Способ получения высокостехиометричных наноразмерных материалов на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов Российский патент 2019 года по МПК C04B35/44 C04B35/50 C04B35/626 C01F17/00 B82Y40/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения прозрачного керамического материала на основе иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) с добавками ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) для создания генерации прозрачного керамического материала, принадлежащего к области лазерной техники.

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии. Способ осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта при 1200°С, при этом осаждение проводят с помощью основного осадителя, и в качестве основного осадителя используют водный раствор аммиака, а затем при перемешивании вводят смесевой водный раствор хлористых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению катионов металлов согласно общей формуле (Y_1-xPЗЭ_x)₃Al₅O₁₂, после чего полученную реакционную смесь перемешивают со скоростью 300-500 об/мин. Выделенный осажденный продукт сначала промывают водой до рН=7-7,5.

Высокостехиометричные наноразмерные порошки прекурсора твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y₃AI₅O₁₂), солегированного ионами редкоземельных элементов получали методом химического обратного осаждения с последующей сушкой и прокаливанием с целью синтеза гомогенного монофазного кубического твердого раствора.

В качестве лигандов для получения твердого раствора на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y₃AI₅O₁₂) используют оксиды или композиции редкоземельных элементов: Er₂O₃; Yb₂O₃; Tm₂O₃; Ho₂O₃; композиции Er₂O₃-Tm₂O₃; Er₂O₃-Ho₂O₃; Er₂O₃-Tm₂O-Ho₂O₃; Yb₂O₃-Tm₂O₃; Yb₂O₃-Tm₂O₃-Ho₂O₃; Yb₂O₃-Ho₂O₃, которые вводят в состав иттрий-алюминиевого граната в пределах 1,0-50,0 ат. % по отношению к атому иттрия.

При введении в состав иттрий-алюминиевого граната оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ) или их композиций имеет место образование твердых растворов замещения только катионов иттрия на катионы РЗЭ. Поэтому расчеты составов проводятся исходя из формулы твердого раствора Y_3-XMe_XAI₅O₁₂, где х - доля катиона ОРЗЭ или сумма долей катионов ОРЗЭ, вводимых в состав иттрий - алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия.

Из уровня техники известен способ (Патент США US 5,484,750 (А) Transparent polycrystalline garnets Заявитель: GEN ELECTRIC [US] МПК: C09K 11/00; C09K 11/77; C09K 11/80; G01T 1/20; G01T 1/202. Дата публикации: 16.01.1996) получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, включающий растворение исходных катионов солей, упаривание до концентрированного состояния, совместное обратное соосаждение через распыление, с последующим фильтрованием осадка прекурссора, декантированием, сушкой, и термообработкой, причем способ включает следующие стадии, на которых:

- маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании, затем упаривают и распыляют в основной раствор оксалата аммония, осадок декантируют в деионизированной воде и/или спирте для удаления избытка гидроксила аммония и/или углекислого аммония и продуктов реакции, осадок сушат при температуре около 110°С методом вакуумной сушки и прокаливают на воздухе при температуре 750°С;

- после термического разложения порошок измельчают в струйной мельнице или на планетарной мельнице с использованием диоксида циркония в качестве мелющей оснастки в среде изопропилового спирта, затем сушат и получают гранулы;

- после гранулирования порошок формуют изостатическим прессованием с получением образцов с относительной плотностью 55%;

- полученные образцы подвергают вакуумному спеканию при температуре 1400-1600°С;

- после вакуумного спекания образцы подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1350-1600°С; после чего керамические образцы механически шлифуют и полируют.

Недостатком данного способа является образование оксалатов иттрия и редкоземельных элементов, что ведет к многофазности целевого продукта, к светорассеянию и, как следствие, к уменьшению способности материала к спеканию. Кроме того, использование хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов, а это, как правило, гидратированные соли, для растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании ведет к не стехиометричности получаемых материалов и последующим корректировкам соотношения исходных хлоридов с целью получения стехиометричных составов, хотя бы в первом приближении.

