное отношение H₂O₂/Nb в жидком ниобиевом сырье устанавливают ниже 0,2, и на стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 50°C.

Согласно такому способу получения оксидного катализатора по настоящему варианту осуществления, можно получить оксидный катализатор, обеспечивающий высокий выход ненасыщенного нитрила, и, кроме того, оксидный катализатор может быть получен за относительно короткое время без необходимости введения сложных стадий и изменения оборудования. Оксидный катализатор, полученный способом получения по настоящему варианту осуществления, можно с успехом применять для газофазной реакции каталитического окисления или газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

На стадии приготовления сырья и/или на стадии старения в настоящем варианте существления операция облегчения осаждения Nb реализуется на вышеописанной жидкой водной смеси (N). "Облегчение осаждения Nb" особо не ограничивается, если только Nb в жидкой водной смеси осаждается, ускоряя превращение жидкой водной смеси в суспензию, и может быть осуществлено, например, посредством вариантов (I)-(III), которые будут подробно описаны позднее. Следует отметить, что осаждение Nb можно проверить, например, через окислительно-восстановительный потенциал жидкой водной смеси, и можно считать, что осаждение облегчается, когда падение окислительно-восстановительного потенциала становится быстрым. Более конкретно, можно определить, что Nb осаждается легче, когда окислительно-восстановительный потенциал жидкой смеси (ниже называемой также "жидкой смесью для измерения"), т.е. жидкой водной смеси (A), (A') или (A") и жидкой водной смеси (N₀) или (N₁), которые будут описаны позднее, удовлетворяет по меньшей мере одному из следующих условий a) и b) в течение периода 30 минут без перерыва от момента непосредственно после смешения до момента непосредственно перед распылительной сушкой (ниже называется также "целевым периодом").

a) Потенциал жидкой смеси для измерения в момент начала целевого периода ниже, чем потенциал стандартной жидкости в момент начала целевого периода, и потенциал жидкой смеси для измерения в момент окончания целевого периода ниже, чем потенциал стандартной жидкости в момент окончания целевого периода.

b) Величина падения потенциала A, рассчитанная как разность значений потенциала жидкой смеси для измерения в момент начала целевого периода и потенциала жидкой смеси для измерении в момент окончания целевого периода, в 1,2 превосходит величину падения потенциала B, рассчитанную как разность значений потенциала стандартной жидкости в момент начала целевого периода и потенциала стандартной жидкости в момент окончания целевого периода.

"Стандартная жидкость" здесь означает жидкую водную смесь, полученную в тех же условиях приготовления, что и в сравнительном примере 1, который будет описан позднее, а именно жидкую водную смесь, содержащую Mo, V, Sb и Nb, причем жидкая водная смесь получена путем добавления раствора перекиси водорода в жидкое ниобиевое сырье в количестве, соответствующем удвоенному отношению H₂O₂/Nb без добавления аммиачной воды. В этом контексте стандартную жидкость готовят так, чтобы получить оксидный катализатор, имеющий тот же состав, что и оксидный катализатор, являющийся объектом оценки в отношении содержания каждого элементарного металла в стандартной жидкости. Кроме того, "стандартная температура старения" означает температуру 55°C, являющейся температурой для старения, проводившегося в сравнительном примере 1. Следует отметить, что стандартную жидкость готовят путем смешения двух жидких водных смесей одновременно с приготовлением жидкой смеси для измерения, и старение стандартной жидкости продолжают в тех же температурных условиях, что и в сравнительном примере 1.

В настоящем варианте осуществления величина падения потенциала A предпочтительно в 1,5 раза превышает величину падения потенциала B, более предпочтительно, в 2 раза превышает вышеописанное значение B, с точки зрения умеренного облегчения осаждения Nb.

В настоящем варианте осуществления стадия приготовления сырья может включать стадию приготовления (ниже называемую также "стадией (a)"), которая является этапом стадии приготовления жидкого исходного материала MoVSb, содержащего Mo, V и Sb (ниже называемого также "жидкой водной смесью (A)"). Кроме того, стадия приготовления сырья может включать стадию смешения (ниже называемую также "стадией (b)"), которая представляет собой этап смешения жидкой водной смеси (A), жидкого ниобиевого сырья, содержащего Nb, и, при необходимости, исходный материал для носителя, давая в результате жидкую водную смесь, содержащую Mo, V, Sb и Nb (ниже называемую также "жидкой водной смесью (N)" или называемую также "жидкой водной смесью (B)", в частности, когда жидкая водная смесь дополнительно содержит исходный материал для носителя). Стадия (a) и стадия (b) будут описаны подробнее позднее.

Далее, способ получения оксидного катализатора в настоящем варианте осуществления может дополнительно включать стадию удаления (ниже называемую также "стадией (e)"), на которой удаляют выпячивания, имеющиеся на поверхности частиц оксидного катализатора. Стадия (e) будет описана подробнее позднее.

В настоящем варианте осуществления "высокий выход ненасыщенного акрилонитрила" означает, что в случае, когда используются оксидные катализаторы, каждый из которых по меньшей мере имеет состав, представимый формулой (1), которая еще будет описываться позднее, выход полученного ненасыщенного акрилонитрила является высоким.

Стадия (a): Стадия приготовления

На стадии (a) в настоящем варианте осуществления готовят жидкую водную смесь (A), содержащую Mo, V и Sb. Примеры способов приготовления включают, без ограничений, способ смешения сырья, содержащего Mo (ниже называется также "исходным материалом для Mo"), сырья, содержащего V (ниже называется также "исходным материалом для V"), и сырья, содержащего Sb (ниже называется также "исходным материалом для Sb"), получая в результате жидкую водную смесь (A). Кроме того, способ смешения особо не ограничен, и можно применять известные способы смешения. В случае, когда осуществляют стадию (a), сырье, содержащее Nb (ниже называется также "исходным материалом для Nb") в настоящем варианте осуществления предпочтительно получают отдельно от жидкой водной смеси (A). Таким образом, в данном варианте осуществления жидкая водная смесь (A) предпочтительно не содержит Nb.

Примеры исходного материала для Mo включают, без ограничений, гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O], триоксид молибдена [MoO₃], фосфорномолибденовую кислоту [H₃PMo₁₂O₄₀], кремнемолибденовую кислоту [H₄SiMo₁₂O₄₀] и пентахлорид молибдена [MoCl₅]. Из них предпочтителен гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]. Исходный материал для Mo может представлять собой эти соединения или быть раствором, полученным разбавлением соединений растворителем.

Примеры исходного материала для V включают, без ограничений, метаванадат аммония [NH₄VO₃], пятиокись ванадия [V₂O₅] и хлориды ванадия [VCl₄, VCl₃]. Из них предпочтителен метаванадат аммония [NH₄VO₃]. Исходный материал для V может представлять собой эти соединения или быть раствором, полученным разбавлением соединений растворителем.

Примеры исходного материала для Sb включают, без ограничений, оксиды сурьмы [Sb₂O₃, Sb₂O₅], сурьмянистую кислоту [HSbO₂], сурьмяную кислоту [HSbO₃], антимонат аммония [(NH₄)SbO₃], хлорид сурьмы [Sb₂Cl₃], соли органической кислоты, такие как соль винной кислоты и сурьмы, и металлическую сурьму. Из них предпочтителен оксид сурьмы(III) [Sb₂O₃]. Исходный материал для Sb может представлять собой эти соединения или быть раствором, полученным разбавлением соединений растворителем.

Стадия (b): Стадия смешения

На стадии (b) в настоящем варианте осуществления смешивают жидкую водную смесь (A), исходный материал для Nb и, при необходимости, исходный материал для носителя, а также исходный материал для дополнительного элемента или элементов, являющихся компонентами катализатора, чтобы получить в результате жидкую водную смесь (N). Следует отметить, что способ смешения особо не ограничивается, и можно применять известные способы смешения. Следует отметить, что исходный материал для носителя представляет собой сырье, которое становится носителем в оксидном катализаторе.

Исходный материал для носителя в настоящем варианте осуществления предпочтительно содержит силиказоль. Примеры силиказоля включают кислый золь и щелочной золь, но можно использовать любой силиказоль, и более предпочтителен щелочной силиказоль. Исходный материал для носителя предпочтительно содержит силиказоль в количестве, выраженном на SiO₂ от полного количества (100 вес.%) исходного материала для носителя, больше или равном 30 вес.%, более предпочтительно больше или равном 30 вес.% и меньше или равном 70 вес.%, еще более предпочтительно больше или равном 40 вес.% и меньше или равном 60 вес.%.

На стадии (b) предпочтительно, чтобы исходный материал для носителя содержал также порошковый оксид кремния. Этот порошковый оксид кремния становится частью исходного материала для оксида кремния вместе с силиказолем.

Примеры исходных материалов для носителя включают оксид алюминия, оксид титана и оксид циркония в дополнение к силиказолю, порошковому оксиду кремния и т.п. Исходные материалы для носителя могут использоваться поодиночке, или можно использовать два или более из них вместе. Предпочтительным исходным материалом для носителя является оксид кремния.

