СМЕШАННЫЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2013 года по МПК B01J23/28 B01J23/22 B01J23/16 B01J21/06 B01J23/14 B01J23/10 B01J35/10 C07C253/24 C07C51/215 

Область техники

Настоящее изобретение относится к твердым композициям, содержащим смешанные металлооксиды, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования низших алифатических углеводородов для получения ненасыщенного мононитрила с высоким выходом. В частности, изобретение относится к каталитическим композициям, способам приготовления таких композиций и способам их использования. Более конкретно, твердооксидные композиции изобретения включают в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V), ниобий (Nb) и, по меньшей мере, один активный элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов, обладающих способностью к формированию положительных ионов. Металлооксидные композиции изобретения предпочтительно включают одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере, одна из которых имеет заранее определенный объем элементарной ячейки и соотношение длины и ширины. Как будет описано далее более подробно, настоящее изобретение обеспечивает способы формирования улучшенных катализаторов и способы аммоксидирования для конверсии низших алканов.

Предпосылки создания изобретения

Нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, давно выпускаются в промышленном масштабе в качестве важных промежуточных продуктов для приготовления синтетических волокон, синтетических смол, синтетических каучуков и т.п. Акрилонитрил применяется главным образом в форме волокон. Акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS) является важным термопластичным конструкционным пластиком. Нитриловые каучуки, впервые выпущенные в виде немецкого каучука вида Buna-N в 1930 году, являются сополимерами акрилонитрила и диена, как правило бутадиена.

В настоящее время в промышленности для производства нитрилов, таких как акрилонитрил и метакрилонитрил, алкен, т.е. пропилен или изобутен, подвергают реакции в газовой фазе с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора при высокой температуре. Как правило, использующиеся составы катализатора запатентованы поставщиком катализатора, но технология является общепринятой. При этом, как правило, наряду с углеводородным исходным материалом используют дополнительные исходные материалы, включающие дополнительные реагенты, такие как молекулярный кислород и/или пар, а также инертные материалы, такие как азот и двуокись углерода.

В последнее время, учитывая относительное распространение низших алканов по сравнению с аналогичными алкенами из-за разницы в цене, в частности между пропаном и пропиленом или между изобутаном и изобутеном, было обращено внимание на разработку улучшенных катализаторов для производства нитрилов из менее дорогих низших алканов. Пропан или изобутан используется в качестве исходного материала в так называемой реакции аммоксидирования с аммиаком и кислородом в газовой фазе в присутствии катализатора.

Катализаторы, содержащие молибден, ванадий, сурьму и ниобий, которые проявили эффективность для конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (через реакцию аммоксидирования) описаны в многочисленных публикациях, патентах и заявках. Смотрите, например, патент США No.5,750,760 Komada et al., патент США No.6,143,916 Hinago et al., патент США No.6,514,902 Inoue et al., заявку No.US 2003/0088118 Komadu et al., заявку No.2004/0063990 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0167299 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0122055 A1 Gaffney et al., заявку No.2006/0183942 A1 Gaffney et al., заявку PCT No. WO 2004/108278 A1 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, заявку Японии No.JP 1999/114426 A Asahi Chemical Co. и заявку Японии No. JP 2000/1126599 A Asahi Chemical Co.

Оксидные катализаторы, содержащие молибден, теллур, ванадий и ниобий, описаны в патентах США No.5,049,692, No.5,231,214, No.5,281,745, No.5,380,933 и No.5,422,328. Кроме того, оксидные катализаторы, содержащие молибден, ванадий, ниобий и сурьму описаны, например, в патентах США No.4,760,159, No.4,797,381, заявках No.2005/0054869 Lugmair et al. и No. 2006/0122055 Gaggney et al. Однако ни один их этих способов не является полностью приемлемым из-за выхода нитрилов.

Несмотря на успех в данной области в отношении катализаторов, содержащих молибден, ванадий, сурьму и ниобий, эффективных для конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (через реакцию аммоксидирования), катализаторы требуют дальнейшего улучшения для того, чтобы стать коммерчески рентабельными. В целом, основным недостатком известных в данной области техники каталитических систем для таких реакций является низкий выход требуемого продукта.

Из-за интенсивного потребления в промышленности существует постоянная потребность в композициях, обладающих лучшей каталитической активностью и/или селективностью для аммоксидирования низших алифатических углеводородов для производства ненасыщенного нитрила с высоким выходом.

Целью изобретения является решение одной или более проблем, описанных выше.

Другие преимущества изобретения будут очевидны опытным в данной области специалистам после рассмотрения следующего подробного описания в сочетании с формулой изобретения.

Сущность изобретения

В широком аспекте настоящее изобретение относится к улучшенным каталитическим композициям, которые проявляют способность облегчать аммоксидирование насыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил с высоким выходом, и способам, использующим эти улучшенные катализаторы для экономичной конверсии низших алифатических углеводородов. В частности, настоящее изобретение направлено на улучшенный катализатор и способ аммоксидирования пропана и/или изобутана в акрилонитрил и/или метакрилонитрил соответственно.

В целом, твердооксидные композиции изобретения включают в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V) и, по меньшей мере, один активный элемент, выбранный из группы элементов, обладающих способностью формировать положительные ионы, например сурьма (Sb), ниобий (Nb), титан (Ti) и церий (Ce). В некоторых случаях композиции изобретения включают оксиды молибдена, ванадия, сурьмы, ниобия, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, титана, олова, германия, циркония, гафния, и дополнительно, по меньшей мере один лантанид, выбранный из группы, состоящей из лантана, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.

Предпочтительно, чтобы смешанные металлооксидные каталитические композиции включали одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых имела заранее определенный объем элементарной ячейки и соотношение длины и ширины (aspect ratio). Также описаны способы формирования улучшенных катализаторов, имеющих требуемую кристаллическую структуру, и способы аммоксидирования для конверсии низших алканов.

Один аспект изобретения направлен на твердые композиции, проявляющие каталитическую активность для аммоксидирования алифатических углеводородов в газовой фазе, которые включают одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, имеющей изменяющийся в сторону увеличения объем элементарной ячейки в диапазоне от 2250 А³ до 2350 А³, первый размер и поперечный ему второй размер при условии, что соотношение первого размера ко второму изменяется в сторону уменьшения в диапазоне от 2.5 до 0.7. Предпочтительной является первая фаза, которая имеет объем элементарной ячейки, изменяющийся в сторону увеличения в диапазоне от 2255 А³ до 2290 А³. Фактически отношение первого размера ко второму изменяется в сторону уменьшения в диапазоне от 1.5 до 1.0.

Конкретнее, первая фаза представляет собой смешанный металлооксид, включающий молибден (Mo), ванадий (V) и, по меньшей мере, один другой элемент, обладающий способностью формировать положительные ионы и усиливать каталитическую активность композиции для аммоксидирования пропана и/или изобутана в газовой фазе. В целом, первая фаза характеризуется как имеющая M1 кристаллическую структуру.

В другом аспекте изобретения композиция, которая проявляет каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включает смешанный металлоксид в дисперсной форме, содержащий в качестве составляющих элементов молибден (Mo), ванадий (V), по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей сурьму (Sb), теллур (Te) и ниобий (Nb), а также первая фаза характеризуется как имеющая M1 кристаллическую структуру. В еще другом аспекте первая фаза представляет собой смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb).

В особенно эффективном аспекте изобретения по меньшей мере часть композиции сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, представленным эмпирической формулой:

MoV_aSb_bNb_cO_δ

где 0.1<a<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<c<0.25 и _δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов. По меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах, сушку полученной объединенной смеси для извлечения твердых материалов и выдержку извлеченной твердой фазы при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования, по меньшей мере, первой кристаллической фазы.

В другом, особенно эффективном аспекте изобретения по меньшей мере часть композиции сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, представленным эмпирической формулой:

MoV_aSb_bNb_cX_dA_fO_δ

где X является выбранным из группы, состоящей из Ti, Sn, Ge, Zr, Hf и их смесей, A является выбранным из группы, состоящей из Ce, Nd и их смесей, 0.1<a<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<c<0.25, 0.005<d<0.4, 0≤f<0.1 и _δ представляют собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов при условии, что один или более других элементов в смешанном оксиде может присутствовать в более низкой степени окисления, чем его самая высокая степень окисления.