Изобретение (Способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната, Заявка РФ RU 2137867 С1, МПК: С30В 7/10, С30В 29/28, C01F 7/02, C01F 17/00, Дата приоритета: 22.04.1998) относится к синтезу неорганических материалов и используется для получения шихты для выращивания монокристаллов ИАГ, применяемых в качестве активных сред в твердотельных лазерах, а также при изготовлении высокотемпературной керамики. Сущность изобретения: гидротермальную обработку стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия проводят в 1-3%-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-СЗ), при 270-360°С и P_H2O=56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов. Изобретение позволяет повысить выход данного продукта. Экологичность способа синтеза и чистота получаемых кристаллов обусловлены одностадийностью процесса и герметичностью автоклава.

Недостатком описываемого изобретения является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°С способствует сильной агломерации получаемого продукта. Совокупность этих недостатков ведет к разбалансировке целевых составов и многофазности алюмоиттриевого граната. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.

Известен способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната (Заявка на изобретение JP 2001270775, кл. МПК С04В 35/44, опубл. 02.10.2001), путем гидротермальной обработки стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия в 1-3%-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-С3), при 270-360°С и P_H2O=56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов.

Недостатком данного способа является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°С способствует к сильной агломерации получаемого продукта. Совокупность этих недостатков ведет к разбалансировке целевых составов и многофазности АИГ. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.

Известны (Д.О. Лемешев и др., Перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната, журнал «Стекло и керамика», 2008, №4, стр. 25-27) различные способы получения прозрачных керамических материалов на основе иттрий-алюминиевого граната, например, золь-гель технология, термическое разложение солей, твердофазный синтез, гидротермальный синтез, вымораживание, соосаждение, горение.

В цитируемой статье не приводятся конкретные технические решения, а описана перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната. Вопросы стехиометричности целевых продуктов вообще не рассматриваются.

Описаны (Заявка США US 2009/081100 (A1) Translucent material and manufacturing method of the same Заявитель: FUJIFILM CORP [JP] МПК: C01F 17/00; C04B 35/44; C04B 35/64; H01S 3/16. Дата публикации: 26.03.2009, заявка на изобретение CN 101386531, кл. МПК С04В 35/622, С04В 35/50, С04В 35/44, опубл. 18.03.2009) способы получения иттрий-алюминиевого граната и прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, при которых маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.

Недостатком данного способа является использование хлоридов или сульфатов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов, а это, как правило, гидратированные соли, и растворение хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в воде при нагревании ведет к не стехиометричности получаемых материалов и последующим корректировкам соотношения исходных хлоридов или сульфатов с целью получения стехиометричных тел, соответствующих формульному составу алюмоиттриевого граната.

Известен способ получения прозрачного керамического материала (Патент РФ на изобретение RU 2473514, кл. МПК С04В 35/505, С04В 35/622, С30В 29/28), включающий смешивание предварительно полученной матрицы с предварительно полученным наполнителем, формование смеси и термообработку.

Недостатком данного изобретения является использование матрицы, выполненной в виде твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия и наполнитель, выполненный в виде твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате. Кроме того, данный способ предполагает многостадийность процесса, использование в качестве исходных реагентов соответствующих оксидов, что ведет к неполному протеканию твердофазных реакций и нестехиометричности целевого продукта.

Известен способ получения прозрачного керамического материала на основе оксида иттрия, легированного трехвалентными металлами, с добавками иттрий-алюминиевого граната (Заявка РФ на изобретение RU 2009115895, кл. МПК С30В 29/00, опубл. 10.11.2010), заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения, при этом для получения иттрий-алюминиевого граната используют смесь гидрооксидов иттрия и алюминия, которую измельчают и затем вводят соль скандия, после чего проводят термическое разложение и измельчают, получая второй компонент, первый и второй компоненты смешивают, полученную смесь подвергают нагреванию, затем формуют заготовки методом полусухого прессования, после чего их подвергают нагреванию для удаления технологической связки, и помещают в вакуумную печь, после чего прозрачный керамический материал шлифуют и полируют.

