Маркер для текучей среды, способ маркирования текучей среды и способ идентификации текучей среды Российский патент 2020 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к области маркирования различных видов жидкостей, в основном для идентификации и защиты от подделок технологических жидкостей, применяемых в нефтедобывающей промышленности.

Известен способ определения содержания кадмия, свинца, мышьяка, хрома, никеля, меди, цинка, марганца, ванадия, стронция, селена, таллия в крови методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включающий отбор пробы крови, проведение пробоподготовки путем введения в пробу комплексного раствора внутреннего стандарта тербия, индия и германия в деионизованной воде с массовой концентрацией каждого указанного элемента 100 мкг/дм³ при объемном соотношении указанного комплексного раствора к пробе крови как 1:1 или 1:2 соответственно, добавление к пробе концентрированной азотной кислоты при объемном соотношении пробы крови к концентрированной азотной кислоте как 1:2 соответственно, нагрев смеси производят на водяной бане при температуре 65-70°С до гомогенизации, разбавление ее деионизованной водой производят путем введения последней в объеме, составляющем в сумме с объемом смеси 100 об. ч., центрифугирование подготовленной пробы в течение 10 минут со скоростью 2700-3000 об/мин, введение подготовленной пробы в пробоотборное устройство масс спектрометра с индуктивно связанной плазмой, проведение измерений с использованием реакционно-столкновительной ячейки при пропускании через нее гелия в качестве газа-реактанта со скоростью 4,5-5,0 см³/мин и определение содержания конкретного металла с использованием градуировочного графика, причем при измерении содержание свинца и таллия в качестве внутреннего стандарта используют тербий, при определении кадмия - индий, а при определении остальных металлов - германий (см. Патент РФ №2585369, МКИ G01N 33/84, публ. 2016 г.).

Недостатком этого способа является добавление внутренних стандартов металлов, не являющихся целью исследования, использование единственного метода определения анализируемых элементов, а также ограничен перечень определяемых металлов и их диапазон концентраций. Заявлено применение способа исключительно к токсикологическому исследованию образцов крови и установлению неизвестной концентрации токсичных элементов.

Известен метод маркировки и идентификации алкогольной и парфюмерной продукции, представленных в жидкой или твердой форме, заключающийся в определении в продукции минимум одного иона, содержащегося в стандартной морской воде, и введении маркировочного состава, содержащую повышенную в 3,5 или 8 раз концентрацию минимум одного иона в первоначальном уровне с дальнейшим сравнением минимум одного иона в немаркированной и маркированной продукции (см. Патент US №8071386, МКИ G01 N37/00, публ.06.12.2011 г.).

Недостатком данного метода является то, что в качестве маркировочного состава используются только те ионы, которые уже содержатся в проверяемой продукции, и вводят в продукцию в концентрации, не превышающей концентрацию используемых ионов в морской воде, что неприемлемо при маркировании технологических жидкостей, где в качестве маркера используются ионы металлов, не присутствующие в технологических жидкостях в растворимой концентрации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ и система маркировки и определения подлинности жидких углеводородов. Способ маркировки углеводородной текучей среды маркером для определения подлинности текучей среды, которая протекает из источника к месту назначений, заключается в том, что измеряют свойство указанной текучей среды, определяют количество маркера, которое должно быть введено в текучую среду согласно измеренному свойству и заданной концентрации маркера в текучей среде, вводят определенное количество маркера в текучую среду во время ее протекания, вводят определенное количество маркера в текучую среду с заданной концентрацией маркера, причем предварительно готовят маркер путем введения вторичного маркера в первичный маркер (см. Патент РФ №2302000, МКИ G01 N 33/22, публ.2007 г.).

Недостатками известного способа являются применимость к контролю подлинности жидких углеводородов путем добавления органических соединений. Недостатком является невозможность использования используемых соединений для маркирования технологических жидкостей с содержанием воды, в связи с их низкой растворимостью в водных средах, летучестью, а также химическими превращениями в технологических жидкостях в присутствии воды.

Целью предлагаемого изобретения является разработка высокоэффективного маркера для технологической жидкости, способа маркировки технологической жидкости и способа идентификации технологической жидкости, позволяющего достоверно и быстро идентифицировать применяемые технологические жидкости с помощью широко применяемого на практике аналитического оборудования.