По меньшей мере часть кристаллических материалов, в соответствии с изобретением, предпочтительно сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах, сушку полученной водной смеси для извлечения твердых материалов и выдержку извлеченных твердых материалов при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.

Предпочтительно, чтобы водные смеси вступали в реакцию при температурах примерно ниже 100°C и давлении, равном или приближенном к давлению окружающей среды, и извлеченные твердые материалы сначала выдерживали при повышенных температурах, не превышающих 400°C (обычно в диапазоне примерно от 250°C до 400°C), и затем при температурах, изменяющихся в сторону увеличения в диапазоне примерно от 550°C до 700°C, и при давлении, равном или приближенном к давлению окружающей среды.

В некоторых случаях композиции изобретения, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включают смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве компонентов молибден (Mo), ванадий (V), сурьму (Sb), титан (Ti) и ниобий (Nb). В особенно эффективных случаях композиции изобретения, которые проявляют каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе, включают смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве компонентов молибден (Mo), ванадий (V), сурьму (Sb), титан (Ti), ниобий (Nb) и церий (Ce).

Еще одним аспектом изобретения является способ производства ненасыщенного нитрила путем каталитической конверсии в газовой фазе низших алифатических углеводородов с аммиаком и источником дикислорода в присутствии дисперсного твердого материала, который включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой с объемом элементарной ячейки, изменяющимся в сторону увеличения в диапазоне от 2250 А³ до 2350 А³, первым размером и поперечным ему вторым размером при условии, что отношение первого и второго размеров изменяется в сторону уменьшения в диапазоне примерно от 2.5 до 0.7.

Для более полного понимания настоящего изобретения следует рассмотреть подробное описание вариантов, представленное ниже, и примеры изобретения.

Подробное описание изобретения

Катализатор настоящего изобретения может использоваться как с носителем, так и без него (т.е. катализатор может содержать носитель). Пригодными носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана или их смеси. Однако при использовании в качестве носителя диоксида циркония или диоксида титана соотношение молибдена к цирконию или титану превышает величины, показанные в вышеприведенных формулах так, что соотношение Mo к Zr или Ti находится примерно между 1 и 10. Носитель обычно служит в качестве связующего для катализатора, что приводит к образованию более твердого и износостойкого катализатора. Однако для применения в промышленном масштабе соответствующая комбинация как активных фаз (т.е. описанного выше комплекса каталитических оксидов), так и носителя является эффективной для получения приемлемой активности и твердости (износостойкости) для катализатора. Любое направленное увеличение активной фазы уменьшает прочность катализатора. Носитель включает от 10 до 90 массовых процентов катализатора на носителе. Обычно носитель включает от 40 до 60 массовых процентов катализатора на носителе. В одном варианте этого изобретения носитель может включать примерно до 10 массовых процентов катализатора на носителе. В одном варианте настоящего изобретения носитель может включать примерно до 30 массовых процентов катализатора на носителе. В другом варианте настоящего изобретения носитель может включать вплоть до 70 массовых процентов катализатора на носителе. Пригодными являются такие носители, которые могут содержать один или более промоторов, и такие промоторы могут быть введены в катализатор посредством носителя.

Описанные здесь композиции катализатора могут быть приготовлены с помощью описанных здесь методов гидротермального синтеза. Методы гидротермального синтеза раскрыты в заявке No.2003/0004379 to Gaffnet et al., Watanabe et al., "New Synthesis Route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation", Applied Catalysis A.: General, 194-195, стр.479-485 (2000), и Ueda et al., "Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesized Vo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb and Te) ovide catalysts.", Applied Catalysis A: General, 200, стр.135-145, которые включены здесь в виде ссылок.

В целом, описанные здесь каталитические композиции могут быть приготовлены методом гидротермального синтеза, при котором исходные материалы для смешанной металлооксидной каталитической композиции добавляют в водный раствор для образования реакционной среды и проводят реакцию при повышенном давлении и повышенной температуре в герметичном реакторе в течение времени, достаточного для формирования смешанного металлооксида. В одном варианте гидротермальный синтез продолжается в течение времени, достаточного для полного взаимодействия всех органических компонентов, присутствующих в реакционной среде, например растворителей, использующихся в приготовлении катализатора или любых органических соединений, добавленных с любым исходным компонентом, поставляющим компоненты смешанного металлооксида каталитической композиции.

Компоненты взаимодействуют в герметичном реакторе при температуре выше 100°C и давлении выше давления окружающей среды для формирования исходного продукта смешанного металооксида. В одном варианте компоненты взаимодействуют в герметичном реакторе при температуре, по меньшей мере, примерно 125°C, в другом варианте при температуре, по меньшей мере, примерно 150°C и в еще другом варианте при температуре, по меньшей мере, примерно 175°C. В одном варианте компоненты вступают в реакцию в герметичном реакторе при давлении, по меньшей мере, примерно 25 psig, и в другом варианте при давлении, по меньшей мере, примерно 50 psig, и в еще другом варианте при давлении, по меньшей мере, примерно 100 psig. Такие герметичные реакторы могут быть оснащены устройством, контролирующим давление, для того чтобы избежать избыточного давления и/или регулировать давление реакции.

В любом случае предпочтительно, чтобы компоненты вступали в реакцию согласно протоколу, который включает смешивание компонентов во время стадии реакции. Конкретный механизм смешивания не имеет решающего значения и может включать, например, смешивание (например, перемешивание или встряхивание) компонентов во время реакции любым эффективным способом. Такие способы включают, например, встряхивание содержимого реактора, например, путем переворачивания, вращения или вибрирования содержащего компоненты реактора. Такие способы также включают, например, перемешивание с помощью перемешивающего элемента, расположенного, по меньшей мере, частично внутри реактора и присоединенной к перемешивающему элементу или к реактору движущей силы для обеспечения взаимного движения между перемешивающим элементом и реактором. Перемешивающий элемент может быть приводным и/или перемешивающим элементом с поддерживаемым приводом. Движущая сила может быть непосредственно соединена с перемешивающим элементом или непрямо соединена с перемешивающим элементом (например, посредством магнитного соединения). Как правило, перемешивание является предпочтительно достаточным для обеспечения эффективного взаимодействие между компонентами для образования более гомогенной реакционной среды (например, приводящее к более гомогенно перемешанным начальным продуктам смешанных металлооксидов) по сравнению с реакцией без перемешивания. Это приводит к более эффективному расходованию исходных материалов и более равномерно смешанному металлооксидному продукту. Также перемешивание реакционной среды во время реакции вызывает формирование продукта смешанного металлооксида в водной реакционной смеси, а не по бокам реактора. Это обеспечивает более легкое извлечение и разделение продукта смешанного металлооксида такими способами, как центрифугирование, декантация или фильтрация и устраняет необходимость извлечения большей части продукта с боковых сторон реактора. Более предпочтительно, чтобы формирование смешанного металлооксида в растворе обеспечивало рост частиц на всех сторонах частицы, а не на ограниченных наружных сторонах в случае, когда рост происходит со стороны стенки реактора.

В целом, желательно сохранить некоторое свободное пространство над продуктом в реакторе. Объем свободного пространства может зависеть от конструкции реактора или типа встряхивания, которое используется при перемешивании реакционной смеси. Например, в реакционных сосудах с перемешиванием продукта в верхней части может потребоваться 50% свободного пространства. Свободное пространство заполняется воздухом, который обеспечивает реакцию некоторым количеством кислорода. Однако свободное пространство, как известно в данной области техники, может быть заполнено другими газами для обеспечения реагентами, подобными O₂, или даже инертной атмосферой, такой как Ar или N₂, при этом количество свободного пространства и газа внутри него зависит от требуемой реакции, как известно в данной области техники.