Недостатком известного способа является использование для обратного гетерофазного осаждения растворов хлоридов или сульфатов иттрия и алюминия, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната.

Известен способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами (Патент РФ на изобретение RU 2503754, кл. МПК С30В 29/28, C09K 11/80, опубл. 10.01.2014), который осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта, при этом осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, после чего полученную реакционную смесь перемешивают и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат и прокаливают.

Недостатком известного способа является использование для осаждения растворов азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната. Кроме того, использование фторсодержащей добавки ведет к появлению второй фазы в виде фторидов иттрия и редкоземельных элементов.

Описывается способ получения керамического прекурсора для синтеза лейкосапфира (Патент РФ RU 2622133 от 13.06.2017). Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу получения прекурсора для синтеза лейкосапфира. Предложенный способ заключается в том, что смесь гидраргиллита с 1÷15 масс. % электрокорунда с размером зерна от 10 до 50 мкм заливают 0,5÷2 масс. % водного раствора соляной кислоты и размешивают до образования композиции из однородной дисперсной фазы, композицию помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку при температуре 180÷220°С в течение 4÷26 часов, полученную смесь образовавшегося и электрокорунда сначала греют в муфельной печи на воздухе при температуре не выше 1200°С до полного удаления влаги, далее переносят в вакуумную печь, нагревают и выдерживают при температуре от 1700 до 1800°С в течение 1÷2 часов, полученную керамику затем охлаждают до образования прекурсора. Изобретение позволяет получать керамический прекурсор с плотностью не менее 3,2 г/см³, позволяющий в дальнейшем синтезировать качественный лейкосапфир с содержанием минеральных примесей не более 0,001 масс. %.

Недостаток данного способа получения керамического прекурсора для синтеза лейкосапфира заключается в использовании гидраргиллита с 1÷15 масс. % электрокорунда, что заранее ведет к нарушению стехиометричности не только прекурсора, но и конечного лейкосапфира.

Известен также способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната (Патент РФ RU 2576271 С1, МПК: C01F 17/00, В82В 1/00, B82Y 30/00, приоритет 23.12.2014) Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, которые могут быть использованы для изготовления элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов, для разработки сцинтилляторов и люминофоров, а также в производстве термостойкой керамики. Способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и алюминия в молярном отношении 3:5. Сначала реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 20 мин, затем добавляют раствор солей алюминия (III). Из полученного раствора осаждают продукт-прекурсор, отделяют его от раствора, промывают водой, сушат и обжигают при температуре 900°С. Ионообменный способ обеспечивает получение наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната, не содержащего катионов осадителя, без применения агрессивных сред и давлений.

Использование в качестве осадителя сильноосновного гелевого анионита АВ-17-8 в гидроксидной форме не исключает добавление в реакционную среду водных растворов солей иттрия и алюминия, а предварительное приготовление исходных растворов влечет за собой нарушение соотношения иттрий : алюминий, равное 3:5. Это является серьезным недостатком предложенного способа.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ (иттрий-алюминиевого граната), легированного ионами редкоземельных элементов (Заявка США US 2009/081100 (A1) Translucent material and manufacturing method of the same. Заявитель: FUJIFILM CORP [JP] МПК: C01F 17/00; C04B 35/44; C04B 35/64; H01S 3/16. Дата публикации: 26.03.2009), при котором маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.