На стадии (b) количество силиказоля, выраженное в SiO₂ в расчете на полное количество (100 вес.%) силиказоля и порошкового оксида кремния, предпочтительно больше или равно 30 вес.% и меньше или равно 70 вес.%, более предпочтительно больше или равно 40 вес.% и меньше или равно 60 вес.%, еще более предпочтительно больше или равно 45 вес.% и меньше или равно 55 вес.%. При содержании силиказоля 30 вес.% или больше имеется тенденция, что подавляется ухудшение сопротивления истиранию оксидного катализатора, а когда содержание силиказоля меньше или равно 70 вес.%, имеется тенденция к подавлению ухудшения характеристик оксидного катализатора.

Примеры исходного материала для Nb включают, без ограничений, ниобиевую кислоту, соли неорганический кислоты и ниобия и соли органической кислоты и ниобия. Из них предпочтительна ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представима формулой Nb₂O₅·nH₂O и называется также гидроксидом ниобия или оксидным соединением ниобия.

Исходный материал для Nb предпочтительно содержит воду. Исходный материал для Nb, содержащий воду, называется также жидким ниобиевым сырьем. В этом случае соотношение между водой и содержащимся Nb (моль Nb)/(кг воды) более предпочтительно устанавливают больше или равным 0,1 и меньше или равным 10, еще более предпочтительно больше или равным 0,3 и меньше или равным 5,0, с точки зрения стабилизации жидкого ниобиевого сырья или из других соображений. Кроме того, жидкое ниобиевое сырье может содержать соль органической кислоты или свободную органическую кислоту. Органическая кислота особо не ограничивается, но предпочтительна щавелевая кислота. Мольное отношение органической кислоты к ниобию в исходном материале для Nb ((органическая кислота)/ниобий) предпочтительно больше или равно 1,0 и меньше или равно 4,0.

Способ, позволяющий исходному материалу для Nb содержать воду и органическую кислоту, особо не ограничен, и воду и органическую кислоту можно смешивать в любом порядке. Кроме того, вышеописанное смешение можно проводить при любой температуре, если только эта температура больше или равна температуре, при которой жидкое ниобиевое сырье, содержащее воду, не замерзает, и меньше или равна температуре, при которой жидкое ниобиевое сырье, содержащее воду, не кипит. Однако с точки зрения удобства и простоты смешения, а также из других соображений смешение предпочтительно проводить при комнатной температуре.

Кроме того, жидкое ниобиевое сырье может содержать раствор перекиси водорода.

На стадии приготовления сырья и/или на стадии старения в настоящем варианте осуществления проводят операцию облегчения осаждения Nb. Обычно считается, что когда осаждение Nb проводят как можно медленнее, чтобы тонко диспергировать Nb в жидкой водной смеси (N), жидкая водная смесь становится более однородной, и характеристики полученного катализатора также становятся более благоприятными.

Напротив, в настоящем варианте осуществления было найдено, что даже если осаждение Nb проводить быстро, как описано выше, будет получен высокоэффективный оксидный катализатор за относительно короткое время. В частности, было найдено, что если различные условия при операции устанавливать, как описывается ниже, эти тенденции становятся более заметными.

Вариант (I) облегчения осаждения Nb представляет собой следующую операцию.

На стадии приготовления сырья готовят жидкую водную смесь, смешивая жидкое ниобиевое сырье, содержащее Nb, с жидким исходным материалом MoVSb, содержащим Mo, V и Sb, при этом в по меньшей мере один материал из жидкого исходного материала MoVSb, жидкого ниобиевого сырья и жидкой водной смеси добавляют аммиак в таком количестве, чтобы установить мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси больше или равным 0,7, а на стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 50°C.

Более предпочтительно, указанное мольное отношение больше или равно 0,8 и меньше или равно 7, еще более предпочтительно больше или равно 0,9 и меньше или равно 6. При добавлении аммиака в жидкую водную смесь (N) таким образом, чтобы мольное отношение NH₃/Nb стало меньше или равным 7, имеется тенденция, что осаждение Nb облегчается в такой степени, чтобы сохранялись благоприятные каталитические характеристики, имеется тенденция к тому, что можно предотвратить невозможность поддержания надлежащего окислительно-восстановительного уровня металлических компонентов из-за того, что NH₃ разлагает перекись водорода, которая может содержаться в жидкой водной смеси (N), и имеется также тенденция, что можно предотвратить искажение формы частиц катализатора из-за того, что повышается вязкость жидкой водной смеси, что затрудняет подачу жидкой водной смеси на стадию сушки. Следует отметить, что NH₃ в расчетах мольного отношения NH₃/Nb означает добавленный аммиак и не включает аммониевую соль, такую, как гептамолибдат аммония, метаванадат аммония или метавольфрамат аммония, в сырье, содержащем Mo, в сырье, содержащем V, в сырье, содержащем Sb, в сырье, содержащем Nb, или в сырье, содержащем Z.

Аммиак предпочтительно добавляют на каждой стадии после приготовления жидкой водной смеси (A) или, предпочтительно, добавляют в жидкую водную смесь (N). Таким образом, аммиак можно добавлять на любой стадии после приготовления жидкой водной смеси (A), и порядок добавления аммиака и добавления жидкого ниобиевого сырья, силиказоля, порошкового сырьевого оксида кремния и т.д. не имеет значения.

Аммиак можно добавлять сразу после получения жидкой водной смеси (A), можно добавлять после смешения Nb с жидкой водной смесью (A), можно добавлять после добавления силиказоля в жидкую водную смесь (A) или можно добавлять непосредственно перед стадией сушки. Кроме того, аммиак можно добавлять в жидкое ниобиевое сырье или в силиказоль.

Форма, в которой добавляется аммиак, особо не ограничивается, но предпочтительно использовать аммиачную воду, которая легка в обращении. Аммиачную воду можно использовать, подходящим образом выбирая концентрацию из обычных концентраций.

Вариант (II) облегчения осаждения Nb представляет собой следующую операцию.

На стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 65°C.

Как будет описано ниже, Nb образует комплекс с дикарбоновой кислотой и перекисью водорода, стабилизируясь в растворенном состоянии. При установке температуры после добавления Nb выше 65°C существует тенденция к постепенному разложению комплекса, так что можно эффективно облегчить осаждение Nb. С точки зрения умеренного облегчения осаждения Nb, температуру после добавления Nb предпочтительно устанавливать выше 65°C. Кроме того, вышеописанную операцию особенно предпочтительно проводить как стадию старения жидкой водной смеси (N), которая будет описываться позднее. Далее, с точки зрения недопущения чрезмерного осаждения и с точки зрения предотвращения образования чрезмерно высоких концентраций других металлических компонентов в жидкой водной смеси из-за испарения или кипения воды, температуру предпочтительно устанавливать меньше или равной 100°C, более предпочтительно меньше или равной 90°C, еще более предпочтительно меньше или равной 80°C. Кроме того, из этих же соображений время удерживания температуры на уровне выше 65°C предпочтительно больше или равно 1 минуте и меньше или равно 5 часам.

Вариант (III) облегчения осаждения Nb представляет собой следующую операцию.

На стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая жидкое ниобиевое сырье, содержащее Nb, с жидким исходным материалом MoVSb, содержащим Mo, V и Sb, при этом мольное отношение H₂O₂/Nb в жидком ниобиевом сырье устанавливают меньше 0,2, и на стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 50°C.

Таким образом, в этом варианте небольшое количество перекиси водорода можно добавить в жидкое ниобиевое сырье, или перекись водорода не обязательно добавлять в жидкое ниобиевое сырье. Перекись водорода стабилизирует Nb в растворенном состоянии, образуя комплекс с Nb в ниобиевом сырье, поэтому, когда мольное отношение составляет 1,8 или больше, имеется тенденция к ингибированию осаждения Nb. С другой стороны, если установить мольное отношение меньше 0,2, имеется тенденция, что степень стабильности комплекса, состоящего из Nb, перекиси водорода и дикарбоновой кислоты, снизится, так что можно эффективно способствовать осаждению Nb. Более предпочтительно установить мольное отношение меньше 0,15, еще более предпочтительно меньше 0,1.

В настоящем варианте осуществления можно выбрать и реализовать по меньшей мере один из вариантов (I)- (III), или можно соответствующим образом объединить и реализовать несколько из вышеописанных вариантов (I)- (III).

На стадии (a) и/или стадии (b) можно также добавить исходный материал, содержащий по меньшей мере один элемент (в дальнейшем называемый также компонентом Z), выбранный из группы, состоящей из W, La, Се, Yb и Y.

Исходный материал Z не ограничен следующим, если только он является веществом, содержащим компонент Z, его примеры включают: соединение, содержащее компонент Z, и металл компонента Z, причем металл можно растворить подходящим реагентом. Примеры соединений, содержащих компонент Z, включают, без ограничений, аммониевые соли, соли азотной кислоты, соли карбоновой кислоты, карбоксилаты аммония, соли пероксикарбоновых кислот, пероксикарбоксилаты аммония, галогенированные соли аммония, галогениды, ацетоацетонаты и алкоксиды. Из них предпочтительны водорастворимые сырьевые материалы, такие как соли азотной кислоты и соли карбоновой кислоты. Следует отметить, в частности, что когда Z означает W, исходный материал Z называется также исходным материалом для W. Это же относится к исходному материалу для La, исходному материалу для Ce, исходному материалу для Yb и исходному материалу для Y.

На стадии (a) и/или стадии (b), соотношение между исходными материалами предпочтительно устанавливают так, чтобы оксидный катализатор, полученный на стадии (d), которая описывается позднее, имел состав, представимый следующей формулой (1). При использовании оксидного катализатора, имеющего состав, представимый следующей формулой (1), имеется тенденция к дополнительному повышению выхода ненасыщенного нитрила.

MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n (1)

где Z означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb и Y; a, b, c и d означают значения в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20 и 0,00≤d≤0,10, соответственно; и n означает число, удовлетворяющее балансу валентностей атомов, предпочтительно 0,05≤a≤0,33, 0,05≤b≤0,33, 0,02≤c≤0,19 и 0,001≤d≤0,09, более предпочтительно 0,10≤a≤0,30, 0,10≤b≤0,30, 0,05≤c≤0,18, и 0,002≤d≤0,08.

Состав оксидного катализатора, который получен после стадии (d), может отличаться от состава оксидного катализатора, получаемого в итоге. Таким образом, состав описываемых ниже выпячиваний оксидного катализатора и состав основного тела оксидного катализатора различаются, так как в случае, когда проводится стадия (e) удаления этих выпячиваний, состав оксидного катализатора, имеющийся до стадии (e), после этой стадии изменяется. На стадии (a) и/или стадии (b) соотношение между компонентами предпочтительно устанавливать также с учетом этих изменений.

"Выпячивание" в настоящем описании относится к веществу, которое выступает из и/или прилипло к поверхности обожженного тела, полученного в результате основного обжига, который будет описываться позднее, или к веществу, которое выступает из и/или прилипло к поверхности обожженного тела.

Ниже стадия (a) и/или стадия (b) будут описываться на примере случая, когда жидкую водную смесь (B), включающая исходный материал для Mo, исходный материал для V, исходный материал для Sb, исходный материал для W и исходный материал Z, готовят, используя воду в качестве растворителя и/или дисперсионной среды. Однако стадия (a) и/или стадия (b) этим не ограничены.

На стадии (a) жидкую водную смесь (A) можно приготовить, добавляя исходный материал для Mo, исходный материал для V, исходный материал для Sb, исходный материал для W и исходный материал Z, в воду и нагревая полученную смесь. Когда готовят жидкую водную смесь (A), температуру нагревания и продолжительность нагрева предпочтительно подбирать так, чтобы создать условия, в которых соответствующие исходные материалы являются достаточно растворимыми. В частности, температура нагревания предпочтительно больше или равна 70°C и меньше или равна 100°C, а продолжительность нагревания предпочтительно больше или равна 30 минут и меньше или равно 5 часам. В этом случае жидкую водную смесь (A) предпочтительно перемешивают таким образом, чтобы исходные материалы легко растворялось. При этом атмосфера для приготовления жидкой водной смеси (A) может представлять собой атмосферу воздуха, но с точки зрения регулирования степени окисления полученного оксидного катализатора это может быть атмосфера азота. Жидкая водная смесь (A), находящаяся в состоянии после завершения вышеописанного нагревания, называется также жидкой водной смесью (A'). Температуру жидкой водной смеси (A') предпочтительно поддерживать больше или равной 20°C и меньше или равной 80°C, более предпочтительно больше или равной 40°C и меньше или равной 80°C. Когда температура жидкой водной смеси (A') составляет 20°C или выше, имеется тенденция, что осаждение металлических компонентов, растворенных в жидкой водной смеси (A'), тем самым становится маловероятным.

Затем в жидкую водную смесь (A) или жидкую водную смесь (A') можно добавить исходный материал для носителя, включающий силиказоль. При этом силиказоль предпочтительно добавлять в жидкую водную смесь (A'). Силиказоль действует как носитель, когда из него получают оксидный катализатор. Температура в момент времени добавления силиказоля предпочтительно меньше или равна 80°C. В случае, когда силиказоль добавляют при температуре меньше или равной 80°C, имеется тенденция, что стабильность силиказоля будет достаточно высокой, чтобы подавить застудневание жидкой водной смеси (B). Что касается времени добавления силиказоля, силиказоль можно добавлять в момент начала старения, которое еще будет описано позднее, в середине старения или его можно добавить непосредственно перед сушкой жидкой водной смеси (B).

Далее, с точки зрения регулирования степени окисления сложного оксида в полученном оксидном катализаторе при необходимости в жидкую водную смесь (A) или в жидкую водную смесь (A') предпочтительно добавить подходящее количество раствора перекиси водорода (H₂O₂). Что касается выбора времени добавления раствора перекиси водорода, раствор перекиси водорода можно добавить в саму жидкую водную смесь (A) или жидкую водную смесь (A'), можно добавить в середине стадии приготовления жидкой водной смеси (A) или жидкой водной смеси (A'), или можно добавить перед или после добавления силиказоля. В этом случае с точки зрения установки степени окисления полученного оксидного катализатора в надлежащем диапазоне, количество добавляемого раствора перекиси водорода, выраженное как мольное отношение раствора перекиси водорода к Sb (H₂O₂/Sb), больше или равно 0,01 и меньше или равно 5,0, более предпочтительно больше или равно 0,5 и меньше или равно 3,0, еще более предпочтительно больше или равно 1,0 и меньше или равно 2,5.

Условия (температура нагревания и продолжительность нагревания) обработки, которая может проводиться на жидкой водной смеси после добавления раствора перекиси водорода в жидкую водную смесь (A) или жидкую водную смесь (A') (далее называемую также жидкой водной смесью (A")), предпочтительно подбирают так, чтобы получить условия, в которых жидкофазная реакция окисление перекисью водорода может протекать в достаточной степени. В частности, температура нагревания предпочтительно больше или равна 20°C и меньше или равна 80°C, а продолжительность нагревания предпочтительно больше или равна 5 минут и меньше или равна 4 часам. Аналогично, число оборотов при перемешивании в период нагревания можно подбирать так, чтобы установить умеренное число оборотов, при каком раствор перекиси водорода однородно смешивается с жидкостью, и жидкофазная реакция окисление раствором перекиси водорода достаточно легко протекает. С точки зрения возможности однородного и достаточного протекания жидкофазной реакции окисления раствором перекиси водорода, предпочтительно сохранять условия перемешивания при нагревании.

Далее, жидкое ниобиевое сырье предпочтительно готовят в виде жидкой водной смеси (N₀) путем нагревания и перемешивания ниобиевого сырья и дикарбоновой кислоты в воде. Примеры дикарбоновой кислоты включают, без ограничений, щавелевую кислоту (COOH)₂. Затем готовят жидкую водную смесь (N₁), предпочтительно путем добавления раствора перекиси водорода в жидкую водную смесь (N₀). В этом случае мольное отношение раствора перекиси водорода к Nb (H₂O₂/Nb) в жидкой водной смеси (N₁) предпочтительно устанавливают менее 0,2 с точки зрения умеренного облегчения осаждения Nb, установки надлежащего окислительно-восстановительного уровня компонентов оксидного катализатора, достижения надлежащих каталитических характеристик полученного оксидного катализатора и из других соображений.

Затем можно получить жидкую водную смесь (N), смешивая жидкую водную смесь (A), жидкую водную смесь (A') или жидкую водную смесь (A") с жидкой водной смесью (N₀) или жидкой водной смесью (N₁) в соответствии с желаемым составом. В этом случае можно дополнительно вмешать аммиак, исходный материал для W или порошковый оксид кремния.

Кроме того, сырьевой оксид кремния можно заранее добавить в жидкую водную смесь (N₀) или жидкую водную смесь (N₁). Порядок смешения жидкой водной смеси (N₀) или жидкой водной смеси (N₁) с сырьевым оксидом кремния особо не ограничен. Можно добавлять сырьевой оксид кремния в жидкую водную смесь (N₀) или жидкую водную смесь (N₁), или жидкую водную смесь (N₀) или жидкую водную смесь (N₁) можно добавлять в сырьевой оксид кремния. Из этих вариантов более предпочтительно добавлять сырьевой оксид кремния в жидкую водную смесь (N₀) или жидкую водную смесь (N₁), с точки зрения подавления осаждения Nb в жидкой водной смеси (N₀) или жидкой водной смеси (N₁). Далее, полученную смесь можно оставить выстаиваться или перемешивать после добавления; кроме того, можно осуществить обработку ультразвуком с помощью гомогенизатора или подобного. В этом случае можно заранее добавить часть другого металлического сырья в жидкую водную смесь (N₀) или жидкую водную смесь (N₁), или часть другого металлического сырья можно заранее добавить в сырьевой оксид кремния. "Другое металлическое сырье" относится к исходному материалу для Mo, исходному материалу для V, исходному материалу для Sb, исходному материалу для W и исходному материалу Z. Кроме того, количество добавляемого другого металлического сырья в этом случае предпочтительно составляет менее 50 вес.%, более предпочтительно больше или равно 0,0 вес.% и меньше или равно 40 вес.%, еще более предпочтительно больше или равно 0,0 вес.% и меньше или равно 30 вес.%, в расчете на полное количество металлического сырья, которые в итоге добавляется.