Компоненты могут вступать в реакцию в герметичном реакторе при начальном pH не более 4. Во время гидротермального синтеза pH реакционной смеси может изменяться таким образом, что конечное pH реакционной смеси может быть выше или ниже начального pH. Предпочтительно, чтобы компоненты вступали в реакцию в герметичном реакторе при pH не более 3.5. В некоторых вариантах компоненты могут вступать в реакцию в герметичном реакторе при pH не более 3.0, не более 2.5, не более 2.0, не более 1.5 или не более 1.0, не более 0.5 или не более чем примерно 0. Предпочтительно, чтобы диапазон изменений pH варьировался примерно от отрицательного 0.5 до 4, предпочтительно примерно от 0 до 4, более предпочтительно примерно от 0.5 до 3.5. В некоторых вариантах pH может изменяться примерно от 0.7 до 3.3 или примерно от 1 до 3. pH может регулироваться с помощью добавления кислоты или основания в реакционную смесь.

Компоненты могут взаимодействовать в герметичных реакторах при упомянутых выше условиях реакции (включая, например, температуры реакции, давления реакции, pH, перемешивание и т.п., как описано выше) в течение времени, достаточного для формирования смешанного металлооксида, при этом предпочтительно, чтобы смешанный металлооксид включал твердый раствор, содержащий требуемые элементы, как обсуждалось выше, и по меньшей мере часть из них имела нужную кристаллическую структуру для катализаторов активного и селективного окисления пропана или изобутана и/или аммоксидирования, как описано выше. Точный период времени не играет существенного значения и может включать, например, по меньшей мере, 3 ч, 12 ч, 18 ч, 24 ч, 30 ч, 36 ч, 42 ч, 48 ч, 54 ч, 60 ч, 66 ч или 72 ч. Периоды реакции могут составлять даже больше чем 3 дня, включая, например, по меньшей мере 4 дня, 5 дней, 6 дней, 7 дней, по меньшей мере 2 недели, или 3 недели, или по меньшей мере примерно 1 месяц.

Следующие стадии предпочтительных способов приготовления катализатора могут включать стадии выделения продукта реакции, которые включают, например, охлаждение реакционной среды, содержащей смешанные металлооксиды (например, до температуры окружающей среды), разделение твердых частиц, содержащих смешанные металлооксиды, от жидкости (например, центрифугированием и/или декантированием супернатанта или же фильтрацией), отмывание разделенных твердых частиц (например, с помощью дистиллированной воды или деионизированной воды), повторение стадии разделения и стадий отмывания один или более раз и выполнение заключительной стадии отделения.

После стадии выделения продукта реакции отмытый и разделенный смешанный металлооксид может быть высушен. Сушку смешанного металлооксида можно выполнять в условиях окружающей среды (например, при температуре примерно 25°C при атмосферном давлении) и/или в печи, например, в диапазоне температур от 40°C до 150°C и предпочтительно примерно 120°C в течение примерно от 5 до 15 часов и предпочтительно в течение примерно 12 часов. Сушку можно выполнять в условиях контролируемой или неконтролируемой атмосферы, и атмосферой сушки может являться инертный газ, окислительный газ, восстановительный газ или воздух и предпочтительно является обычно воздухом.

В качестве следующей стадии приготовления, высушенный смешанный металлооксид может быть обработан для формирования смешанного металоооксидного катализатора. Такие способы обработки могут включать, например, обжиг (например, включающий тепловую обработку в окислительных или восстановительных условиях), выполняющийся в разных атмосферах обработки. Выделенный смешанный металлооксид может подвергаться измельчению или перемалыванию перед такой обработкой и/или периодически во время такой обработки. Предпочтительно, например, чтобы высушенный металлооксид был дополнительно измельчен и затем подвергнут обжигу для образования смешанного металлооксидного катализатора. Обжиг предпочтительно проводят в инертной атмосфере, такой как азот. Предпочтительные условия обжига включают температуры в диапазоне от 400°C до 700°C, более предпочтительно от 500°C до 650°C и в некоторых вариантах обжиг может проводиться при 600°C.

Обработанный (например, подвергнутый обжигу) смешанный металлооксид, кроме того, может быть подвергнут механической обработке, включающей, например, шлифовку, просеивание и прессование. Предпочтительно, чтобы катализатор был просеян таким образом, чтобы сформировать частицы с распределением по размерам, при этом средний размер частиц находился в пределах от 100 мкм до 400 мкм, предпочтительно от 120 мкм до 380 мкм и предпочтительно от 140 мкм до 360 мкм.

Некоторые исходные соединения, которые содержат и обеспечивают компоненты металлов, использующиеся в синтезе катализатора, могут поступать в реактор в виде водных растворов солей металлов. Некоторые исходные соединения компонентов металлов могут поступать в реактор в твердом виде или в виде суспензий, состоящих из твердых частиц, диспергированных в водной среде. Некоторые начальные соединения компонентов металлов могут поступать в реактор в твердом виде или в виде суспензий, состоящих из твердых частиц, диспергированных в безводных растворителях или другой безводной среде.

Пригодные исходные соединения для синтеза катализаторов, как описано здесь, включают следующие. Пригодные источники молибдена включают оксид молибдена (VI) (MoO₃), гептамолибдат аммония и молибденовую кислоту. Пригодные источники ванадия включают сульфат ванадия, метаванадат аммония и оксид ванадия (V). Пригодные источники сурьмы включают оксид сурьмы (III), ацетат сурьмы (III), оксалат (III) сурьмы, оксид сурьмы (IV), сульфат сурьмы (III) и виннокислую сурьму (III). Пригодными источниками неодима являются хлорид неодима (III), оксид неодима (III) или изопропилат неодима (III) и предпочтительно неодимия (III) ацетат гидрат. Пригодные источники ниобия включают оксалат ниобия, пероксо-оксалат ниобия, аммониевый оксалат ниобия, аммониевый периксо-оксалат ниобия, оксид ниобия, этилат ниобия и ниобиевую кислоту.

Пригодные источники титана включают двуокись титана (TiO₂) рутиловой и/или анатазной формы, например Degussa Р-25, изопропоксид титана, TiO (оксалат), TiO (ацетилацетонат)₂, и комплексы алкоголята титана, такие как Tyzor 131. Пригодные источники олова включают ацетат олова (II). Пригодный источник германия включает оксид германия (IV). Пригодные источники циркония включают нитрат цирконила и оксид циркония(1V). Пригодные источники гафния включают хлорид гафния (IV) и оксид гафния (IV).

Пригодный источник церия включает ацетат церия (III), оксид церия (III), оксид церия (IV), оксалат церия (III), хлорид церия (III), церий (IV)-аммониевый нитрат, нитрат церия (III), церий (III)-аммониевый сульфат, сульфат церия (III) и сульфат церия (IV).

Количество водного растворителя в реакционной среде может различаться в зависимости от растворимостей исходных компонентов, объединенных для формирования конкретного смешанного металлоксида. Количество водного растворителя должно быть, по меньшей мере, достаточным для получения суспензии реагентов. Обычно в гидротермальном синтезе смешанных металлоксидов некоторый объем пространства в реакторе оставляют свободным.

Изобретение предполагает непрерывные процессы для извлечения и очистки органических частиц от горячих газообразных смесей, которые получены каталитическим аммоксидированием легких соединений алифатических углеводородов. В частности, настоящее изобретение относится к извлечению и очистке ценных азотосодержащих органических соединений, образованных путем каталитического окисления, по меньшей мере, одного сырьевого соединения, выбранного из группы, состоящей из пропана и изобутана в присутствии аммиака для получения газообразного продукта реакции, содержащего соответствующий ненасыщенный мононитрил.