Поставленная цель достигается путем создания маркера для технологической жидкости, в качестве которого используют водорастворимые соли катионов металлов d- и f- подгрупп периодической системы элементов или их смеси, выбранные из группы, включающей: хром (Сr), марганец (Мn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Сu), цинк (Zn), церий (Се), молибден (Мо), кадмий (Cd), лантан (La), европий (Еu), гадолиний (Gd) и тербий (Тb), а в качестве текучей среды берут технологические жидкости, выбранные из группы, включающей: жидкости для обработки призабойной зоны пласта, жидкостей для закачки в пласт, жидкостей для промывки скважинного оборудования, жидкостей для удаления кольматантов с трубопроводов или резервуаров, кислотные составы, жидкости для глушения скважин, способа маркировки технологической жидкости, заключающегося в том, что подбирают маркер так, чтобы достичь необходимую растворимость в проверяемой технологической жидкости в зависимости от измеренного свойства, маркируют выбранную технологическую жидкость, маркер вводят в технологическую жидкость в виде водных растворов, свойство технологической жидкости выбирают из группы, состоящий из значений рН, температуры и состава текучей среды, концентрацию маркера подбирают так, чтобы достичь достоверную количественную идентификацию в зависимости от спектрального метода определения, и способа идентификации технологической жидкости, содержащей маркер, заключающегося в определении количественного содержания маркера в технологической жидкости, его концентрации и мольного соотношения используемых катионов металлов методом спектрального анализа по калибровочным графикам и проведении идентификации по концентрации и соотношении содержания катионов металлов в технологической жидкости. Мольные соотношения катионов металлов в пределах 10 обеспечивают наибольшую точность и удобство приготовления и определения катионов маркеров в растворе.

При использовании в качестве маркера водорастворимых солей железа (Fe), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Сu) и цинка (Zn), их используют только в смеси с другими используемыми водорастворимыми солями. Также может быть использован SCA - маркер по ТУ 20.59.42-023-27844789-2017, представляющий собой смесь солей катионов d- и/или f-подгрупп периодической системы элементов. Выбор металлов обусловлен их технической доступностью, простотой применения и в зависимости от растворимости их в воде и в технологической жидкости. Подбирают металлы так, чтобы достичь необходимую растворимость в проверяемой технологической жидкости при необходимых значениях рН, температуре и составе технологической жидкости. Концентрацию одного или нескольких металлов подбирают так, чтобы достичь достоверную количественную идентификацию катионов металлов заданным методом в заданных условиях с применением статистической обработки данных. Соли металлов используются в виде водных растворов. Идентификацию металлов проводят спектральными методами по спектрам поглощения или испускания с использованием доступных приборов с пригодными пределами обнаружения заданных концентраций металлов. Идентификацию металлов и их количественное определение производят по калибровочным графикам или методом добавок, который основан на сравнении аналитического сигнала исследуемого раствора и того же раствора с добавкой известного количества определяемого вещества. Идентификацию технологической жидкости производят путем определения добавленных катионов металла в качестве меток, их концентраций и мольного соотношения в испытуемой технологической жидкости по сравнению с показателями арбитражного раствора.

Способ маркирования технологической жидкости заключается в следующем. Для решения поставленной задачи подбирают технологическую жидкость, определяют ее температуру, рН и компонентный состав, далее подбирают маркер так, чтобы достичь необходимую растворимость в проверяемой технологической жидкости, маркируют технологическую жидкость, строят калибровочные графики для точного определения концентраций маркера спектральными методами и производят идентификацию по концентрации и соотношении содержания катионов металлов в технологической жидкости.

Для идентификации технологической жидкости применяют следующие методы анализа: атомно - абсорбционный, рентгенофлуоресцентный, атомно-эмиссионный спектральный анализ, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрические методы.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой отличается высокой чувствительностью и способностью определять ряд металлов и нескольких неметаллов в концентрациях до 10^-10%. Метод основан на ионизации металлов при введении разбавленного образца в индуктивно-связанную плазму с последующим их масс-спектрометрическим разделением. детектированием и определением концентрации с использованием калибровочных прямых. Процедуру количественного анализа проводят на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой, например, Nexion 300D производство PerkinElmer, (см. например, Пупышев А.А., Сермягин Б.А. Дискриминация ионов по массе при изотопном анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. 133 с. или А.А. Большаков, А.А. Танеев, В.М. Немец, "Перспективы аналитической атомной спектрометрии", Усп. хим., 75:4 (2006), 322-338; Russian Chem. Reviews, 75:4 (2006), 289-302).

Для этого 10 мл исследуемой технологической жидкости, содержащую маркирующие катионы в известном соотношении, помещают в мерную колбу на 100 мл и объем доводят до метки деионизированной водой. После чего аликвоту 3 мл полученного раствора смешивают с 3 мл 5%-ной азотной кислоты. С приготовленным раствором технологической жидкости проводят 4 измерения с 40 периодами накопления в каждом, с автоматическим подсчетом отклонения значения для каждого образца. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 1.