С точки зрения получения надлежащих каталитических характеристик, порошковый оксид кремния предпочтительно добавляют в жидкую водную смесь (A") или в раствор, полученный добавлением сырьевого W в жидкую водную смесь (B). Кроме того, порошковый оксид кремния можно добавлять как есть, но более предпочтительно добавлять его как жидкость, в которой порошковый оксид кремния диспергирован в воде, то есть как суспензию, содержащую порошковый оксид кремния. В этом случае концентрация порошкового оксида кремния в суспензии, содержащей порошковый оксид кремния, предпочтительно больше или равна 1,0 вес.% и меньше или равна 30 вес.%, более предпочтительно больше или равна 3,0 вес.% и меньше или равна 20 вес.%. Когда концентрация порошкового оксида кремния составляет 1,0 вес.% или больше, имеется тенденция, что этим можно подавить искажение формы частиц катализатора из-за низкой вязкости жидкой водной смеси (B). Кроме того, существует тенденция, что можно также подавить возникновение вдавливаний в частицах катализатора. При концентрации порошкового оксида кремния 30 вес.% или ниже, существует тенденция, что это позволит подавить застудневание жидкой водной смеси (B) и забивание жидкой водной смеси (B) труб, так как застудневание и забивание труб связано с высокой вязкостью жидкой водной смеси (B), и существует тенденция, что благодаря этому можно легко получить сухой порошок. Кроме того, имеется тенденция к дальнейшему улучшению характеристик оксидного катализатора.

Аммиак можно добавлять в жидкую водную смесь (A), (A'), (A") или (B), чтобы облегчить осаждение Nb. С точки зрения поддержания надлежащего состояния растворения металлов в жидкой водной смеси (A), с точки зрения эффективного облегчения осаждения Nb и из других соображений более предпочтительно добавлять аммиак в жидкую водную смесь (B). Часть аммиака можно одновременно добавить с силиказолем. Момент времени добавления жидкой водной смеси (B) можно подобрать соответствующим образом.

Предпочтительно добавлять такое количество NH₃, чтобы получить мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси (B) больше или равное 0,7 и меньше или равное 7. Более предпочтительно, мольное отношение больше или равно 0,8 и меньше или равно 6, еще более предпочтительно больше или равно 0,9 и меньше или равно 5,5. Устанавливая мольное отношение 7 или ниже, можно облегчить осаждение Nb в диапазоне, в котором поддерживаются благоприятные каталитические характеристики, можно предотвратить невозможность поддержания надлежащего окислительно-восстановительного уровня металлических компонентов в жидкости из-за того, что NH₃ разлагает перекись водорода в жидкой водной смеси, и можно предотвратить искажение формы частиц катализатора вследствие повышения вязкости жидкой водной смеси, что затрудняет подачу жидкой водной смеси на стадию сушки.

Стадия старения

В настоящем варианте осуществления полученная жидкая водная смесь (B) предназначена для старящей обработки. Старение жидкой водной смеси (B) относится к выстаиванию жидкой водной смеси (B) или перемешиванию жидкой водной смеси (B) в течение заданного времени в условиях температуры выше 30°C. Продолжительность старения предпочтительно больше или равна 5 минутам и меньше или равна 50 часам, более предпочтительно больше или равна 5 минут и меньше или равна 3 часам. При продолжительности старения в этом диапазоне имеется тенденция к облегчению образования жидкой водной смеси (B) с подходящим окислительно-восстановительным уровнем (потенциалом), и каталитические характеристики полученного сложного оксида дополнительно улучшаются.

В случае, когда оксидный катализатор производят промышленно путем сушки с помощью распылительной сушилки, скорость производства обычно лимитируется скоростью обработки распылительной сушилки, и обычно требуется время для завершения распылительной сушки всей жидкой водной смеси (B) после того как часть жидкой смеси будет высушена распылением. Во время распылительной сушки старение жидкой водной смеси, которая еще не подверглась обработке распылительной сушки, еще продолжается. Соответственно, продолжительность старения включает не только время старения до стадии (c), которая будет описана позднее, но также время от начала до завершения сушки.

Кроме того, температуру старения устанавливают выше 30°C с точки зрения предотвращения конденсации молибденового компонента или осаждения оксида металла из-за присутствия V и других металлических компонентов или совокупности металлов, чтобы получить надлежащее состояние окисления Mo, V и других металлов и позволить постепенный характер осаждения Nb. Более предпочтительно устанавливать температуру старения выше 50°C, еще более предпочтительно выше 54°C. Кроме того, температура старения предпочтительно выше 65°C с точки зрения образования предпочтительного варианта жидкой водной смеси (B), позволяя одновременно устанавливать скорость осаждения Nb вследствие гидролиза комплекса, содержащего Nb и перекись водорода, в надлежащем диапазоне, и предпочтительно устанавливать ее меньше или равной 100°C, более предпочтительно меньше или равной 90°C или ниже и еще более предпочтительно меньше или равной 80°C, чтобы не происходило чрезмерного осаждение и чтобы предотвратить образования слишком высокой концентрации других металлических компонентов в жидкой водной смеси из-за испарения/кипения воды. Таким образом, регулирование температуры жидкой водной смеси в вышеописанном втором предпочтительном варианте предпочтительно осуществляют на стадии старения. Увеличивая продолжительность старения, повышая температуру старения или комбинируя и осуществляя указанные меры, можно дополнительно восстановить катализатор во время обжига.

Кроме того, согласно кропотливым исследованиям, проведенным авторами настоящего изобретения, было найдено, что существует тенденция, что степень восстановления катализатора после обжига и окислительно-восстановительный потенциал жидкой водной смеси (B) имеют некоторую корреляцию. При повышении окислительно-восстановительного потенциала жидкой водной смеси (B) катализатор после обжига склонен к окислению, а при снижении окислительно-восстановительного потенциала жидкой водной смеси (B) катализатор после обжига склонен к восстановлению. Окислительно-восстановительный потенциал жидкой водной смеси (B) можно измерить, без особых ограничений, используя потенциометр, имеющийся в продаже. В частности, окислительно-восстановительный потенциал измеряют способом, описанным ниже в разделе примеров.

Стадия (c): Стадия сушки

Стадия (c) в настоящем варианте осуществления представляет собой стадию сушки жидкой водной смеси (N) для получения сухого порошка. Сушку можно осуществить известными способами, ее можно провести также, например, путем распылительной сушки или испарением досуха. В случае, когда для газофазной реакции каталитического окисления или газофазной реакции каталитического аммоксидирования принята реакционная система с псевдоожиженным слоем оксидного катализатора, на этапе (c) предпочтительно получают тонкодисперсный сферический сухой порошок в целях получения предпочтительной текучести порошка в реакторе или из других соображений. С точки зрения получения тонкодисперсного сферического сухого порошка предпочтительно выбрать распылительную сушку. Распыление в способе распылительной сушки может обеспечиваться любой из центробежной системы, двухпоточной сопловой системы и сопловой системы высокого давления. В качестве источника тепла для сушки можно использовать воздух, нагреваемый паром, электрический нагреватель или подобное.

Скорость распыления, скорость подачи жидкой водной смеси (B), число оборотов распылителя в случае центробежной системы и т.п. предпочтительно устанавливают так, чтобы получить подходящий размер получаемого сухого порошка. Средний диаметр частиц сухого порошка предпочтительно больше или равен 35 мкм и меньше или равен 75 мкм, более предпочтительно больше или равен 40 мкм и меньше или равен 70 мкм, еще более предпочтительно больше или равен 45 мкм и меньше или равен 65 мкм. Средний диаметр частиц не очень сильно меняется даже после обжига. Примеры способа регулирования среднего диаметра частиц сухого порошка включают способ просеивания, который будет описан в разделе примеров.

Стадия (d): Стадия обжига

На стадии (d) в настоящем варианте осуществления сухой порошок обжигают и в результате получают оксидный катализатор. В качестве устройства для обжига сухого порошка можно использовать, например, вращающуюся печь (барабанную печь). Форма резервуара для обжига, в котором обжигается сухой порошок, особо не ограничивается, но с точки зрения возможности проведения непрерывного обжига резервуар для обжига предпочтительно имеет форму трубы (обжиговая труба), более предпочтительно цилиндрическую форму. В качестве нагревательной системы предпочтителен внешний тип нагрева с точки зрения легкости регулирования температуры обжига, чтобы получить предпочтительный профиль повышения температуры, и в качестве внешнего источника тепла можно с успехом использовать электрическую печь. Размер, материал и другие характеристики трубы для обжига можно соответствующим образом выбрать в зависимости от условий обжига и количества продукции.

На стадии (d) обжиг желательно проводить в две ступени. Если назвать первый обжиг первой ступенью обжига, а последний обжиг основным обжигом, предпочтительно проводить предварительную ступень обжига в диапазоне температур от 250°C и выше и до 400°C или ниже, а основной обжиг проводить в диапазоне температур от 450°C или выше и до 700°C или ниже. Предварительную ступень обжига и основной обжиг можно проводить непрерывно, или основной обжиг можно начать с нуля после того, как предварительная ступень обжига будет завершена. Альтернативно, каждый из предварительной ступени обжига и основного обжига можно разделить на несколько этапов.

Что касается атмосферы обжига, обжиг может проводиться в воздушной атмосфере или в условиях циркуляции воздуха, но с точки зрения установления предпочтительного окислительно-восстановительного уровня, по меньшей мере часть обжига предпочтительно проводить в условиях циркуляции инертного газа, такого как азот, который по существу не содержит кислорода. В случае когда обжиг проводится в периодическом режиме, скорость подачи инертного газа предпочтительно больше или равна 50 Нл/ч, более предпочтительно больше или равна 50 Нл/ч и меньше или равна 5000 Нл/ч, еще более предпочтительно больше или равна 50 Нл/ч и меньше или равна 3000 Нл/ч, на кг сухого порошка, с точки зрения установления предпочтительного окислительно-восстановительного уровня. Нормальные литры "Нл" означают здесь средний объем газа, измеренный при нормальных температуре и давлении, а именно при 0°C и 1 атм.