Предпочтительно, чтобы пропан превращался в акрилонитрил и изобутан в метакрилонитрил путем подачи одного или более из перечисленных выше катализаторов в газовую среду проточного реактора и контакта катализатора с пропаном или изобутаном в присутствии кислорода (например, подача в зону реакции потока исходных материалов, включающего кислородосодержащий газ, обычно воздух) и аммиака в условиях реакции, достаточных для формирования акрилонитрила или метакрилонитрила. Предпочтительно, чтобы поток исходных материалов для этой реакции включал пропан или изобутан, кислородосодержащий газ, такой как воздух и аммиак, в следующем молярном соотношении: пропана или изобутана к кислороду в диапазоне примерно от 0.125 до 5 и предпочтительно от 0.25 до 2.5, и пропана или изобутана к аммиаку в диапазоне примерно от 0.3 до 2.5 и предпочтительно от 0.5 до 2.0. Поток исходных материалов также может включать один или более дополнительных исходных компонентов, включающих продукты акрилонитрила или метакрилонитрила (например, из рециркуляционного потока или из более ранней стадии мультистадийного реактора), и/или пар. Например, поток исходных продуктов может составлять примерно от 5 до 30 процентов по массе относительно общего количества исходного потока или в молярном соотношении относительно количества пропана или изобутана в исходном потоке. В одном варианте способ аммоксидирования пропана в акрилонитрил с использованием описанных здесь каталитических композиций является прямоточным, т.е. происходящим без рециркуляции извлеченных, но не вступивших в реакцию исходных материалов.

Специальный дизайн газового проточного реактора не играет решающего значения. Таким образом, газовый проточный реактор может быть реактором с неподвижным слоем, реактором с псевдоожиженным слоем или другим типом реактора. Реактор может быть простым реактором или может быть одним реактором в многоступенчатой реакторной установке. Предпочтительно, чтобы реактор включал одно или более загрузочное отверстие для подачи потока реагентов в реакционную зону реактора, включающую смешанный металлооксидный катализатор, и выходное отверстие для выгрузки продуктов реакции и не вступивших в реакцию реагентов.

Условия реакции контролируются таким образом, чтобы быть эффективными для перехода пропана в акрилонитрил или изобутана в метакрилонитрил соответственно. В целом, условия реакции включают температурный диапазон примерно от 300°C до 500°C, и в некоторых вариантах примерно от 350°C до 450°C, и в других вариантах примерно от 430°C до 520°C. В целом, скорость подачи пропана или изобутена через зону реакции газового проточного реактора может контролироваться для обеспечения объемной скорости (WHSV), изменяющейся примерно от 0.02 до 5, предпочтительно от 0.05 до 1 и в некоторых вариантах от 0.1 до 0.5 в каждом случае, например, в граммах пропана или изобутана к граммам катализатора. Давление зоны реакции может контролироваться в диапазоне примерно от 0 psig до 200 psig, предпочтительно от 0 psig до 100 psig и в некоторых вариантах от 0 psig до 50 psig.

Полученный продукт акрилонитрила или метакрилонитрила может быть при желании отделен от других побочных продуктов и/или не вступивших в реакцию реагентов в соответствии со способами, известными в данной области техники.

Описанные здесь каталитические композиции при использовании в аммоксидировании с прямоточным прохождением (т.е. без рециркуляции) пропана способны обеспечить выход акрилонитрила, составляющий примерно 57-58 процентов, с селективностью примерно 24% к СОх (диоксид углерода + моноксид углерода) и селективностью примерно 13% к смеси цианида водорода (HCN) и ацетонитрила или метилцианида (CH₃CN). Продукт на выходе реактора может также содержать не вступивший в реакцию кислород (O₂), аммиак (NH₃) и захваченные тонкие частицы катализатора.

Способы извлечения и очистки продуктов реакции включают охлаждение выходящих газообразных продуктов водной закалочной жидкостью; формирование водного раствора, включающего соответствующий ненасыщенный мононитрил, цианистый водород и другие органические побочные продукты; и использование комбинированной последовательности дистиллирования и разделения фаз с тем, чтобы извлечь полезную водную фракцию для проведения рециркуляции и получить ценные азотосодержащие органические соединения и цианистоводородные продукты.

Пропан, аммиак и кислород смешивают вместе в реакторе и проводят реакцию окисления пропилена в присутствии аммика на поверхности жидкого катализатора. В результате ряда сложных экзотермических реакций образуются следующие продукты: акрилонитрил, цианистый водород, диоксид углерода, монооксид углерода, ацетонитрил, акролеин, акриловая кислота, вода, другие высшие нитриты, альдегиды, кетоны, уксусная кислота и ряд разных органических соединений. Конверсии трех входных потоков в целом составляют менее чем 100 процентов, поэтому не вступившие в реакцию пропан, аммиак, кислород и/или азот могут содержаться на выходе газа из реактора. Источник пропана обычно содержит небольшое количество пропилена и некоторые тяжелые соединения углеводорода, большинство из которых выдуваются из процесса непрореагировавшими. Часть тепла экзотермической реакции удаляется установлением паровых змеевиков, которые создают и перегревают отработанный пар приблизительно при 600 psig для нужд процесса, таких как затраты тепла на дистилляции в секциях извлечения продуктов и секции очистки процесса. Газ на выходе реактора проходит через циклоны, которые удаляют тонкие частицы катализатора из газа. Затем газ охлаждают в холодильнике выходящих газов реактора, который состоит из трубчатого теплообменника с кожухом, с помощью питательный воды котла в качестве источника охлаждения.

Как известно, производительность катализаторов окисления является важным фактором, возможно самым важным фактором, в экономике этого и других процессов окисления. Производительность катализатора измеряется активностью, т.е. конверсией реагентов, селективностью, т.е. конверсией реагентов в требуемый продукт, скоростью производства требуемого продукта на единицу объема реактора на единицу времени и временем жизни катализатора, т.е. эффективным временем действия до значительной потери активности или селективности.

Факторы, от которых зависит производительность катализатора, включают композицию, способы приготовления, техническое обеспечение и условия обжига. Дополнительно к требованиям химии процесса, другие важные характеристики включают площадь поверхности, пористость, плотность, распределение пор по размеру, твердость, прочность и устойчивость к механическому трению, особенно для катализаторов с псевдоожиженным слоем.

Обычно процесс аммоксидирования проводится в реакторе с псевдоожиженным слоем. Прямоточная система является достаточной для достижения конверсии высших алканов, обычно со временем взаимодействия в несколько секунд. В промышленном производстве извлекаемые количества ацетонитрила и цианистоводородной кислоты являются дополнительными побочными продуктами. Приблизительные стехиометрические количества пропана, аммиака и диоксида вводятся в псевдоожиженный слой частиц катализатора. Пригодные технологические условия включают давления в диапазоне от 3 до 35 psig (от 20.7 до 241.4 кПа датчика), более предпочтительно от 5 до 25 psig (от 34.5 до 172.4 кПа датчика). В целом, температуры находятся в диапазоне примерно от 700° до 1000°F (от 371°C до 538°C), предпочтительно в диапазоне примерно от 750° до 950°F (от 399°C до 510°C). Теплота реакции удаляется созданием пара для контроля температуры и созданием пара с повышенным давлением при температурах примерно от 300°C до 500°C.

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстрации определенных конкретных вариантов изобретения, раскрытых здесь. Однако эти Примеры не должны рассматриваться как ограничение масштабов изобретения, поскольку существует много вариантов, которые могут быть сделаны без отступления от сущности раскрытого изобретения, что станет понятным для опытных в данной области специалистов.

Общие положения

Для иллюстрации настоящего изобретения были приготовлены образцы основного катализатора с разными модификаторами катализатора и без них и затем изучены в аналогичных условиях реакции. Перечисленные ниже композиции являются номинальными композициями на базе всех металлов, добавленных при приготовлении катализатора. Поскольку некоторые металлы могут быть утрачены или не полностью прореагировать во время приготовления катализатора, фактическая композиция конечного катализатора может немного отличаться от номинальных композиций, представленных ниже.

Описание фазового анализа M1-содержащих смешанных оксидных катализаторов

Фазовый состав смешанных металлооксидных катализаторов был рассчитан с применением метода Ритвелда (см. R.A.Young, The Rietveld Method. IUCr Monographs on Crystallography 5. Oxford University Press (1993).) к данным рентгеновской порошковой дифрактометрии с помощью GSAS (см. A.C.Larson и R.B.Von Dreele, General Structure Analysis System (GSAS), Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2004).) или аналогичного программного обеспечения. Структурная модель M1, опубликованная в P.DeSanto Jr., D.J.Buttrey, R.K.Grasselli, C.G.Lugmair, A.F.Volpe Jr., B.H.Toby и T.Vogt, Z.Krist., 219, 152-165 (2004), была использована в детализации метода Ритвелда.