В качестве маркирующих металлов используют хром и марганец в массовом соотношении катионов металлов 1:2. Для точного приготовления маркера готовят раствор солей 0,5 г безводного ацетата хрома (III) и 1 г четырехводного хлорида марганца (II) в 100 мл воды. Далее 1 мл приготовленного раствора доводят до 100 мл кислотным составом по патенту RU 2572401 на базе кислотных присадок SCA (см. пример 1, таблица 1).

Пример 2.

В качестве маркирующих металлов используют хром и молибден в массовом соотношении катионов металлов 1:3. Для точного маркера готовят раствор солей 1,1020 г безводного ацетата хрома (III) и 1,3800 г четырехводного молибдата аммония (II) в 100 мл воды. Далее 1 мл приготовленного раствора доводят до 100 мл жидкостью глушения по патенту RU 2617661 (см. пример 2, таблица 1).

Пример 3.

В качестве маркирующих металлов используют марганец и молибден в массовом соотношении катионов металлов 1:1. Для точного приготовления маркера готовят раствор солей 1,8010 г четырехводного хлорида марганца (II) и 0,9201 г четырехводного молибдата аммония в 100 мл воды. Далее 1 мл приготовленного раствора доводят до 100 мл моющим раствором ПАВ по ТУ 2458-003-27844789-2013 (см. пример 3, таблица 1).

Пример 4.

Для приготовления маркера готовят раствор соли лантана в количестве 0.2 г в 100 мл воды. Далее 1 мл приготовленного раствора доводят до 100 мл кислотным составом, (см. пример 4, таблица 1).

Примеры 5-8 проводят аналогичным образом, используя в качестве маркера другие водорастворимые соли металлы (см. примеры 5-8, таблица 1).

Из данных таблицы 1 следует, что метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой пригоден для решения поставленной задачи.

Метод эмиссионной спектроскопии предполагает перевод анализируемого образца в раствор, который затем распыляют в мелкодисперсную аэрозоль и вводят в аргоновую плазму, где атомизируют при температуре 7000-9000 К. Метод отличается высокой чувствительностью и способностью определять содержание металлов от 1 м.д. Пределы обнаружения в растворах 10-10^-4 мг/л для разных элементов. Точность определения до 0.5% от измеряемой величины. В примере используют оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой «iCAP 6300 DUO», (см., например, Ротман Л.Е., Воробейник В.М. Справочная книга по эмиссионному спектральному анализу. М.: Машиностроение, 1982. 347 с. или Терек Т., Мика И., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ. М.: Мир, 1982. 464 с.).

Пример 1. Для определения коэффициента разбавления кислотного состава с известным начальным содержанием маркирующих катионов берут образец состава, предположительно разбавленного в неизвестное количество раз, и калибровочную прямую, в диапазоне концентраций металлов, включающую начальную концентрацию маркирующих металлов.

Для построения калибровочной прямой в 6 мерных колб объемом 20 мл заливают 0.12 мл, 0.3 мл, 0.6 мл, 1.2 мл, 2.4 мл и 3.0 мл многоэлементного стандарта PerkinElmer №3 (концентрация элементов 10 мг/л), после чего в первые 5 колб добавляют 2.88 мл, 2.7 мл, 2.4 мл, 1.8 мл, 0.6 мл деионизованной воды. К шести полученным растворам добавляют 6 мл образца технологической жидкости без маркирующих катионов, например кислотного состава по патенту RU 2572401. Концентрация элементов в приготовленных калибровочных растворах принимают равной 0.1 мг/л, 0.25 мг/л, 0.5 мг/л, 1.0 мг/л, 2.0 мг/л и 2.5 мг/л соответственно. После калибровки прибора производят оценку линейности зависимости интенсивности рекомендуемых спектральных линий от концентрации.

Примеры 2-7 готовят аналогичным образом, используя различные водорастворимые соли металлов.

Из данных таблицы 2 следует, что метод эмиссионной спектроскопии пригоден для решения поставленной задачи.

Пример определения маркирующих металлов методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Данный метод основан на поглощении света свободными атомами, возникающем при пропускании пучка света через слой атомного пара исследуемого образца и предполагает перевод анализируемого образца в раствор, который затем распыляют в мелкодисперсную аэрозоль и вводят в пламя ацетиленовой горелки. Концентрация определяемого атома металла прямо пропорциональна интенсивности поглощения в линейной области динамического диапазона. В примере использован атомно-абсорбционный спектрометр высокого разрешения «CONTRAA700». Металлы определяют при следующих длинах волн: железо - 248.3 нм, кобальт - 240.7 нм, никель - 232.0 нм, кадмий - 228.3 нм, цинк - 213.9 нм., (см. например, Пупышев, А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. Москва: Техносфера, 2009. - 782 с.).