Недостатком известного способа является то, что в процессе приготовления маточного раствора катионов солей заданного состава путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании используются соответствующие водорастворимые соли, которые содержат переменное количество гидратной воды. Это гексагидрат хлорида алюминия AlCl₃⋅6H₂O или восемнадцати водный сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃⋅18H₂O, или нонагидрат нитрата алюминия Al(NO₃)₃⋅9H₂O, гексагидраты хлоридов, нитратов, сульфатов иттрия и РЗЭ. Подобные соединения никогда не имеют точной стехиометрии, что создает значительные трудности в получении растворов точной концентрации, обеспечивающих стехиометрию и монофазность конечных соединений. Для получения точных данных по содержанию катионов необходимо привлекать аналитические методы или массовый анализ после прокаливания соответствующих солей, с целью перевода их в соответствующие оксиды. Это ведет к усложнению и удорожанию процессов синтеза и не всегда приводит к положительному результату. Без проведения указанных дополнительных операций целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит другие фазы такие как YAlO₃, Y₂O₃, Y₄Al₂O₉ и переменное содержание активаторов, резко ухудшающих все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.

С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения высокостехиометричного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения путем растворения металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) и оксидов требуемых катионов заданного содержания (иттрия и редкоземельных металлов) в хлороводородной кислоте 36% концентрации при нагревании, затем образовавшийся прозрачный раствор точной концентрации упаривают и распыляют в водный раствор аммиака. Осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Образовавшийся прекурсор отжимают на воронке Бюхнера и промывают на воронке Бюхнера 2-3 раза деионизованной водой. После отжима полученный порошок прекурсора переносят с воронки Бюхнера на кальку и помещают кальку с порошком прекурсора в вакуумный сушильный шкаф и сушат при температуре 60-80°С в течение не менее 8 часов. При этом в системе протекают следующие процессы:

1) 10Al+30HCl=10AlCl₃+15Н₂

2) 10AlCl₃+30NH₄OH=10Al(OH)₃+30NH₄Cl

3) 3Y₂O₃+18HCl=6YCl₃+9H₂O

4) 6YCl₃+18NH₄OH=6Y(OH)₃+18NH₄Cl

Полученный прекурсор затем подвергают спеканию при 1750°С:

10Al(OH)₃+6Y(OH)₃=2Y₃Al₅O₁₂+24H₂O

Или в суммарном виде:

10Al+3Y₂O₃+48HCl+48NH₄OH=2Y₃Al₅O₁₂+48NH₄Cl+33H₂O+15H₂ или

5Al+1,5Y₂O₃+24HCl+24NH₄OH=Y₃Al₅O₁₂+24NH₄Cl+16,5H₂O+7,5H₂

В результате спекания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит только одну фазу Y₃Al₅O₁₂ или твердый раствор (Y_1-XMe_X)₃AI₅O₁₂, где х - доля катиона ОРЗЭ или сумму долей катионов ОРЗЭ, вводимых в состав иттрий-алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия в зависимости от задач синтеза.

Предлагаемый способ отличается от известного использованием при приготовлении маточного раствора катионов солей заданного состава металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) и оксидов иттрия и РЗЭ, растворенных в концентрированной соляной (хлороводородной) кислоте. Образовавшийся раствор, точно заданной концентрации, упаривают и распыляют в водный раствор аммиака. Осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Образовавшийся прекурсор отжимают на воронке Бюхнера и промывают на воронке Бюхнера 2-3 раза деионизованной водой. После отжима полученный порошок прекурсора переносят с воронки Бюхнера на кальку и помещают кальку с порошком прекурсора в вакуумный сушильный шкаф и сушат при температуре 60-80°С в течение не менее 8 часов, затем подвергают спеканию при 1750°С, что в целом обуславливает решение поставленной цели изобретения.

Заявляемый способ поясняется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. Чистый алюмоиттриевый гранат, без легирующих добавок. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y₃Al₅O₁₂. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 22,742 г и растворяют в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl₃+3Н₂. Затем берут навеску оксида иттрия массой 57,05 г и растворяют в 160 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3H₂O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор _{аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.}

Пример 2. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 5 ат. % иттербия. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y_2,85Yb_0,15Al₅O₁₂. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 22,265 г и растворяют в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl₃+3H₂. Затем берут навеску оксида иттрия массой 53,06 г и растворяют в 150 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3H₂O и навеску оксида иттербия массой 4,873 г растворяют в 16,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Yb₂O₃+6HCl=2YbCl₃+3H₂O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный иттербием, Y_2,85Yb_0,15Al₅O₁₂) содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.

