Комплексный способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов Российский патент 2020 года по МПК C04B35/44 C01F17/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к способу получения порошков прекурсоров соединений сложных оксидов, содержащих редкоземельные элементы (РЗЭ). Данные прекурсоры предназначены для синтеза керамических порошков, используемых в технологии производства изделий оптической, лазерной и люминесцентной керамики на основе иттрий-алюминиевого граната (ИАГ). Для производства этих изделий с низкой пористостью и высокими значениями светопропускания необходимы порошки, которые должны быть наноразмерными, высокостехиометричными и мало агломерированными. Подобного рода порошки получают методом осаждения: введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осадка, сушкой, введением спекающих добавок и прокаливанием.

Осаждение проводят с помощью основного осадителя, в качестве которого используют водный раствор аммиака. Затем при перемешивании вводят смесевой водный раствор хлористых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению катионов металлов согласно общей формуле (Y_1-хРЗЭ_х)₃Al₅O₁₂, после чего полученную реакционную смесь перемешивают. Осадок промывают декантацией деионизованной водой до рН=7-7,5.

Известны (Д.О. Лемешев и др., Перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната, журнал «Стекло и керамика», 2008, №4, стр. 25-27) различные способы получения прозрачных керамических материалов на основе иттрий-алюминиевого граната, в которых прекурсоры получают, например, методом золь-гель, термическим разложеним солей, твердофазным синтезом, гидротермальным синтезом, вымораживаним, соосаждением и горением. В цитируемой статье не приводятся конкретные технические решения, а описана перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната. Вопросы стехиометричности целевых продуктов вообще не рассматриваются.

Из уровня техники известен способ (Патент США US 5,484,750 (А) Transparent polycrystalline garnets Заявитель: GENELECTRIC [US] МПК: C09K 11/00; C09K 11/77; C09K 11/80; G01T 1/20; G01T 1/202, дата публикации: 16.01.1996) получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, включающий растворение исходных катионов солей, упаривание до концентрированного состояния, совместное обратное соосаждение через распыление, с последующим фильтрованием осадка прекурсора, декантированием, сушкой, и термообработкой, причем способ включает следующие стадии, на которых:

- маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании, затем упаривают и распыляют в основной раствор оксалата аммония, осадок декантируют в деионизированной воде и/или спирте для удаления избытка гидроксила аммония и/или углекислого аммония и продуктов реакции, осадок сушат при температуре около 110°С методом вакуумной сушки и прокаливают на воздухе при температуре 750°С;

- после термического разложения порошок измельчают в струйной мельнице или на планетарной мельнице с использованием диоксида циркония в качестве мелющей оснастки в среде изопропилового спирта, затем сушат и получают гранулы;

- после гранулирования порошок формуют изостатическим прессованием с получением образцов с относительной плотностью 55%;

- полученные образцы подвергают вакуумному спеканию при температуре 1400-1600°С;

- после вакуумного спекания образцы подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1350-1600°С; после чего керамические образцы механически шлифуют и полируют.

Недостатком данного способа является образование оксалатов иттрия и редкоземельных элементов, которые в процессе декантации могут вымываться, что ведет к многофазности керамического материала и в конечном итоге к образованию центров светорассеяния в керамических образцах.

Известен способ получения прозрачного керамического материала (Патент РФ на изобретение RU 2473514, кл. МПК С04В 35/505, С04В 35/622, С30В 29/28), включающий смешивание предварительно полученной матрицы с предварительно полученным наполнителем, формование смеси и термообработку.

Недостатком данного изобретения является использование матрицы, выполненной в виде твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия и наполнитель, выполненный в виде твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате. Кроме того, данный способ предполагает многостадийность процесса, использование в качестве исходных реагентов соответствующих оксидов, что ведет к неполному протеканию твердофазных реакций и нестехиометричности керамического материала.