Были детализированы параметры кристаллической решетки M1 (а также коэффициент смещения образца), и с их помощью был рассчитан объем элементарной ячейки. Профили пиков Ml были описаны с помощью модели размерного анизотропного уширения (коэффициенты смещения X и ptec, с [001] (Pba2) в качестве единственной оси). Средние размеры кристалла, параллельные и перпендикулярные [001], были рассчитаны из уточненных профильных коэффициентов с помощью уравнений, представленных в "Interpretation of Constant Wavelength Profile Coefficients" в разделе описания GSAS. Соотношение длины и ширины (aspect ratio) было рассчитано с помощью (размер(параллель)/размер(перпендикуляр)).

Описание приготовления катализатора

Гептамолибдат аммония, метаванадат аммония и триоксид дисурьмы добавляли в воду с последующим нагреванием полученной смеси до температур, по меньшей мере, 50°C и таким образом получали водную смесь (A). Предпочтительно, чтобы нагревание проводилось во время перемешивания смеси. Предпочтительно, чтобы водная смесь нагревалась при изменении температуры в сторону увеличения в диапазоне от 70°C до точки кипения смеси. Нагревание может выполняться с обратным холодильником с помощью оборудования, имеющего конденсатор. В случае нагревания с обратным холодильником точка кипения обычно находится в диапазоне примерно от 101°C до 102°C. Повышенные температуры поддерживали в течение 0.5 часов или более. При низкой температуре нагревания (например, ниже 50°C) требуется более длительное нагревание. Когда температура нагревания находится в диапазоне от 80°C до 100°C, время нагревания находится обычно в пределах от 1 до 5 часов.

Предпочтительно, чтобы после нагревания в водную смесь (A) были добавлены силикагель и пероксид водорода. После добавления пероксида водорода в водную смесь (A) количество пероксида водорода является таким, при котором молярное соотношение пероксида водорода к соединению сурьмы (молярное соотношение H₂O₂/Sb) в перерасчете на сурьму находится в диапазоне от 0.01 до 20, предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 3, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 2.5. После добавления пероксида водорода водную смесь (A) перемешивали при температурах в диапазоне от 30°C до 70°C в течение от 30 минут до 2 часов.

Водную жидкость (В) получали добавлением соединения ниобия (например, ниобиевой кислоты) в воду с последующим нагреванием полученной смеси до температур в диапазоне от 50°C до 100°C. Предпочтительно, чтобы водная жидкость (В) содержала дикарбоновую кислоту (например, щавелевую кислоту) дополнительно к соединению ниобия. В целом, молярное соотношение дикарбоновой кислоты к соединению ниобия в перерасчете на ниобий находится в диапазоне от 1 до 4, предпочтительно в диапазоне от 2 до 4. Таким образом, в этом случае ниобиевую кислоту и щавелевую кислоту добавляли в воду с последующим нагреванием и перемешиванием полученной смеси для получения водной жидкости (В).

Эффективный способ приготовления упомянутой выше водной жидкости (В) включает следующие стадии: (1) смешивание воды, дикарбоновой кислоты (например, щавелевой кислоты) и соединения ниобия (например, ниобиевой кислоты), тем самым получая предварительный содержащий ниобий водный раствор или содержащую ниобий водную смесь, имеющую в своем составе суспендированную часть соединения ниобия; (2) охлаждение предварительного содержащего ниобий раствора или содержащей ниобий водной смеси, тем самым осаждая часть дикарбоновой кислоты; и (3) удаление осажденной дикарбоновой кислоты из предварительного содержащего ниобий водного раствора, или удаление осажденной дикарбоновой кислоты и суспендированного соединения ниобия из содержащей ниобий водной смеси, тем самым получая содержащую ниобий водную жидкость (В). Водные жидкости (В), полученные в упомянутых выше способах, обычно имеют молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в диапазоне от 2 до 4.

Особенно эффективной дикарбоновой кислотой является щавелевая кислота, и эффективные соединения ниобия на стадии (1) этого способа включают ниобиевую кислоту, гидрооксалат ниобия и аммоний-ниобий оксалат. Эти соединения ниобия могут использоваться в твердой форме, смеси или дисперсии в соответствующей среде. При использовании либо гидрооксалата ниобия, либо оксалата аммония в качестве соединения ниобия дикарбоновая кислота использоваться не может. В случае, когда в качестве соединения ниобия используется ниобиевая кислота, для удаления кислых примесей, которыми ниобиевая кислота может быть загрязнена во время производства, ниобиевую кислоту можно отмывать водным раствором аммиака и/или водой перед использованием. В качестве соединения ниобия предпочтительно использовать свежеприготовленное соединение ниобия. При этом в вышеуказанном способе может использоваться соединение ниобия, которое слабо денатурировано (например, дегидратацией) в результате длительного хранения и т.п. На стадии (1) этого способа растворение соединения ниобия можно улучшить добавлением небольшого количества водного раствора аммиака или с помощью нагревания.

Концентрацию соединения ниобия (в отношении ниобия) в исходном содержащем ниобий водном растворе или водной смеси предпочтительно поддерживают в диапазоне от 0.2 до 0.8 моль/кг раствора или смеси. Предпочтительно, чтобы дикарбоновая кислота использовалась в таком количестве, при котором молярное соотношение дикарбоновой кислоты к соединению ниобия при перерасчете на ниобий составляло приблизительно от 3 до 6. При использовании избыточного количества дикарбоновой кислоты большое количество соединения ниобия можно растворить в водном растворе дикарбоновой кислоты; однако может возникнуть неблагоприятное состояние, когда количество дикарбоновой кислоты, которое осаждается при охлаждении полученного исходного содержащего ниобий водного раствора или смеси, становится слишком большим, снижая тем самым эффективность использования дикарбоновой кислоты. С другой стороны, при использовании недостаточного количества дикарбоновой кислоты может возникнуть неблагоприятное состояние, когда большое количество соединения ниобия остается нерастворенным и находится во взвешенном состоянии в водном растворе дикарбоновой кислоты для формирования смеси, при этом суспендированное соединение ниобия удаляют из водной смеси, уменьшая тем самым степень эффективности использования соединения ниобия.

Любой пригодный способ охлаждения может использоваться на стадии (2). Например, охлаждение может быть выполнено простым способом с помощью ледяной ванны.

Удаление осажденной дикарбоновой кислоты (или осажденной дикарбоновой кислоты и диспергированного соединения ниобия) на стадии (3) может легко выполняться обычными способами, например декантированием или фильтрацией.

Когда молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий полученного содержащего ниобий водного раствора выходит за границы диапазона от 2 до 4, либо соединение ниобия, либо дикарбоновую кислоту можно добавить в водную жидкость (В) таким образом, чтобы молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий раствора падало до границ вышеуказанного диапазона. Однако, в целом, такого рода операция не является обязательной, поскольку водная жидкость (В), которая имеет молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в пределах от 2 до 4, может быть приготовлена с помощью надлежащего контроля концентрации соединения ниобия, соотношения дикарбоновой кислоты к соединению ниобия и температуры охлаждения вышеуказанного исходного содержащего ниобий водного раствора или водной смеси.

Водная жидкость (В) может быть также приготовлена включением дополнительного компонента(ов). Например, по меньшей мере, часть водной жидкости (В), содержащей соединение ниобия или смесь соединения ниобия и дикарбоновой кислоты, используется вместе с пероксидом водорода. В этом случае предпочтительно, чтобы количество пероксида водорода обеспечивало молярное соотношение пероксида водорода к соединению ниобия (молярное соотношение H₂O₂/Nb) при перерасчете на ниобий в диапазоне от 0.5 до 20, предпочтительно в диапазоне от 1 до 20.