Пример 3. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 10 ат. % иттербия. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y_2,70Yb_0,30Al₅O₁₂. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 21,799 г и растворяют в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl₃+3Н₂. Затем берут навеску оксида иттрия массой 49,26 г и растворяют в 155 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3H₂O и навеску оксида иттербия массой 9,535 г растворяют в 32,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Yb₂O₃+6HCl=2YbCl₃+3H2O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный иттербием), Y_2,70Yb_0,30Al₅O₁₂ содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.

Пример 4. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 20 ат. % иттербия. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y_2,40Yb_0,60Al₅O₁₂. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 20,945 г и растворяют в 265 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl₃+3Н₂. Затем берут навеску оксида иттрия массой 42,07 г и растворяют в 150 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3H₂O и навеску оксида иттербия массой 18,352 г растворяют в 64,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Yb₂O₃+6HCl=2YbCl₃+3Н₂О. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный иттербием), Y_2,40Yb_0,60Al₅O₁₂ содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.

Пример 5. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 50 ат. % эрбия. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y_1,50Er_1,50Al₅O₁₂. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 21,109 г и растворяют в 260 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl₃+3Н₂. Затем берут навеску оксида иттрия массой 26,50 г и растворяют в 75 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3H₂O и навеску оксида эрбия массой 44,88 г растворяют в 150,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Er₂O₃+6HCl=2ErCl₃+3Н₂О. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный эрбием), Y_1,50Er_1,50Al₅O₁₂ содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.

Пример 6. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 10 ат. % неодима. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y_2,70Nd_0,30Al₅O₁₂. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А999 массой 22,10 г и растворяют в 265 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl₃+3Н₂. Затем берут навеску оксида иттрия массой 49,95 г и растворяют в 150 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y₂O₃+6HCl=2YCl₃+3H₂O и навеску оксида иттербия массой 8,26 г растворяют в 60,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Nd₂O₃+6HCl=2NdCl₃+3H₂O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный неодимом), Y_2,70Nd_0,30Al₅O₁₂ содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.

Таким образом, заявленный способ получения высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора является достаточно простым, в результате его использования не происходит ошибок в предварительных определениях содержания катионов и итоговых расчетах, приводящих к появлению других примесных фаз, которые резко ухудшают все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения показал, что совокупность существенных признаков заявленного способа получения высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора не известна из уровня техники и значит, соответствует условию патентоспособности «Новизна».

В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».

Приведенные сведения подтверждают возможность применения заявленного способа для получения высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, и способ может быть использован в химической промышленности и поэтому соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии. Исходный раствор хлоридов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) получают путем растворения металлического алюминия А-995 с содержанием основного вещества 99,995%, оксидов иттрия и РЗЭ в концентрированной соляной кислоте, раствор упаривают и распыляют в водный раствор аммиака 25% концентрации. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого прекурсора получают 100%-ный целевой продукт: кубический алюмоиттриевый гранат или гранат, легированный катионами РЗЭ, не содержащий посторонних фаз, которые значительно ухудшают все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.

Способ получения высокостехиометричных наноразмерных материалов на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, включающий растворение маточного раствора солей, упаривание до концентрированного состояния, распыление в водный раствор аммиака, декантацию в деионизированной воде, фильтрование, последующую сушку, измельчение и спекание при 1750°С, отличающийся тем, что при приготовлении маточного раствора катионов солей заданного состава используют металлический алюминий А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) и оксиды иттрия и редкоземельных элементов, растворенные в 36% концентрированной соляной кислоте, полученный раствор хлоридов катионов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов упаривают до концентрированного состояния и распыляют в водный раствора аммиака 25% концентрации, полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7, влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С в течение не менее 8 часов.