Известен способ получения прозрачного керамического материала на основе оксида иттрия, легированного трехвалентными металлами, с добавками иттрий-алюминиевого граната (Заявка РФ на изобретение RU 2009115895, кл. МПК С30В 29/00, опубл. 10.11.2010), заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения, при этом для получения иттрий-алюминиевого граната используют смесь гидроксидов иттрия и алюминия, которую измельчают и затем вводят соль скандия, после чего проводят термическое разложение и измельчают, получая второй компонент, первый и второй компоненты смешивают, полученную смесь подвергают нагреванию, затем формуют заготовки методом полусухого прессования, после чего их подвергают нагреванию для удаления технологической связки, и помещают в вакуумную печь, после чего прозрачный керамический материал шлифуют и полируют.

Недостатком известного способа является использование для обратного гетерофазного осаждения растворов хлоридов или сульфатов иттрия и алюминия, которые являются кристаллогидратами переменного состава, что создает трудности в получении иттрий-алюминиевого граната с требуемой стехиометрией.

Известен способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами (Патент РФ на изобретение RU 2503754, кл. МПК С30В 29/28, C09K 11/80, опубл. 10.01.2014), который осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта, при этом осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, после чего полученную реакционную смесь перемешивают и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат и прокаливают.

Недостатком известного способа является использование для осаждения растворов азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната. Кроме того, использование фторсодержащей добавки ведет к появлению второй фазы в виде фторидов иттрия и редкоземельных элементов.

Известен также способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната (Патент РФ RU 2576271 С1, МПК: C01F 17/00, В82В 1/00, B82Y 30/00, приоритет 23.12.2014). Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, которые могут быть использованы для изготовления элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов, для разработки сцинтилляторов и люминофоров, а также в производстве термостойкой керамики. Способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и алюминия в молярном отношении 3:5. Сначала реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 20 мин, затем добавляют раствор солей алюминия (III). Из полученного раствора осаждают продукт-прекурсор, отделяют его от раствора, промывают водой, сушат и обжигают при температуре 900°С. Ионообменный способ обеспечивает получение наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната, не содержащего катионов осадителя, без применения агрессивных сред и давлений.

Использование в качестве осадителя сильноосновного гелевого анионита АВ-17-8 в гидроксидной форме не исключает добавление в реакционную среду водных растворов солей иттрия и алюминия, а предварительное приготовление исходных растворов влечет за собой нарушение соотношения иттрий : алюминий, равное 3:5. Это является серьезным недостатком предложенного способа.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ (Заявка США US 2009/081100 (A1) Translucent material and manufacturing method of the same. Заявитель: FUJIFILMCORP [JP] МПК: C01F 17/00; C04B 35/44; C04B 35/64; H01S 3/16 Дата публикации: 26.03.2009), при котором маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.

Недостатками известного способа являются:

1. В процессе приготовления маточного раствора катионов солей заданного состава путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании используются соответствующие водорастворимые соли, которые содержат переменное количество гидратной воды. Это гексагидрат хлорида алюминия AlCl₃⋅6Н₂О или восемнадцати водный сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O, или нонагидрат нитрата алюминия Al(NO₃)₃⋅9H₂O, гексагидраты хлоридов, нитратов, сульфатов иттрия и РЗЭ. Подобные соединения никогда не имеют точной стехиометрии, что создает значительные трудности в получении растворов точной концентрации, обеспечивающих стехиометрию и монофазность конечных соединений. Для получения точных данных по содержанию катионов необходимо привлекать аналитические методы или массовый анализ после прокаливания соответствующих солей, с целью перевода их в соответствующие оксиды. Это ведет к усложнению и удорожанию процессов синтеза и не всегда приводит к положительному результату. Без проведения указанных дополнительных операций керамический материал (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит другие фазы, такие как YAlO₃, Y₂O₃, Y₄Al₂O₉, и переменное содержание активаторов, резко ухудшающих все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.

2. В процессе осаждения и отмывки прекурсора в виде тройных гидроксидов иттрия, алюминия и соответствующих РЗЭ продукт получают высоко агломерированным, в межзеренном пространстве задерживается большое количество маточного раствора, что не позволяет получить высокостехиометричный прекурсор. Кроме того, полученный агломерированный тройной гидроксид (прекурсор) необходимо измельчать, чтобы разрушить крупные агрегаты с целью недопущения образования сопутствующих фаз, вызывающих светорассеяние в конечной оптической керамике.