В другом примере, по меньшей мере, часть жидкости (В), содержащей соединение ниобия, или смесь соединения ниобия и дикарбоновой кислоты, или их смесь с пероксидом водорода, кроме того, включает соединение сурьмы (например, триоксид дисурьмы), соединение титана (например, диоксид титана, который может быть смесью рутил-анатазовых форм) и/или соединение церия (например, ацетат церия). В этом случае количество пероксида водорода является таким, что молярное соотношение пероксида водорода к соединению ниобия (молярное соотношение H₂O₂/Nb) при пересчете на ниобий находится в диапазоне от 0.5 до 20, предпочтительно в диапазоне от 1 до 20. В другом примере соединение сурьмы смешивали, по меньшей мере, с частью водной жидкости (В) и пероксидом водорода так, чтобы молярное соотношение (молярное соотношение Sb/Nb) соединения сурьмы при пересчете на сурьму к соединению ниобия при пересчете на ниобий составляло не более 5, предпочтительно находилось в диапазоне от 0.01 до 2.

Водную смесь (А) и водную жидкость (В) смешивали вместе в соответствующем соотношении согласно требуемой композиции катализатора, обеспечивая тем самым водную смесь ингредиентов, обычно в форме суспензии. Содержание ингредиентов в водной смеси обычно изменяется в сторону увеличения в диапазоне примерно от 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 70 до 95 мас.%, более предпочтительно в диапазоне от 75 до 90 мас.%.

В случае производства катализатора с содержащим кремнезем носителем настоящего изобретения водная смесь сырьевых материалов готовится таким образом, чтобы содержался источник кремнезема (например, силикагель или расплавленный кремнезем). Количество источника кремнезема может устанавливаться в соответствии с количеством носителя кремнезема в катализаторе, который необходимо получить.

Стадия сушки

Водную смесь ингредиентов высушивают, обеспечивая тем самым исходный продукт сухого катализатора. Сушка может выполняться обычными способами, такими как сушка распылением или сушка выпариванием. Сушка распылением является особенно эффективной из-за получения тонкого, сферического, сухого исходного продукта катализатора. Сушка распылением может выполняться центрифугированием, методом двухфазного потока разделительного сопла или методом распыляющего наконечника высокого давления. В качестве источника тепла для сушки предпочтительно использовать воздух, который был нагрет паром, электрическим нагревателем или т.п. Предпочтительно, чтобы температура распылительной сушилки при входе в секцию сушки составляла от 150°C до 300°C.

Стадия обжига

На стадии обжига сухой исходный продукт катализатора превращается в смешанный металлооксидный катализатор. Обжиг может выполняться с помощью ротационной печи, печи с псевдоожиженным слоем и т.п. Когда обжиг сухого исходного продукта катализатора выполняется в стационарном состоянии, могут возникнуть проблемы, связанные с неравномерным обжигом исходного продукта, что приводит к ухудшению свойств, а также к разрушению или растрескиванию полученного катализатора.

Условия обжига выбираются предварительно таким образом, чтобы полученный катализатор имел определенную поверхность от 5 м²/г до 30 м²/г. Обычно обжиг выполняется в условиях, при которых температура нагревания сухого исходного продукта катализатора непрерывно или прерывисто увеличивается от температуры меньше 400°C до температуры в диапазоне от 550°C до 700°C. Предпочтительно, чтобы условия обжига предварительно выбирались таким образом, чтобы полученный катализатор содержал одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере, одна из которых является первой фазой, имеющей элементарный объем ячейки в диапазоне примерно от 2200 А³, первый кристаллический размер и поперечный ему второй размер при условии, что соотношение первого размера ко второму изменяется в сторону уменьшения в диапазоне примерно от 2.5. Обжиг может выполняться на воздухе или в потоке воздуха. Однако предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, частично обжиг проводился в атмосфере инертного газа (например, в потоке инертного газа), такого как азот, который в основном является свободным от кислорода.

Испытание катализатора

Катализатор оценивали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем, имеющим диаметр 1-дюйм. В реактор загружали от 20 до 45 г измельченного катализатора. Пропан подавали в реактор со скоростью примерно от 0.05 до 0.15 WWH (т.е. вес пропана/вес катализатора/ч). Аммиак подавали в реактор с такой скоростью потока, при которой соотношение аммиака к пропану сохранялось примерно от 1 до 1.5. Давление внутри реактора поддерживали примерно от 2 до 15 psig. Температуры реакции находились в диапазоне примерно от 420 до 460°C.

ПРИМЕР 1

Этот пример демонстрирует приготовление смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде

MoV_0.27Sb_0.2Nb_0.06Ti_0.1Nd_0.005O_n

(Приготовление водной смеси ингредиентов)

В этом способе использовали пентоксид ванадия (V₂O₅) и избыток щавелевой кислоты (HO₂CCO₂H). Раствор готовили растворением 331 г ниобиевой кислоты (Nb₂O₅·nH₂O) при перемешивании в растворе, приготовленном растворением 751 г щавелевой кислоты в 3750 г воды при 60°C (Раствор 1).

Суспензию готовили смешиванием 4783 г триоксида молибдена (MoO₃), 816 г пентоксида ванадия (V₂O₅), 969 г оксида сурьмы (III) (Sb₂O₃), 265 г TiO₂, 56 г неодим ацетата (Nd(ацетат)₃·1.0H₂O) и 25670 г воды (Смесь 2).

Все содержимое смеси 2 помещали в реактор объемом 20 галлонов, в который добавляли раствор 1. Дополнительно добавляли в реактор щавелевую кислоту (420 г). Во время этих добавлений 18675 г воды использовали для промывания. Реактор нагревали до 175°C в атмосфере азота и перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение двух дней. Через два дня реактор охлаждали примерно до 40°C и полученную гидротермально приготовленную суспензию (НТ Суспензия) выгружали в покрытую тефлоном емкость.

(Приготовление исходного продукта сухого катализатора)

Часть НТ Суспензии смешивали с силикагелем и высушивали распылением для получения сухого исходного продукта катализатора, содержащего 30 процентов кремнезема.

(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)

Часть высушенного исходного продукта катализатора загружали во вращающуюся обжиговую печь и обжигали в атмосфере азота в два этапа; начальный при 225°C и последующий при 600°C.

ПРИМЕР 2

В этом примере высокие температуры использовали на двух стадиях обжига для приготовления смешанного металлооксида, имеющего номинальный состав, представленный в виде

MoV_0.27Sb_0.2Nb_0.06Ti_0.1Nd_0.005O_n

(Приготовление водной смеси ингредиентов)

В этом способе использовали пентоксид ванадия (V₂O₅) и избыток щавелевой кислоты. Раствор готовили растворением 331 г ниобиевой кислоты при перемешивании в растворе, приготовленном растворением 751 г щавелевой кислоты в 3750 г воды при 60°C (Раствор 1).

Суспензию готовили смешиванием 4783 г триоксида молибдена (MoO₃), 816 г пентоксида ванадия (V₂O₅), 969 г оксида сурьмы (III) (Sb₂O₃), 265 г TiO₂, 56 г неодим ацетата (Nd(ацетат)₃·1.0H₂O) и 25670 г воды (Смесь 2).

Все содержимое смеси 2 помещали в реактор объемом 20 галлонов, к которому добавляли раствор 1. Дополнительно в реактор добавляли щавелевую кислоту (420 г). Во время этих добавлений 18675 г воды использовали для промывания. Реактор нагревали до 175°C в атмосфере азота и перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение двух дней. Через два дня реактор охлаждали примерно до 40°C и полученную гидротермально приготовленную суспензию (НТ Суспензия) выгружали в покрытую тефлоном емкость.

(Приготовление высушенного исходного продукта катализатора)

Часть НТ Суспензии смешивали с силикагелем и высушивали распылением для получения сухого исходного продукта катализатора, содержащего 30 процентов кремнезема.

(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)

Часть высушенного исходного продукта катализатора загружали во вращающуюся обжиговую печь и обжигали в атмосфере азота в два этапа; начальный при 345°C и последующий при 620°C.

ПРИМЕР 3

В этом примере использовали единичную высокую температуру при обжиге для приготовления смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде

MoV_0.27Sb_0.2Nb_0.06Ti_0.1Nd_0.005O_n

(Приготовление водной смеси ингредиентов)

В этом способе использовали пентоксид ванадия (V₂O₅) и избыток щавелевой кислоты. Раствор готовили растворением 331 г ниобиевой кислоты при перемешивании в растворе, приготовленном растворением 751 г щавелевой кислоты в 3750 г воды при 60°C (Раствор 1).