Степень восстановления обожженного тела (предварительно обожженного тела) после стадии предварительного обжига предпочтительно больше или равна 7,0% и меньше или равна 15%, более предпочтительно больше или равна 8,0% и меньше или равна 12%, еще более предпочтительно больше или равна 9,0% и меньше или равна 12%. Когда степень восстановления находится в этом диапазоне, существует тенденция к дополнительному повышению активности оксидного катализатора и к повышению эффективности производства катализатора. Примеры способа удержания степени восстановления в желаемом диапазоне включают, без ограничений, способ изменения температуры стадии предварительного обжига, способ добавления окислительного компонента, такого как кислород, в атмосферу во время обжига, и способ добавления восстановительного компонента в атмосферу во время обжига. Кроме того, эти способы можно комбинировать.

Стадия (e): Стадия удаления

На стадии (e), факультативно осуществляемой в настоящем варианте осуществления, удаляют выпячивания, имеющиеся на поверхности частиц оксидного катализатора. Большинство выпячиваний представляют собой выступающие кристаллы оксида или других примесей. В частности, в случае обожженного тела, содержащего несколько металлов, иногда оксид, имеющий состав, отличающийся от состава кристаллов, из который образована основная часть обожженного тела, может образовываться в такой форме, что оксид будет выделяться из основной части обожженного тела. Имеется тенденция к тому, что такое выпячивание станет фактором снижения текучести. Поэтому удаление выпячиваний с поверхности оксидного катализатора обычно улучшает характеристики оксидного катализатора. В случае, когда удаление выпячиваний производят на масштабе граммов, можно использовать устройство, описываемое ниже. То есть, можно использовать перпендикулярную трубку, снабженную перфорированной пластиной, имеющей по меньшей мере одно отверстие в ее нижней части и бумажный фильтр, размещенный на ее верхней части. Если загрузить обожженное тело в эту перпендикулярную трубку и пропускать воздух снизу, воздух будет течь из каждого отверстия, облегчая контакт между обожженными телами, и осуществляется удаление выпячиваний.

Оксидный катализатор

Оксидный катализатор по настоящему изобретению получают вышеописанным способом получения оксидного катализатора. Полученный оксидный катализатор предпочтительно имеет состав, представимый следующей формулой (1)

MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n (1)

где Z означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb и Y; a, b, c и d означают значения в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20 и 0,00≤d≤0,10, соответственно; и n означает число, удовлетворяющее балансу валентностей атомов.

Состав оксидного катализатора можно определить методом флуоресцентного рентгенометрического анализа (прибор RIX1000^TM производства Rigaku Corporation, трубка из Cr, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА).

Оксидный катализатор предпочтительно содержит носитель в количестве больше или равном 30 вес.% и меньше или равном 70 вес.%, в расчете на полное количество (100 вес.%) композита, состоящего из оксидного катализатора и носителя. Чтобы получить оксидный катализатор с таким диапазоном составов, в оксидном катализаторе предпочтительно используется от 30 вес.% или больше и до 70 вес.% или меньше, от полного количества, оксида кремния, такого, как силиказоль и порошковый оксид кремния, причем содержание выражено в количестве SiO₂ от полного количества композита, более предпочтительно количество оксида кремния в оксидном катализаторе больше или равно 40 вес.% и меньше или равно 60 вес.%, и еще более предпочтительно больше или равно 45 вес.% и меньше или равно 55 вес.%. Когда оксидный катализатор содержит 30 вес.% или больше носителя от полного количества композита, существует тенденция к дополнительному повышению прочности композита, содержащего оксидный катализатор, а когда оксидный катализатор содержит 70 вес.% или меньше носителя, имеется тенденция, что оксидный катализатор будет иметь более высокую активность.

Содержание носителя в оксидном катализаторе можно определить, например, путем измерений методом флуоресцентного рентгенометрического анализа (прибор RIX1000^TM производства Rigaku Corporation, трубка из Cr, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА)

Способ получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной кислоты

Способ получения ненасыщенного нитрила в настоящем варианте осуществления включает: стадию получения оксидного катализатора способом получения оксидного катализатора по настоящему изобретению и стадию получения ненасыщенного нитрила путем газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана в присутствии полученного оксидного катализатора. Кроме того, способ получения ненасыщенной кислоты в настоящем варианте осуществления включает стадию получения оксидного катализатора способом получения оксидного катализатор по настоящему изобретению и стадию получения ненасыщенной кислоты путем газофазной реакции каталитического окисления пропана или изобутана в присутствии полученного оксидного катализатора. Кроме того, стадия получения предпочтительно является стадией получения ненасыщенного нитрила путем газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана. Ниже будет описан способ получения акрилонитрил в качестве ненасыщенного нитрила с использованием оксидного катализатора по настоящему варианту осуществления, загружаемого в реактор.

Газофазная реакция каталитического окисления и газофазная реакция каталитического аммоксидирования

Для газофазной реакции каталитического окисления используются пропан или изобутан и кислород, а для газофазной реакции каталитического аммоксидирования используются пропан или изобутан, аммиак и кислород. При этом пропан и аммиак не обязательно должны быть высокочистыми, это могут быть газы технической чистоты, например, пропан, содержащий 3 об.% примесей, таких как этан, этилен, н-бутан или изобутан, и аммиак, содержащий 3 об.% примесей, таких как вода. Примеры кислорода включают, без ограничений: воздух, обогащенный кислородом воздух и чистый кислород, а также газы, полученные их разбавлением инертным газом, таким как гелий, аргон, диоксид углерода или азот, или водяным паром. Для применения на промышленном масштабе предпочтителен воздух благодаря его простоте.

Реакционные условия газофазной реакции каталитического окисления особо не ограничиваются, их примеры включают следующие условия: мольное отношение кислорода, подаваемого на реакцию с пропаном или изобутаном, (кислород/(пропан и изобутан)), предпочтительно больше или равно 0,1 и меньше или равно 6,0, более предпочтительно больше или равно 0,5 и меньше или равно 4,0. Реакционная температура предпочтительно больше или равна 300°C и меньше или равна 500°C, более предпочтительно больше или равна 350°C и меньше или равна 500°C. Давление реакции предпочтительно больше или равно 5,0·10⁴ Па и меньше или равно 5,03,0·10⁵ Па, более предпочтительно больше или равно 1,03,0·10⁵ Па и меньше или равно 3,0·10⁵ Па. Время контакта предпочтительно больше или равно 0,1 сек·г/см³ и меньше или равно 10 сек·г/см³, более предпочтительно больше или равно 0,5 сек·г/см³ и меньше или равно 5,0 сек·г/см³. При установке реакционных условий в этих диапазонах имеется тенденция к дальнейшему подавлению образования побочного продукта, и выход ненасыщенного нитрила можно еще больше повысить.

В настоящем изобретении время контакта определяется из следующего выражения:

время контакта (сек·г/см³)=(W/F) x 273/(273+T)

Параметры W, F и T определены при этом следующим образом:

W=количество (г) загруженного катализатора

F=расход (Нсм³/сек) сырьевой газовой смеси в нормальных условиях (0°C, 1,013·10⁵ Па)

T=реакционная температура (°C)

Степень превращения алкана, такого как пропан или изобутан, и выход ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила определяются следующим образом:

Степень превращения (%) алкана=(число молей прореагировавшего алкана)/(число молей подаваемого алкана) x 100

Выход ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила (%)=(число молей полученной ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила)/(число молей подаваемого алкана) x 100

Реакционные условия в газофазной реакции каталитического аммоксидирования особо не ограничены, их примеры включают следующие условия: мольное отношение кислорода, подаваемого на реакцию с пропаном или изобутаном, (кислород/(пропан и изобутан)), предпочтительно больше или равно 0,1 и меньше или равно 6,0, более предпочтительно больше или равно 0,5 и меньше или равно 4,0. Мольное отношение аммиака, подаваемого на реакцию с пропаном или изобутаном (аммиак/(пропан и изобутан)), предпочтительно больше или равно 0,3 и меньше или равно 1,5, более предпочтительно больше или равно 0,7 и меньше или равно 1,2. Реакционная температура предпочтительно больше или равна 320°C и меньше или равна 500°C, более предпочтительно больше или равна 370°C и меньше или равна 460°C. Давление реакции предпочтительно больше или равно 5,0·10⁴ Па и меньше или равно 5,03,0·10⁵ Па, более предпочтительно больше или равно 1,03,0·10⁵ Па и меньше или равно 3,03,0·10⁵ Па. Время контакта предпочтительно больше или равно 0,1 сек·г/см³ и меньше или равно 10 сек·г/см³, более предпочтительно больше или равно 0,5 сек·г/см³ и меньше или равно 5,0 сек·г/см³. При установке реакционных условий в этих диапазонах имеется тенденция к дальнейшему подавлению образования побочного продукта, и выход ненасыщенного нитрила можно еще больше повысить.

В качестве реакционной системы в газофазной реакции каталитического окисления и газофазной реакции каталитического аммоксидирования можно применять такие известные системы, как системы с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем и движущимся слоем. Из них предпочтителен реактор с псевдоожиженным слоем, в котором теплота реакции легко отводится. Кроме того, газофазная реакция каталитического аммоксидирования может проводиться в системе с единственным потоком или с рециркулирующим потоком.