3. В процессе осаждения прекурсора в виде тройных гидроксидов иттрия, алюминия и соответствующих РЗЭ в системе, содержащей существенный избыток аммиака, протекают реакции:

Al₂(SO₄)₃+6NH₄OH→2Al(ОН)₃+ +3(NH4)₂SO₄,

Или AlCl₃+3NH₄OH→Al(ОН)₃+3NH₄Cl,

И затем Al(ОН)₃+2(NH₄)₂SO₄→AlNH₄(SO₄)₂+3NH₄OH,

Или Al(ОН)₃+4(NH₄)Cl→AlNH₄Cl₄+3NH₄OH,

с образованием растворимых аммиакатов алюминия. Так, например, растворимость алюминий аммоний сульфата AlNH₄(SO₄)₂ в воде составляет 2,1 г на 100 г воды при 0°С и 7,74 г на 100 г воды при 20°С, что не позволяет получить высокостехиометричный прекурсор, соответствующий общей формуле (Y_1-XMe_X)₃AI₅O₁₂, где х - доля катионов РЗЭ. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора керамический материал (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит другие фазы, такие как YAlO₃ и Y₄Al₂O₉, резко ухудшающие все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.

Для устранения недостатков описанного способа, связанных со сложностью получения стехиометрического материала, снижением роли процессов агломерации, в конечном итоге для получения мало агломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов предлагается комплексный способ, включающий следующие этапы: а) при приготовлении раствора катионов солей заданного состава используют металлический алюминий и оксиды иттрия и редкоземельных элементов, растворенные в концентрированной соляной кислоте, при этом раствор хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных элементов упаривают до концентрированного состояния; б) данный концентрированный раствор распыляют в осадитель, содержащий водный раствор аммиака, водорода и карбамид; в) полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7; г) влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С.

Полученный прекурсор обладает требуемой стехиометрией, он мало аглометрирован и состоит из наноразмерных частиц. Данный прекурсор, после прокалки на воздухе при температуре более 1000°С превращается в нанокристаллический керамический порошок, из которого после компактирования и вакуумного спекания получаются изделия оптической керамики с низкой плотностью пор и других оптических дефектов.

В предлагаемом способе исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения путем растворения металлического алюминия А995 и оксидов требуемых катионов заданного содержания (иттрия и редкоземельных металлов) в соляной кислоте 36% концентрации при нагревании, затем образовавшийся прозрачный раствор точной концентрации упаривают и распыляют в осадитель, содержащий водный раствор аммиака, в который вводят 30-40% раствор пероксида водорода в соотношении от 6:1 до 2:1 по отношению к объему раствора аммиака и 90-100 г кристаллического карбамида на 1 л аммиака 25% концентрации. Осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Образовавшийся прекурсор фильтруют на воронке Бюхнера и промывают еще на воронке Бюхнера 2-3 раза деионизованной водой. После фильтрации полученный порошок прекурсора переносят с воронки Бюхнера на кальку и помещают кальку с порошком прекурсора в вакуумный сушильный шкаф и сушат при температуре 60-80°С не менее 8 часов. При этом в системе протекают следующие процессы:

а) по приготовлению катионов заданной концентрации:

1) 2Al+6HCl=2AlCl₃+3Н₂

2) AlCl₃+3NH₄OH=Al(OH)₃+3NH4Cl

3) Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+9H₂O

4) YCl₃+3NH₄OH=Y(OH)₃+3NH₄Cl

б) по пероксиду водорода

1)2H₂O₂=2H₂O+O₂;

в) по карбамиду:

AlCl₃+3NH₄OH→Al(ОН)₃+3NH4Cl

Al(ОН)₃+4NH₄Cl→AlNH₄ Cl₄+3NH₄OH

2AlNH₄Cl₄+3CO(NH₂)₂+9H₂O→8NH₄Cl+3CO₂+2Al(ОН)₃;

В случае прокаливания прекурсора при температурах более 1000°С происходит образование монофазного материала.