Суспензию готовили смешиванием 4783 г триоксида молибдена (MoO₃), 816 г пентоксида ванадия (V₂O₅), 969 г оксида сурьмы (III) (Sb₂O₃), 265 г TiO₂, 56 г неодим ацетата (Nd(ацетат)₃·1.0H₂O) и 25670 г воды (Смесь 2).

Все содержимое смеси 2 помещали в реактор объемом 20 галлонов, в который добавляли раствор 1. Дополнительно в реактор добавляли щавелевую кислоту (420 г). Во время этих добавлений 18675 г воды использовали для промывания. Реактор нагревали до 175°C в атмосфере азота и перемешивали со скоростью 400 об/мин в течение двух дней. Через два дня реактор охлаждали примерно до 40°C и полученную гидротермально приготовленную суспензию (НТ Суспензия) выгружали в покрытую тефлоном емкость.

(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)

Часть НТ Суспензии смешивали с силикагелем и высушивали распылением для получения сухого исходного продукта катализатора, содержащего 30 процентов кремнезема.

(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)

Часть высушенного исходного продукта катализатора загружали во вращающуюся обжиговую печь и обжигали в атмосфере азота при 700°C.

ПРИМЕР 4

Этот пример демонстрирует негидротермальное приготовление смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде

MoV_0.3Sb_0.2Nb_0.08Ti_0.1Ce_0.005O_n

(Приготовление водной смеси ингредиентов)

Раствор готовили смешиванием 222.4 г аммония гептамолибдата тетрагидрата и 1160 г воды. К этому раствору добавляли 44.22 г метаванадата аммония и 30.67 г Sb₂O₃. Смесь нагревали до 90°C и перемешивали в течение 2.5 часов. Раствор затем охлаждали до 70°C и добавляли 466.9 г силикагеля Nalco (96SN036, 32% твердой фазы) и 44.5 г 30% H₂O₂. Раствор перемешивали в течение 1 часа при 50°C (Смесь 1).

Другую смесь готовили добавлением 6.1 г Sb₂O₃ в 153.7 г предварительно приготовленного 0.63 молярного (в Nb) ниобиевая кислота/щавелевая кислота раствора. К этой смеси добавляли 38.5 г 30% H₂O₂, 2.07 г Ce(ацетат)₃·H₂O и 10.07 г TiO₂. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (Смесь 2).

(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)

Смесь 2 добавляли к Смеси 1 при перемешивании. Затем добавляли раствор, приготовленный смешиванием 74.7 г расправленного кремнезема и 1125 г воды. Конечную смесь перемешивали в течение 15 мин и сушили распылением.

(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)

Примерно 75 г этого высушенного распылением материала обжигали в атмосфере азота в 1-футовой вертикальной трубке в две стадии. После повышения температуры загруженной вертикальной трубки при скорости примерно 1.2°C/мин до 345°C температуру поддерживали при 345°C в течение 4 часов. На второй стадии температуру снова повышали при скорости примерно 2.3°C/мин до температуры 600°C. Обжиг завершали поддерживанием температуры при 600°C в течение 2 часов. Этот катализатор исследовали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем.

ПРИМЕР 5

В данном примере использовали единичную повышенную температуру при обжиге для негидротермального приготовления смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде

MoV_0.3Sb_0.2Nb_0.08Ti_0.1Ce_0.005O_n

(Приготовление водной смеси ингредиентов)

Раствор готовили смешиванием 222.4 г аммония гептамолибдата тетрагидрата и 1160 г воды. К этому раствору добавляли 44.22 г метаванадата аммония и 30.67 г Sb₂O₃. Смесь нагревали до 90°C и перемешивали в течение 2.5 часов. Раствор затем охлаждали до 70°C и добавляли 466.9 г силикагеля Nalco (96SN036, 32% твердой фазы) и 44.5 г 30% H₂O₂. Раствор перемешивали в течение 1 часа при 50°C (Смесь 1).

Другую смесь готовили добавлением 6.1 г Sb₂O₃ к 153.7 г предварительно приготовленного 0.63 молярного (в Nb) ниобиевая кислота/щавелевая кислота раствора. К этой смеси добавляли 38.5 г 30% H₂O₂, 2.07 г Ce(ацетат)₃·H₂O и 10.07 г TiO₂. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (Смесь 2).

(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)

Смесь 2 добавляли к Смеси 1 при перемешивании. Затем добавляли раствор, приготовленный смешиванием 74.7 г расправленного кремнезема и 1125 г воды. Конечную смесь перемешивали в течение 15 мин и высушивали распылением.

(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)

Примерно 75 г этого высушенного распылением материала обжигали в атмосфере азота в 1-футовой вертикальной трубке в две стадии. После повышения температуры загруженной вертикальной трубки при скорости примерно 1.2°C/мин до 345°C температуру поддерживали при 345°C в течение 4 часов. На второй стадии температуру снова повышали при скорости примерно 2.3°C/мин до температуры 640°C. Обжиг завершали поддержанием температуры при 640°C в течение 2 часов. Этот катализатор исследовали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем

ПРИМЕР 6

В этом примере повышенную температуру использовали в двухстадийном обжиге для негидротермального приготовления смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде

MoV_0.3Sb_0.2Nb_0.08Ti_0.1Ce_0.005O_n

(Приготовление водной смеси ингредиентов)

Раствор готовили смешиванием 229.4 г аммония гептамолибдата тетрагидрата и 1160 г воды. К этому раствору добавляли 45.6 г метаванадата аммония и 31.7 г Sb₂O₃. Смесь нагревали до 90°C и перемешивали в течение 2.5 часов. Раствор затем охлаждали до 70°C и добавляли 456.3 г силикагеля Nalco (96SN036, 32% твердой фазы) и 51 г 30% H₂O₂. Раствор перемешивали в течение 1 часа при 50°C (Смесь 1).

Другую смесь готовили добавлением 6.26 г Sb₂O₃ к 123.8 г предварительно приготовленного 0.63 молярного (в Nb) ниобиевая кислота/щавелевая кислота раствора. К этой смеси добавляли 32 г 30% H₂O₂, 2.238 г Ce(ацетат)₃·1.5.H₂O и 10.39 г TiO₂. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (Смесь 2).

(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)

Смесь 2 добавляли к Смеси 1 при перемешивании. Затем добавляли раствор, приготовленный смешиванием 73.6 г расправленного кремнезема и 1125 г воды. Конечную смесь перемешивали в течение 15 мин и сушили распылением.

(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)

Примерно 75 г этого высушенного распылением материала обжигали в атмосфере азота в 1-футовой вертикальной трубке в две стадии. После повышения температуры загруженной вертикальной трубки при скорости примерно 1.2°C/мин до 345°C температура поддерживалась при 345°C в течение 4 часов. На второй стадии температуру снова повышали при скорости примерно 2.3°C/мин до температуры 640°C. Обжиг завершали поддерживанием температуры при 640°C в течение 2 часов. Этот катализатор исследовали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем

ПРИМЕР 7

Этот пример демонстрирует негидротермальное приготовление смешанного металлооксидного катализатора, имеющего номинальный состав, представленный в виде

MoV_0.3Sb_0.2Nb_0.08Ti_0.1Ce_0.005O_n

(Приготовление водной смеси ингредиентов)

Раствор был приготовлен путем смешивания 882.8 г аммония гептамолибдата тетрагидрата и 4606 г воды. К этому раствору добавляли 175.5 г метаванадата аммония и 121.7 г Sb₂O₃. Смесь нагревали до 90°C и перемешивали в течение 2.5 часов. Раствор затем охлаждали до 70°C и добавляли 1883 г силикагеля Nalco (96SN036, 32% твердой фазы) и 176.6 г 30% H₂O₂. Раствор перемешивали в течение 1 часа при 50°C (Смесь 1).

Другую смесь готовили добавлением 24.1 г Sb₂O₃ в 626 г предварительно приготовленного 0.6 молярного (в Nb) ниобиевая кислота/щавелевая кислота раствора. К этой смеси добавляли 152.9 г 30% H₂O₂, 6.8 г Ce(ацетат)₃·1.5H₂O и 40 г TiO₂. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре (Смесь 2).