Пример 1. В технологическую жидкость, например, моющий раствор ПАВ по ТУ 2458-003-27844789-2013, добавляют маркирующий состав (содержание солей металлов - 9,54% семиводного сульфата кобальта (II) и 8,1% шестиводного хлорида марганца (II)) до содержания 500 г/м)³. Далее 10 мл промаркированного моющего раствора ПАВ переносят в мерную колбу на 50 мл и доводят деионизованной водой до метки. После чего проводится измерение оптического поглощения при определенных длинах волн. Концентрация металлов определяется по калибровочным зависимостям для каждого определяемого катиона (см. пример 1, таблица 3).

Примеры 2-5 выполняют аналогичным способ, используя соли различных металлов (см.таблицу 3, примеры 2-5).

Из данных таблицы 3 следует, что метод атомно-абсорбционной спектроскопии пригоден для решения поставленной задачи.

Таким образом, использование предлагаемого маркера, способа маркирования технологической жидкости и способа идентификации технологической жидкости по сравнению с прототипом позволяет с высокой точностью работать с водными и водно-органическими средами, без добавления внутреннего стандарта, возможность применение нескольких спектральных методов идентификации позволяет расширить границы применения и достоверность получаемых результатов.

Группа изобретений относится к области маркирования различных видов жидкостей, в основном для идентификации и защиты от подделок технологических жидкостей, применяемых в нефтедобывающей промышленности. Раскрыто применение водорастворимой соли катионов металлов f- подгруппы периодической системы или смеси водорастворимых солей f- и/или d- подгрупп периодической системы в мольном соотношении катионов металлов в пределах 10 в качестве маркера для технологических жидкостей, выбранных из группы, включающей: жидкости для обработки призабойной зоны пласта, жидкостей для закачки в пласт, жидкостей для промывки скважинного оборудования, жидкостей для удаления кольматантов с трубопроводов или резервуаров, жидкости для глушения скважин, причем катионы выбраны из группы, включающей: хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), церий (Се), молибден (Мо), кадмий (Cd), лантан (La), европий (Eu), гадолиний (Gd) и тербий (Tb), при этом концентрацию маркера подбирают так, чтобы достичь достоверную количественную идентификацию катионов металлов атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным или масс-спектрометрическим методами. Также раскрыты способы маркировки и идентификации текучей среды. Группа изобретений обеспечивает достоверную и быструю идентификацию жидкости с помощью широко применяемого на практике аналитического оборудования. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.

1. Применение водорастворимой соли катионов металлов f- подгруппы периодической системы или смеси водорастворимых солей f- и/или d- подгрупп периодической системы в мольном соотношении катионов металлов в пределах 10 в качестве маркера для технологических жидкостей, выбранных из группы, включающей: жидкости для обработки призабойной зоны пласта, жидкостей для закачки в пласт, жидкостей для промывки скважинного оборудования, жидкостей для удаления кольматантов с трубопроводов или резервуаров, жидкости для глушения скважин, причем катионы выбраны из группы, включающей: хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), церий (Се), молибден (Мо), кадмий (Cd), лантан (La), европий (Eu), гадолиний (Gd) и тербий (Tb), при этом концентрацию маркера подбирают так, чтобы достичь достоверную количественную идентификацию катионов металлов атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным или масс-спектрометрическим методами.

2. Способ маркировки с применением маркера по п. 1 заключается в том, что измеряют свойство технологической жидкости, подбирают маркер так, чтобы достичь необходимую растворимость в проверяемой технологической жидкости в зависимости от измеренного свойства, маркируют выбранную технологическую жидкость.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что маркер вводят в технологическую жидкость в виде водных растворов.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что свойство технологической жидкости выбирают из группы, состоящий из значений рН, температуры и состава технологической жидкости.

5. Способ идентификации текучей среды с применением маркера по п. 1 заключается в том, что количественное содержание маркера в технологической жидкости, его концентрацию и мольное соотношение катионов металлов при использовании смеси водорастворимых солей определяют методами атомно-абсорбционной, атомно-эмиссионной спектроскопии или методом масс-спектрометрии по калибровочным графикам и производят идентификацию по концентрации и соотношению содержания катионов металлов в технологической жидкости.