10Al(ОН)₃+6Y(OH)₃=2Y₃Al₅O₁₂+24H₂O.

В суммарном виде:

10Al+3Y₂O₃+48HCl+48NH₄OH=2Y₃Al₅O₁₂+48NH₄Cl+33H₂O+15H₂

Или 5Al+1,5Y₂O₃+24HCl+24NH₄OH=Y₃Al₅O₁₂+24NH₄Cl+16,5H₂O+7,5H₂

Предлагаемый комплексный способ обеспечивает достижение заявленного результата тем, что:

- при введении в водный раствор аммиака пероксида водорода твердая фаза прекурсора (протогранат) оказывается покрыта кислородными участками молекул пероксида водорода (структурно-механический барьер), что препятствует слиянию частиц в агломераты (дипольный момент воды μ=1,84, дипольный момент пероксида водорода μ=2,1. Кроме того, выделяющийся кислород при разложении пероксида водорода → 2H₂O+O₂ при сушке обладает значительным расклинивающим действием, что препятствует дополнительной агломерации, инициированной при сушке порошка прекурсора;

- для предотвращения образования водорастворимых аммиакатов алюминия, и, как следствие, потерь алюминия при отмывке, в осадитель (аммиак) добавляют кристаллический карбамид (мочевину) в количестве 90-100 г на 1 л осадителя для блокирования растворимости гидроксида алюминия в аммиаке. При этом в системе протекает следующий процесс: AlNH₄(SO₄)₂+2CO(NH₂)₂+6H₂O→2(NH₄)₂SO₄+2CO₂+NH₄OH+Al(ОН)₃, что предотвращает потери алюминия при синтезе и позволяет получать высокостехиометричный 100% продукт, не содержащий примесных фаз;

- при приготовлении раствора катионов солей заданного состава используются металлический алюминий А995 и оксиды иттрия и РЗЭ, растворенные в концентрированной соляной кислоте. Использование металлического алюминия нивелирует недостатки применения солей алюминия, являющихся кристаллогидратами переменного состава. Марка металлического алюминия А995 применяется в этом решении как наиболее чистая в примесном отношении, т.к. примеси железа, меди, марганца и цинка понижают генерационные свойства твердотельных лазеров (Таблица 1).

Прокаливание полученного прекурсора при температурах более 1000°С позволяет получить керамический материал (кубический алюмоиттриевый гранат), содержащий только одну фазу Y₃Al₅O₁₂ или твердый раствор (Y_1-XMe_X)₃AI₅O₁₂, где х - доля катионов РЗЭ, вводимых в состав иттрий-алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия в зависимости от задач синтеза.

Краткое описание фигур.

Фиг. 1 - Микрофотографии растровым электронным микроскопом (РЭМ) порошков прекурсоров после сушки, полученные по примеру 1, при различном увеличении: а - 240х; б - 3.0kx; в - 16.0kx

Фиг. 2 - Дифрактограмма керамического порошка, полученного при прокаливании прекурсора (пример 1) при температуре 1600°С

Фиг. 3 - Микрофотографии РЭМ порошка прекурсора, полученного по примеру 2, при различном увеличении:

а - 240х; б - 3.0kx; в - 64.0kx

Фиг. 4 - Дифрактограмма керамического порошка, полученного при прокаливании прекурсора (пример 2) при температуре 1600°С

Фиг. 5 - Дифрактограмма керамического порошка, полученного при прокаливании прекурсора (пример 3) при температуре 1600°С

Фиг. 6 - Дифрактограмма керамического порошка, полученного при прокаливании прекурсора (пример 4) при температуре 1600°С