(Приготовление сухого исходного продукта катализатора)

Смесь 2 добавляли к Смеси 1 при перемешивании. Затем добавляли раствор, приготовленный смешиванием 73.6 г расправленного кремнезема и 1125 г воды. Конечную смесь перемешивали в течение 15 мин и сушили распылением.

(Обжиг для формирования смешанного оксидного катализатора)

Примерно 75 г этого высушенного распылением материала обжигали в атмосфере азота в 1-футовой вертикальной трубке в две стадии. После повышения температуры загруженной вертикальной трубки при скорости примерно 1.2°C/мин до 345°C температуру поддерживали при 345°C в течение 4 часов. На второй стадии температуру снова повышали при скорости примерно 2.3°C/мин до температуры 630°С. Обжиг завершали поддержанием температуры при 630°C в течение 2 часов. Этот катализатор исследовали в 40 сс реакторе с псевдоожиженным слоем.

Характеристики катализатора, M1 объем ячейки и соотношение сторон Обр. Темп,°C Соотнош. C3:NH3:Воздух WWH P, psig AN выход C3 конв AN селект M1 объем, A³ Aspect Ratio 1 430 1:1.35:16 0.1 8 20.8 76.7 27.2 2249 2.5 1 440 1:1.2:16 0.075 5.4 20.8 81.7 25.5 2249 2.5 2 430 1:1.0:13 0.1 3.0 27.2 75.4 36.1 2253 2.2 2 431 1:1.0:13 0.1 3.0 25.3 74.9 33.8 2253 2.2 3 430 1:1.35:16 0.056 9.0 32.8 76.1 43.0 2257 2.2 3 440 1:1.45:16 0.056 9.0 32.7 83.6 39.1 2257 2.2 4 430 1:1.35:16 0.056 4 38.5 72.4 53.2 2263 1.3 4 443 1:1.35:16 0.056 4 41.0 78.5 52.2 2263 1.3 4 444 1:1.35:16 0.056 10 37.6 83.9 44.8 2263 1.3 5 430 1:1.35:16 0.056 6 40.1 78.7 51.0 2261 1.2 5 440 1:1.4:16 0.056 5 41.5 84.1 49.3 2261 1.2 6 430 1:1.35:16 0.075 10 35.8 75.7 49.1 2259 2.1 6 440 1:1.2:16 0.056 9.5 33.5 88 38.1 2259 2.1 7 440 1:1.35:16 0.49 4.0 40.4 75 53.8 2266 1.4 7 440 1:1.35:16 0.49 4.0 37.5 73.5 51.0 2266 1.4

В целях настоящего изобретения термин «преимущественно» означает более чем 50 процентов. Термин «главным образом» означает как возникающий со значительной частотой или присутствующий в таких пропорциях, чтобы значительно влиять на макроскопические свойства молекулярного соединения или системы. В случаях, когда частота или пропорции такого воздействия остаются не ясными, термин «главным образом» означает примерно 20 процентов или более. Выражение «исходное сырье, состоящее в основном из» означает, по меньшей мере, 95 процентов исходного сырья по объему. Термин «в основном свободный от» означает как полностью свободный, за исключением разрешения таких небольших отклонений, которые не оказывают значительного влияния на макроскопические свойства и конечный результат, обычно составляющих примерно до одного процента.

Настоящее изобретение раскрывает каталитические композиции, содержащие смешанные металлооксиды, которые проявляют активность в конверсии пропана или изобутана в ненасыщенный нитрил путем аммоксидирования в присутствии аммиака и источника кислорода. Композиция включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, характеризующейся кристаллической структурой Ml и включающей смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb). Причем первая фаза имеет объем элементарной ячейки, который находится в диапазоне в сторону увеличения от 2255 А³ до 2290 А³, первый размер кристалла и поперечный ему второй размер, при условии, что соотношение первого размера ко второму находится в диапазоне в сторону понижения от 1.75 до 1.0 (aspect ratio). В частности, смешанный оксидный материал представлен эмпирической формулой MoV_aSb_bNb_cO_δ, где 0.1<а<1.0, 0.01<b<1.0, 0.001<с<0.25, и δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов. Также описан способ аммоксидирования в присутствии аммиака и источника кислорода с помощью указанного дисперсного твердого катализатора. Технический результат - обеспечение высокого выхода. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Каталитическая композиция для аммоксидирования пропана в газовой фазе, которая включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, характеризующейся кристаллической структурой Ml и включающей смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb), причем первая фаза имеет объем элементарной ячейки, который находится в диапазоне в сторону увеличения от 2255 А³ до 2290 А³, первый размер кристалла и поперечный ему второй размер, при условии, что соотношение первого размера ко второму находится в диапазоне в сторону понижения от 1.75 до 1.0.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере ее часть сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, представленным эмпирической формулой
MoV_aSb_bNb_cO_δ,
где 0,1<а<1,0,
0,01<b<1,0,
0,001<с<0,25, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих составляющих элементов.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах, сушку полученной объединенной смеси для извлечения твердых материалов, а также выдерживание извлеченных твердых материалов при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере ее часть сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, которые согласуются с номинальным смешанным металлооксидным материалом, который дополнительно содержит элементы X и А и представлен эмпирической формулой
MoV_aSb_bNb_cX_dA_fO_δ,
где X является выбранным из группы, состоящей из Ti, Sn, Ge, Zr, Hf и их смесей,
А является выбранным из группы, состоящей из Се, Nd и их смесей,
0,1<а<1,0,
0,01<b<0,5,
0,001<с<0,25,
0,005<d<0,4,
0≤f<0,1, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов при условии, что один или более других элементов в смешанном оксиде может присутствовать в более низкой степени окисления, чем его самая высокая степень окисления.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах или водных смесях, сушку полученной водной смеси для извлечения твердых материалов, а также выдерживание извлеченных твердых материалов при повышенных температурах в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.

6. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что водные смеси вступают в реакцию при температурах ниже 100°С и давлении, равном или приблизительно равном давлению окружающей среды, и извлеченные твердые материалы сначала выдерживают при повышенных температурах не выше 400°С и затем в диапазоне в сторону увеличения от 550°С до 700°С и давлении, равном или приблизительно равном давлению окружающей среды.

7. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть кристаллического материала сформирована способом, который включает объединение источников ионов металлов в водных растворах или водных смесях, выдерживание полученной водной смеси при повышенных температурах и давлениях в течение времени, достаточного для формирования по меньшей мере первой кристаллической фазы.

8. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что проявляет каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе и включает смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве составляющих компонентов молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb), ниобий (Nb) и дополнительно титан (Ti).

9. Композиця по п.4, отличающаяся тем, что проявляет каталитическую активность для аммоксидирования пропана в газовой фазе и включает смешанный металлооксид в дисперсной форме, содержащий в качестве составляющих компонентов молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb), ниобий (Nb) и дополнительно титан (Ti) и церий (Се).

10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере ее часть сформирована в условиях кристаллизации путем объединения источников ионов металлов в количествах, согласующихся с номинальным смешанным оксидным материалом, дополнительно содержащим Ti, и представленным эмпирической формулой
MoV_aSb_bNb_cTi_dO,
где 0,1<а<1,0,
0,01<b<1,0,
0,01<с<0,25,
0,005<d<0,4, и
δ представляет собой число атомов кислорода, которые требуются для сохранения электронейтральности других присутствующих компонентов.

11. Способ каталитической конверсии пропана или изобутана в ненасыщенный нитрил путем аммоксидирования в присутствии аммиака и источника кислорода с помощью дисперсного твердого катализатора, который включает одну или более кристаллических фаз, по меньшей мере одна из которых является первой фазой, которая характеризуется кристаллической структурой Ml, и представляет собой смешанный металлооксид, содержащий молибден (Мо), ванадий (V), сурьму (Sb) и ниобий (Nb), причем первая фаза имеет объем элементарной ячейки, который находится в диапазоне в сторону увеличения от 2255 А³ до 2290 А³, первый размер кристалла и поперечный ему второй размер, при условии, что соотношение первого размера ко второму находится в диапазоне в сторону понижения от 1,75 до 1,0.