Примеры

Ниже настоящее изобретение будет подробнее описано на частных примерах и сравнительных примерах, но настоящее изобретение не ограничено следующими примерами и сравнительными примерами в пределах диапазона, не выходящего за его объем. Измерения и оценки различных физических свойств в описываемых ниже примерах и сравнительных примерах проводились следующими способами.

Пример приготовления жидкой водной смеси (N₀)

Жидкую водную смесь (N₀) готовили следующим способом. В 10 кг воды вмешивали 1,420 кг ниобиевой кислоты, содержащей 79,8 вес.% Nb₂O₅ и 5,134 кг дигидрата щавелевой кислоты (H₂C₂O₄·2H₂O). Мольное отношение (щавелевая кислота)/(добавленный ниобий) составляло 4,8, а концентрация добавленного ниобия была равна 0,52 моль/кг. Эту жидкость нагревали и перемешивали при 95°C в течение 2 часов, получая в результате жидкую смесь, в которой растворен ниобий. Эту жидкую смесь ставили на лед для охлаждения, после чего твердую фракцию отделяли, пропуская через вакуум-фильтр, чтобы получить однородную жидкую смесь ниобия. Мольное отношение (щавелевая кислота)/ниобий в этой жидкой ниобиевой смеси, определенное описываемым ниже анализом, составило 2,340. Полученную жидкую ниобиевую смесь использовали ниже в качестве жидкой водной смеси (N₀) при получении оксидных катализаторов в примерах 1-12 и сравнительных примерах 1-4.

Физический параметр 1 - Концентрация ниобия и концентрация щавелевой кислоты

В тигель аккуратно отвешивали 10 г полученной выше жидкой водной смеси (N₀) и сушили при 95°C в течение ночи, после чего подвергали термообработке при 600°C в течение 1 часа, получая 0,8125 г Nb₂O₅. Из этого было найдено, что концентрация ниобия составляла 0,611 моль Nb на кг жидкой водной смеси (N₀). Кроме того, точно 3 г этой жидкой водной смеси N₀ отвешивали в стеклянную мензурку вместимостью 300 мл, добавляли 200 мл воды, нагретой до примерно 80°C, и затем к этому добавляли 10 мл 50%-ной серной кислоты. Полученную жидкую смесь титровали при перемешивании, используя KMnO₄ 0,25н, поддерживая температуру жидкости 70°C на горячей мешалке. Момент, когда легкий светло-розовый цвет KMnO₄ сохранялся примерно 30 секунд или дольше, принимали за конечную точку. Концентрацию щавелевой кислоты определяли из титра, рассчитывая по следующей формуле

2KMnO₄+3H₂SO₄+5H₂C₂O₄ -> K₂SO₄+2MnSO₄+10CO₂+8H₂O

и было определено, что она равнялась 1,430 моль щавелевой кислоты на кг жидкой водной смеси (N₀).

Физический параметр 2 - Окислительно-восстановительный потенциал жидкой водной смеси (B)

Окислительно-восстановительный потенциал жидких водных смесей (B) измеряли с помощью доступного в продаже потенциометра (производство DKK-TOA CORPORATION).

Физический параметр 3 - Состав оксидного катализатора

Состав оксидных катализаторов измеряли методом флуоресцентного рентгенометрического анализа на приборе RIX1000^TM, производство Rigaku Corporation, хромовая трубка, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА.

Физический параметр 4 - Количество носителя

Количество носителя определяется как количество носителя в вес.% от полного количества (100 вес.%) оксидного катализатора, полученного в каждом описываемом ниже примере и сравнительном примере: для определения количества носителя полученный оксидный катализатор подвергали флуоресцентному рентгенометрическому анализу (прибор RIX1000^TM, производство Rigaku Corporation, хромовая трубка, напряжение трубки 50 кВ, ток трубки 50 мА).

Оценка - Выход акрилонитрила (ненасыщенный нитрил), степень превращения пропана

В примерах и сравнительных примерах выход акрилонитрила определяли следующим образом. Газообразный акрилонитрил, концентрация которого уже была известна, анализировали методом газовой хроматографии (газовый хроматограф марки GC2014, производство SHIMADZU Corporation), чтобы получить сначала калибровочную кривую, после чего газ, полученный в реакции аммоксидирования, количественно вводили в газовый хроматограф для измерения числа молей полученного акрилонитрила. Выход акрилонитрила определяли из измеренного числа молей акрилонитрила по следующему выражению:

Выход акрилонитрила (%)=(число молей полученного акрилонитрила)/(число молей подаваемого пропана) x 100

Кроме того, определяли степень превращения пропана следующим образом. Газообразный пропан, концентрация которого уже была известна, анализировали с помощью ГХ, чтобы получить сначала калибровочную кривую, после чего газ, полученный в реакции аммоксидирования, количественно вводили в газовый хроматограф для измерения числа молей непрореагировавшего пропана. Степень конверсии пропана определяли из измерения числа молей непрореагировавшего пропана по следующему выражению:

Степень превращения пропана (%)=((число молей подаваемого пропана) - (число молей непрореагировавшего пропана))/(число молей подаваемого пропана) x 100

Пример 1

Оксидный катализатор, имеющий состав, представимый формулой Mo₁V_0,19Sb_0,229Nb_0,109W_0,03Ce_0,008, готовили следующим способом.

Стадия приготовления - Жидкая водная смесь (A')

К 1669 г воды добавляли 490,8 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O], 61,4 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 92,7 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 9,8 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃·6H₂O] и грели при 95°C в течение 1 часа при перемешивании с получением жидкой водной смеси (A').

К 487,9 г жидкой водной смеси (N₀), имеющей мольное отношение (щавелевая кислота)/ниобий 2,340, добавляли 67,6 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 вес.% H₂O₂, и полученную смесь взбалтывали и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут, чтобы приготовить жидкую водную смесь (N₁). Мольное отношение H₂O₂/Nb в жидкой водной смеси (N₁) было равно 2. Результат приведен в таблице 1.

Стадия смешения - Жидкая водная смесь (B)

Полученную жидкую водную смесь (A') охлаждали до 70°C, после чего в жидкую водную смесь добавляли 897,4 г силиказоля, содержащего 34,1 вес.% SiO₂ и 0,3 вес.% NH₃, далее добавляли 108,0 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 вес.% H₂O₂, и продолжали перемешивать при 60°C в течение 1 минуты. Затем в жидкую водную смесь (A') последовательно добавляли все количество жидкой водной смеси (N₁), 38,2 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%) и жидкую дисперсию, полученную диспергированием 294,0 г порошкового оксида кремния в 2646,0 г воды. Окислительно-восстановительный потенциал в этом случае (в момент начала целевого периода) измеряли ОВП-электродом (HM-31P, производство DKK-TOA Corporation), было найдено, что его значение было таким же, как потенциал стандартной жидкости, описанной в сравнительном примере 1, который будет описан ниже.

Стадия старения

Жидкую водную смесь (B) в форме суспензии получали, добавляя 20,3 г 25%-ной аммиачной воды через 1 минуту после измерения и подвергая полученную смесь старению путем перемешивания при 60°C в течение 2 часов. Мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси (B) составляло 1,5. Окислительно-восстановительный потенциал измеряли через 30 минут после момента времени, соответствующего началу целевого периода (т.е. в момент окончания целевого периода), чтобы вычислить величину разницы потенциалов со стандартной жидкостью, которую получали, вычитая окислительно-восстановительный потенциал из потенциала, который имела в тот же момент времени стандартная жидкость, подвергавшаяся старению в тех же условиях, что и в сравнительном примере 1. Кроме того, рассчитывали величину падения потенциала за целевой период, вычитая потенциал в момент окончания целевого периода из потенциала в момент начала целевого периода. Результаты приведены в таблице 1.

Стадия сушки - Сухой порошок (C)

Полученную жидкую водную смесь (B) подавали для сушки в центробежную распылительную сушилку (источником тепла для сушки является воздух, этот же источник тепла для сушки использовался в последующих центробежных распылительных сушилках), получая тонкодисперсный сферический сухой порошок (C). Температура на входе сушилки составляла 210°C, а температура на выходе 120°C.

Полученный сухой порошок (C) просеивали на сите с размером ячеек 25 мкм, получая сухой порошок (D), являющийся отсортированным продуктом. Средний диаметр первичных частиц составлял 54 мкм. Средний диаметр частиц измеряли на приборе торговой марки LS230, производство Beckman Coulter, Inc. (в дальнейшем средние диаметры частиц измеряли этим же способом).