Заявляемый способ поясняется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Для приготовления 100 г иттрий-алюминиевого граната без легирующих добавок был приготовлен раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y₃Al₅O₁₂. Для этого взяли навеску металлического алюминия А995 массой 22,742 г и растворили в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2А1+6НС1=2А1С1₃+3Н2. Затем взяли навеску оксида иттрия массой 57,05 г и растворили в 160 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3H₂O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединили вместе, затем упаривали и распыляли в предварительно подготовленный раствор осадителя. Для приготовления осадителя взяли 1,675 л 25% раствора аммиака и 151 г кристаллического карбамида (на 1 л раствора 90 г карбамида). Полученный после осаждения осадок декантировали в деионизированной воде до рН=7, после чего высушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80°С. На фиг. 1 представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии, полученные описанным способом порошков прекурсоров после сушки.

Как можно видеть, синтезированные порошки прекурсоров характеризовались наличием агрегатов шарообразной и неправильной формы, достигающих размеров 50 мкм (фиг. 1а и 1б). Размер частиц в агломератах составлял 100-200 нм (фиг. 1в). С учетом данных, представленных на фиг. 1, синтезированный порошок прекурсоров может быть характеризован как сильно агломерированный.

Для оценки фазового состава высушенный порошок прокаливали при температуре 1600°С в течение 2 часов, в результате получили керамический порошок без примесных фаз (фиг. 2).

Величина параметра решетки полученного керамического порошка составляла 12,0069 , что соответствует теоретической величине для нелегированного иттрий-алюминиевого граната. Данный пример демонстрирует, что применение металлического алюминия и карбамида обеспечивает синтез высокостехиометрического прекурсора.

Пример 2. Для синтеза 100 г иттрий-алюминиевого граната без легирующих добавок был приготовлен раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y₃Al₅O₁₂. Для этого взяли навеску металлического алюминия А995 массой 22,742 г и растворили в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2А1+6НС1=2А1С1₃+3Н₂. Затем взяли навеску оксида иттрия массой 57,05 г и растворили в 160 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3Н₂О. Образовавшиеся растворы хлоридов соединили вместе, затем упаривали и распыляли в предварительно подготовленный раствор осадителя. В отличие от примера 1 для приготовления осадителя смешивали 1,675 л 25-% раствора аммиака и 279 мл 30% раствора пероксида водорода (объемное соотношение 6:1). После смешения в полученный раствор добавляли 176 г кристаллического карбамида (90 г карбамида на 1 л раствора). Полученный после осаждения осадок декантировали в деионизированной воде до рН=7, после чего высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80°С.

Микрофотографии прекурсора керамического порошка, полученного по данному примеру, представлены на фиг. 3. На фиг. 3а, 3б видно, что агломераты в среднем имеют значительно меньший размер (преимущественно до 10 мкм), по сравнению с агломератами, полученными по примеру 1 (фиг. 1). Микрофотография порошка прекурсора с высоким разрешением (фиг. 3в) показывает, что в данном примере действительно получен мало агломерированный наноразмерный порошок с размерами частиц 30-90 нм.

В результате прокаливания при 1600°С такого прекурсора получен иттрий-алюминиевый гранат без примесных фаз (фиг. 4).

Таким образом, комплексный способ, реализованный в примере 2, позволяет получить, во-первых, мало агломерированный; во-вторых, высокостехиометричный; в-третьих, наноразмерный порошок прекурсоров иттрий-алюминиевого граната.

Пример 3. Для приготовления 100 г иттрий-алюминиевого граната, содержащего 10 ат. % иттербия, был приготовлен раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y_2,70Yb_0,30Al₅O₁₂. Для этого взяли навеску металлического алюминия А995 массой 22,742 г и растворяли в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2А1+6НС1=2А1С1₃+3Н₂. Затем взяли навеску оксида иттрия массой 49,26 г и растворили в 155 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3Н₂О и навеску оксида иттербия массой 9,535 г растворяют в 32 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Yb₂O₃+6HCl=2YbCl₃+3Н₂О. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяли вместе, затем упаривали и распыляли в предварительно подготовленный раствор осадителя. Для приготовления осадителя смешивали 1,607 л 25-% раствора аммиака и 803 мл 40-% раствора пероксида водорода (объемное соотношение 2:1). После смешения в полученный раствор добавляли 241 г кристаллического карбамида (100 г карбамида на 1 л раствора). Полученный после осаждения осадок декантировали в деионизированной воде, после чего высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80°С. В результате получили прекурсор керамического порошка со следующими характеристиками: диаметр частиц 30-90 нм, размер агломератов 1-10 мкм.