Стадия обжига - Оксидный катализатор (E)

Полученный высушенный порошок (D) непрерывно подавали в цилиндрическую обжиговую трубу из нержавеющей стали диаметром (внутренний диаметр; в дальнейшем диаметры были такими же) 3 дюйма и длиной 89 см со скоростью подачи 80 г/ч во вращающейся печи. В обжиговую трубу впускали газообразный азот с расходом 1,5 Нл/мин как в направлении, противоположном направлению подачи сухого порошка (то есть противоточно; это же справедливо и далее в отношении противоположных направлений), так и в том же направлении, что и направление подачи сухого порошка (то есть параллельным потоком; это же справедливо и далее в отношении идентичных направлений), создавая суммарную скорость потока 3,0 Нл/мин. Предварительный этап обжига осуществляли, устанавливая температуру печи так, чтобы температура могла повыситься до максимальной температуры обжига 360°C за 4 часа при вращении обжиговой трубы со скоростью 4 об/мин, и чтобы температуру можно было поддерживать на уровне 360°C в течение 1 часа. Отбирали небольшое количество предварительно обожженного продукта, собранного на выходе обжиговой трубы, и нагревали до 400°C в атмосфере азота, после чего измеряли степень восстановления, которая оказалась равной 10,1%. Собранный предварительно обожженный продукт непрерывно подавали в обжиговую трубу из нержавеющей стали диаметром 3 дюйма и длиной 89 см со скоростью подачи 60 г/ч во вращающуюся печь. В обжиговую трубу впускали газообразный азот с расходом 1,1 Нл/мин как в направлении, противоположном направлению подачи сухого порошка, так и в том же направлении, что и направление подачи сухого порошка, создавая суммарную скорость потока 2,2 Нл/мин. Основной обжиг проводили, устанавливая температуру печи так, чтобы температура повышалась до 680°C за 2 часа, выдерживали при 680°C в течение 2 часов, после чего температуру снижали до 600°C за 8 часов и в результате получали оксидный катализатор (E).

Стадия удаления

В перпендикулярную трубу (внутренний диаметр 41,6 мм, длина 70 см), которая снабжена перфорированным диском в ее нижней части, причем перфорированный диск имел три 3 отверстия диаметром 1/64 дюйма (0,04 см), и в верхнюю часть которой был вставлен бумажный фильтр, загружали 50 г оксидного катализатора (E). Затем через каждое отверстие перпендикулярной трубы снизу вверх пропускали воздух при комнатной температуре, чтобы облегчить контакт между обожженными телами. При этом длина пути воздушного потока в направлении течения потока составляла 56 мм, а средняя линейная скорость воздушного потока составляла 332 м/сек. В оксидном катализаторе (E), полученном через 24 часа, выпячиваний не было.

Стадия получения - Реакция аммоксидирования пропана

Пропан приводили в газофазную реакцию каталитического аммоксидирования в соответствии со следующим способом, используя полученный выше оксидный катализатор (E). В пробирку из стекла викор для реакции в псевдоожиженном слое, имеющую внутренний диаметр 25 мм, вводили 38 г оксидного катализатора и подавали смесь газов, имеющую мольное отношение пропан:аммиак:кислород:гелий=1:1:2,9:18 при времени контакта 3,0 сек·г/см³), реакционной температуре 445°C и давлении реакции 40 кПа. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции в течение 10 дней, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Примеры 2-4

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что количество аммиачной воды, добавляемой в примере 1, изменяли на количество, указанное в таблице 1. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Примеры 5 и 6

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что жидкую водную смесь (N₁), водный раствор метавольфрамата аммония и жидкую дисперсию, полученную диспергированием порошкового оксида кремния в воде, добавляли последовательно в жидкую водную смесь (A'), после чего полученную смесь подвергали старению путем перемешивания при температуре, указанной в таблице 1, в течение периода, указанного в таблице 1, и жидкую водную смесь (B) в форме суспензии получали без добавления аммиачной воды. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Примеры 7 и 8

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что количество раствора перекиси водорода, добавленного в жидкую смесь Nb, изменяли на значение, указанное в таблице 1, и жидкую водную смесь (B) в форме суспензии получали без добавления аммиачной воды. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения потенциала определяли, измеряя потенциал в интервале от 90 минут до 120 минут после начала старения. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Примеры 9-11

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что количество перекиси водорода, добавленной в жидкую смесь ниобия, а также температуру и время старения изменяли на значения, указанные в таблице 1. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения потенциала определяли, измеряя потенциал в интервале от 90 минут до 120 минут после начала старения. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 12

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что добавление аммиачной воды изменяли, проводя его через 30 минут после добавления жидкой дисперсии, полученной диспергированием порошкового оксида кремния в воде, в жидкую водную смесь (A'). Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения потенциала измеряли 30 минут, начиная с момента непосредственно перед добавлением аммиачной воды и в течение 30 минут после этого. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 13

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что добавление аммиачной воды изменяли и проводили его через 60 минут после добавления жидкой дисперсии, полученной диспергированием порошкового оксида кремния в воде в жидкую водную смесь (A'). Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения потенциала измеряли 30 минут, начиная с момента непосредственно перед добавлением аммиачной воды и в течение 30 минут после этого. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 14

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что добавление аммиачной воды изменяли, проводя его после добавления силиказоля в жидкую водную смесь (A'). Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что аммиачную воду, в отличие от примера 1, не добавляли, и температуру старения из примера 1 изменяли на 55°C. Таким образом, жидкая водная смесь, которую готовили в сравнительном примере 1, соответствует стандартной жидкости для примеров 1-16. Величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции и величину падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1. На стадии приготовления и стадии старения в сравнительном примере 1 оценки показали, что влияние добавленной перекиси водорода было значительным, и, следовательно, осаждение Nb не облегчалось.

Сравнительный пример 2

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что температуру старения из примера 1 изменяли на 30°C. Величину падения потенциала также измеряли тем же способом, что в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 15

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что количество аммиачной воды, добавляемой в примере 1, было изменено на количество, указанное в таблице 1. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 16

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что температуру старения из примера 1 изменяли на температуру, указанную в таблице 1. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 17

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что катализатор готовили так, чтобы иметь состав Mo₁V_0,210Sb_0,259Nb_0,109W_0,03Ce_0,005, осуществляя стадию приготовления и стадию смешения, как описано ниже.

Стадия приготовления - Жидкая водная смесь (A')

К 1807 г воды добавляли 479,7 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O], 66,3 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 102,4 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 6,0 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃·6H₂O] и грели при 95°C в течение 1 часа при перемешивании, получая жидкую водную смесь (A').

К 454,8 г жидкой водной смеси (N₀), имеющей мольное отношение (щавелевая кислота)/ниобий 2,340, добавляли 67,6 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 вес.% H₂O₂, и полученную смесь встряхивали и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут, получая жидкую водную смесь (N₁).

Стадия смешения - Жидкая водная смесь (B)

Полученную жидкую водную смесь (A') охлаждали до 70°C, после чего в жидкую водную смесь добавляли 897,4 г силиказоля, содержащего 34,1 вес.% SiO₂ и 0,3 вес.% NH₃, далее добавляли 119,3 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 вес.% H₂O₂, и перемешивание продолжали при 60°C 1 минуту. Затем в жидкую водную смесь (A') последовательно добавляли полное количество жидкой водной смеси (N₁), 37,4 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%), и жидкую дисперсию, полученную диспергированием 294,0 г порошкового оксида кремния в 2646,0 г воды. Окислительно-восстановительный потенциал в этом случае (в момент начала целевого периода) измеряли с помощью ОВП-электрода (HM-31P, производство DKK-TOA CORPORATION).

Стадия старения

Жидкую водную смесь (B) в форме суспензии получали, добавляя 20,3 г 25%-ной аммиачной воды 1 минуту спустя после измерения и проводя старение полученной смеси путем перемешивания при 60°C в течение 2 часов. Мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси (B) равнялось 1. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что аммиачную воду, как в примере 17, не добавляли, и температуру старения из примера 17 изменяли на 55°C. Таким образом, жидкая водная смесь, которую готовили в сравнительном примере 3, соответствует стандартной жидкости в примере 17. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Пример 18

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что катализатор готовили так, чтобы он имел состав Mo₁V_0,190Sb_0,257Nb_0,110W_0,03Ce_0,005, осуществляя стадию приготовления и стадию смешения, как описано ниже.

Стадия приготовления - Жидкая водная смесь (A')

К 1640 г воды добавляли 482,7 г гептамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O], 60,4 г метаванадата аммония [NH₄VO₃], 101,7 г оксида сурьмы(III) [Sb₂O₃] и 6,0 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃·6H₂O] и грели при 95°C в течение 1 часа при перемешивании, получая жидкую водную смесь (A').

К 488,7 г жидкой водной смеси (N₀), имеющей мольное отношение (щавелевая кислота)/ниобий 2,340, добавляли 67,7 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 вес.% H₂O₂, полученную смесь взбалтывали и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 минут, получая жидкую водную смесь (N₁).

Стадия смешения - Жидкая водная смесь (B)

Полученную жидкую водную смесь (A') охлаждали до 70°C, после чего в жидкую водную смесь добавляли 897,4 г силиказоля, содержащего 34,1 вес.% SiO₂ и 0,3 вес.% NH₃, далее в жидкую водную смесь (A') последовательно добавляли 118,4 г раствора перекиси водорода, содержащего 30 вес.% H₂O₂, и перемешивание продолжали при 60°C 1 минуту. Затем полное количество жидкой водной смеси (N₁), 37,4 г водного раствора метавольфрамата аммония (чистота 50%), и жидкую дисперсию, полученную диспергированием 294,0 г порошкового оксида кремния в 2646,0 г воды. Окислительно-восстановительный потенциал в этом случае (в момент начала целевого периода) измеряли с помощью ОВП-электрода (HM-31P, производство DKK-TOA CORPORATION).

Стадия старения

Жидкую водную смесь (B) в форме суспензии получали, добавляя 20,3 г 25%-ной аммиачной воды 1 минуту спустя после измерения и проводя старение полученной смеси путем перемешивания при 60°C в течение 2 часов. Мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси (B) равнялось 1. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Оксидный катализатор получали идентично примеру 1, за исключением того, что аммиачную воду, как в примере 18, не добавляли, и температуру старения из примера 18 изменяли на 55°C. Таким образом, жидкая водная смесь. приготовленная в сравнительном примере 4, соответствует стандартной жидкости в примере 18. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Оксидный катализатор получали идентично сравнительному примеру 1, за исключением того, что время старения было изменено с 2 часов до 4 часов. Разность потенциалов со стандартной жидкостью и величину падения напряжения также измеряли тем же способом, что и в примере 1. Таким образом, жидкая водная смесь, приготовленная в сравнительном примере 1, соответствует стандартной жидкости в сравнительном примере 5. Выход акрилонитрила (AN) в реакции, разность потенциалов со стандартной жидкостью и величина падения потенциала, полученные при проведении реакции аммоксидирования пропана таким же образом, как в примере 1, для данного оксидного катализатора приведены в таблице 1. Следует отметить, что падение потенциала через 4 часов составило 15 мВ.

Таблица 1

Добавка NH₃ NH₃/Nb Кол-во доавленной аммиачной воды Температура старения Кол-во H₂O₂ H₂O₂/Nb Кол-во H₂O₂, добавленной в жидкую смесь Вариант облегчения осаждения Nb Выход AN % (потенциал стандартной жидкости) -(потенциал образца для измерений) (мВ) Падение напряжения (мВ) за целевой приод Требование (a) и/или (b) (г) (9) момент времени начала целевого периода момент времени окончания целевого периода Пример 1 1,5 20,3 60°C 2 67,6 (I) 55,5 0 13 18 (b) Пример 2 3 50,7 60°C 2 67,6 (I) 55,2 0 25 30 (b) Пример 3 5,3 97,3 60°C 2 67,6 (I) 55,0 0 35 40 (b) Пример 4 1 10,1 60°C 2 67,6 (I) 55,2 0 9 14 (b) Пример 5 0,5 0 68°C 2 67,6 (II) 55,1 0 23 28 (b) Пример 6 0,5 0 75°C 2 67,6 (II) 54,9 0 28 33 (b) Пример 7 0,5 0 60°C 0,1 3,4 (III) 55,4 40 40 5 (a) Пример 8 0,5 0 60°C 0 0 (III) 55,3 45 55 15 (a) и (b) Пример 9 1,5 20,3 68°C 0 0 (I),(II),(III) 55,0 45 95 15 (a) и (b) Пример 10 1,5 20,3 60°C 0,1 3,4 (I),(III) 55,6 40 60 25 (a) и (b) Пример 1 1 1,5 20,3 68°C 0,1 3,4 (I),(II),(III) 55,1 40 80 45 (a) и (b) Пример 12 1,5 20,3 60°C 2 67,6 (I) 55,2 0 35 40 (b) Пример 13 1,5 20,3 60°C 2 67,6 (I) 54,9 0 55 60 (b) Пример 14 1,5 20,3 60°C 2 67,6 (I) 54,7 30 50 20 (a) и (b) Пример 15 6,5 121,6 60°C 2 67,6 (I) 54,2 0 45 50 (b) Пример 16 1,5 20,3 52°C 2 67,6 (I) 54,3 0 27 32 (b) Ср.пример 1 0,5 0 55°C 2 67,6 53,5 - - 5 - Ср.пример 2 1,5 20,3 30°C 2 67,6 - 53,6 0 0 5 - Пример 17 1,7 20,3 60°C 2 67,6 (I) 54,5 -1 14 20 (b) Ср.пример 3 0,6 0 55°C 2 67,6 - 52,7 - - 5 - Пример 18 1,5 20,3 60°C 2 67,6 (I) 55,0 2 14 17 (a) и (b) Ср.пример 4 0,5 0 55°C 2 67,6 52,9 - - 6 - Ср.пример 5 0,5 0 55°C 2 67,6 - 53,9 0 0 5 -

Колонка "Вариант облегчения" в таблице 1 показывает, какой тип операций (I)-(III) в данном варианте осуществления соответствует каждому примеру. Следует отметить, что когда применяется несколько вариантов, они показаны вместе, а знак "-" означает, что пример не соответствует ни одному из типов.

Кроме того, колонка "Требование (a) или (b)" в таблице 1 показывает, какое из требований (a) и (b) данного варианта осуществления удовлетворяется в каждом примере. Следует отметить, что когда удовлетворяются оба требования, требования указаны вместе, а знак "-" означает, что не удовлетворяется ни одно из требований.

Настоящая заявка испрашивает приоритет японской патентной заявки № 2016-178885 от 13 сентября 2016, содержание которой введено в настоящий документ ссылкой.

Промышленная применимость

Способ получения оксидного катализатора согласно настоящему изобретению может применяться для получения катализатора, предназначенного для производства ненасыщенного нитрила.

Предложен способ получения оксидного катализатора для газофазного контактного аммоксидирования, содержащего Mo, V, Sb и Nb и имеющего состав, представимый следующей формулой (1): MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n, в которой Z означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb и Y; значения a, b, c, и d лежат в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20, и 0,00≤d≤0,10, соответственно; а n означает число, удовлетворяющее балансу валентностей атомов, причем способ включает: - стадию приготовления сырья, на которой получают жидкую водную смесь, содержащую Mo, V, Sb и Nb; - стадию старения, на которой жидкую водную смесь подвергают выстаиванию или перемешиванию в течение периода времени больше или равного 5 минутам и меньше или равного 50 часам, при этом каждое из указанных действий осуществляют при температуре выше 30°C;- стадию сушки, на которой жидкую водную смесь сушат, получая в результате сухой порошок; и - стадию обжига, на которой сухой порошок обжигают, получая тем самым оксидный катализатор, причем на стадии приготовления сырья и/или стадии старения осаждению Nb способствуют, осуществляя по меньшей мере одну операцию, выбранную из группы, состоящей из следующих операций (I) и (III): (I) на стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая первый жидкий исходный материал, содержащий Nb и воду, со вторым жидким исходным материалом, содержащим Mo, V и Sb и воду, причем в по меньшей мере один материал из упомянутого первого жидкого исходного материала, упомянутого второго жидкого исходного материала и жидкой водной смеси добавляют аммиак в таком количестве, чтобы установить мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси больше или равное 0,7, и на стадии старения устанавливают температуру жидкой водной смеси выше 50°C; (III) на стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая упомянутый первый жидкий исходный материал с упомянутым вторым жидким исходным материалом, причем мольное отношение H₂O₂/Nb в упомянутом первом жидком исходном материале устанавливают ниже 0,2, и на стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 50°C. Технический результат - разработка способа получения оксидного катализатора за короткий промежуток времени, обеспечивающего высокий выход ненасыщенного нитрила без введения сложных стадий и изменения оборудования. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

1. Способ получения оксидного катализатора для газофазного контактного аммоксидирования, содержащего Mo, V, Sb и Nb и имеющего состав, представимый следующей формулой (1):

MoV_aSb_bNb_cZ_dO_n (1)

в которой Z означает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из W, La, Ce, Yb и Y; значения a, b, c, и d лежат в интервалах 0,01≤a≤0,35, 0,01≤b≤0,35, 0,01≤c≤0,20, и 0,00≤d≤0,10, соответственно; а n означает число, удовлетворяющее балансу валентностей атомов, причем способ включает:

- стадию приготовления сырья, на которой получают жидкую водную смесь, содержащую Mo, V, Sb и Nb;

- стадию старения, на которой жидкую водную смесь подвергают выстаиванию или перемешиванию в течение периода времени больше или равного 5 минутам и меньше или равного 50 часам, при этом каждое из указанных действий осуществляют при температуре выше 30°C;

- стадию сушки, на которой жидкую водную смесь сушат, получая в результате сухой порошок; и

- стадию обжига, на которой сухой порошок обжигают, получая тем самым оксидный катализатор,

причем на стадии приготовления сырья и/или стадии старения осаждению Nb способствуют, осуществляя по меньшей мере одну операцию, выбранную из группы, состоящей из следующих операций (I) и (III):

(I) на стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая первый жидкий исходный материал, содержащий Nb и воду, со вторым жидким исходным материалом, содержащим Mo, V и Sb и воду, причем в по меньшей мере один материал из упомянутого первого жидкого исходного материала, упомянутого второго жидкого исходного материала и жидкой водной смеси добавляют аммиак в таком количестве, чтобы установить мольное отношение NH₃/Nb в жидкой водной смеси больше или равное 0,7, и на стадии старения устанавливают температуру жидкой водной смеси выше 50°C;

(III) на стадии приготовления сырья жидкую водную смесь готовят, смешивая упомянутый первый жидкий исходный материал с упомянутым вторым жидким исходным материалом, причем мольное отношение H₂O₂/Nb в упомянутом первом жидком исходном материале устанавливают ниже 0,2, и на стадии старения температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 50°C.

2. Способ получения оксидного катализатора по п. 1, в котором осаждению Nb способствуют, дополнительно осуществляя операцию (II) на стадии старения:

(II) температуру жидкой водной смеси устанавливают выше 65°C.

3. Способ получения оксидного катализатора по п. 1 или 2, причем оксидный катализатор содержит от 30 вес.% или более и до 70 вес.% или менее носителя от полного количества оксидного катализатора.