Для оценки фазового состава высушенный порошок прокаливали при температуре 1600°С в течение 2 часов, в результате получили керамический порошок без примесных фаз (фиг. 5).

Пример 4. Для приготовления 100 г иттрий-алюминиевого граната, содержащего 50 ат. % эрбия, был приготовлен раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y_1,50Er_1,50Al₅O₁₂. Для этого взяли навеску металлического алюминия А995 массой 22,742 г и растворяли в 260 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2А1+6НС1=2А1С1₃+3Н2. Затем взяли навеску оксида иттрия массой 26,50 г и растворяли в 75 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3Н₂О и навеску оксида эрбия массой 44,88 г и растворяли в 150 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Er₂O₃+6HCl=2ErCl₃+3Н₂О. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяли вместе, затем упаривали и распыляли в предварительно подготовленный раствор осадителя. Для приготовления осадителя смешивали 1,136 л 25-% раствора аммиака и 189 мл 30-% раствора пероксида водорода (объемное соотношение 6:1). После смешения в полученный раствор добавляли 133 г кристаллического карбамида (100 г карбамида на 1 л раствора). Полученный после осаждения осадок декантировали в деионизированной воде, после чего высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80°С. В результате получали прекурсор керамического порошка со следующими характеристиками: диаметр частиц до 90 нм, размер агломератов до 10 мкм.

Для оценки фазового состава высушенный порошок прокаливали при температуре 1600°С в течение 2 часов, в результате получали керамический порошок без примесных с фаз (фиг. 6).

Таким образом, заявленный способ получения мало агломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора является достаточно простым, в результате его использования не происходит ошибок в предварительных определениях содержания катионов и итоговых расчетах, приводящих к появлению других примесных фаз, которые могут ухудшать все основные характеристики изделий оптической керамики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерную генерацию.

Изобретение относится к технологии получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов. Порошки прекурсора могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии. Исходный раствор хлоридов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) получают путем растворения металлического алюминия А995, оксидов иттрия и РЗЭ в концентрированной соляной кислоте, раствор упаривают и распыляют в водный раствор аммиака 25% концентрации, содержащий 30-40%-ный раствор пероксида водорода в объёмном соотношении от 6:1 до 2:1, а также кристаллический карбамид из расчета 90-100 г на 1 л раствора. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. После прокаливания полученного прекурсора при температуре более 1000°С можно получить 100%-ный целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат), не содержащий посторонних фаз. Технический результат изобретения – получение наноразмерных порошков с размерами частиц 30-90 нм. 1 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл., 6 ил.

1. Способ получения малоагломерированных высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с катионами редкоземельных элементов путем приготовления раствора катионов солей иттрия, алюминия и редкоземельных элементов, упаривания до концентрированного состояния и распыления в водный раствор аммиака, декантации в деионизированной воде, фильтрования, последующей сушки, отличающийся тем, что реализуется комплексный способ, в котором: а) при приготовлении раствора катионов солей заданного состава используют металлический алюминий и оксиды иттрия и редкоземельных элементов, растворенные в концентрированной соляной кислоте, при этом раствор хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных элементов упаривают до концентрированного состояния; б) данный концентрированный раствор распыляют в осадитель, содержащий водный раствор аммиака, пероксид водорода и карбамид, причем осадитель готовят путем введения в 25%-ный водный раствор аммиака 30-40% раствора пероксида водорода в объемном соотношении от 6:1 до 2:1 и добавления в полученный раствор кристаллического карбамида из расчета 90-100 г на 1 л; в) полученный осадок декантируют в деионизированной воде; г) влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве металлического алюминия используют алюминий высокой чистоты марки А995.