МАРКИРУЮЩАЯ ДОБАВКА Российский патент 2017 года по МПК G01N33/22 C09D7/12 C06B23/00 D21H21/44 D21H21/54 B82B1/00 B82Y30/00 G06K1/12 G01J3/28 B41M3/14 C01G53/00 C01G49/00 C01G49/06 C01G49/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к маркирующим добавкам, используемым для установления подлинности или верификация ценных бумаг, взрывчатых веществ и др.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В общем случае маркировка представляет собой некую информацию, содержащую товарный знак завода-изготовителя, номер партии, данные о материале и т.п. в виде штрихкода, голограммы, видимого в определенном свете символа и проч.

Основные тенденции в производстве маркирующих добавок сосредоточены в области получения полимерных частиц различной формы (сферической, цилиндрической, прямоугольной). В ходе производства в них вводят определенные дополнительные идентификаторы. К ним относятся микрочастицы (магнитные, люминесцентные), идентифицирующие пигменты и красители, метки радиочастотной идентификации, голографические эмблемы.

Известна маркирующая добавка, раскрытая в RU 2283823 С1, опубл. 20.09.2006. Маркирующая добавка содержит маркирующее вещество, содержащее, по крайней мере, один редкий элемент Периодической системы химических элементов и дополнительно содержит вещество, образующее с маркирующим веществом сплав, для микрокапсулирования маркирующего вещества.

Недостатком известной маркирующей добавки является сложность в нахождении и отборе пробы, а также трудоемкость в получении кода маркера.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является маркирующая добавка, раскрытая в RU 2222829 С2. В наиболее близком аналоге раскрыта маркирующая добавка, применяемая в среде носителя и представляющая собой как минимум одну неорганическую частицу, включающую не менее двух химических элементов, по меньшей мере, в одном заранее установленном соотношении элементов, причем это соотношение является кодом или частью кода, в котором частицу выбирают из группы нестехиометрических кристаллов. Неорганическую частицу выбирают из группы нестехиометрических оксисульфидов редкоземельных элементов и/или иттрия.

Недостатком наиболее близкого аналога является невозможность проведения пробоотбора для маркировки некоторых анализируемых объектов, например взрывчатых веществ, особенно после проведения взрыва, и невозможность точной идентификации маркера по форме и размеру.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленной группы изобретений является разработка маркирующей добавки, позволяющей быстро считывать закодированную информацию путем определения элементного состава маркера.

Техническим результатом изобретения является простой в исполнении и достоверный анализ объекта, содержащий маркирующую добавку.

Указанный технический результат достигается за счет маркирующей добавки в виде частиц сферической формы, содержащей магнитный компонент, содержащий, по крайней мере, один компонент, выбранный из группы: ферримагнитных оксидов железа, и/или ферритов со структурой шпинели или со структурой граната, или частиц металлического Ni, и маркирующий компонент, содержащий смесь солей в виде: нитратов, ацетатов, хлоридов, формиатов, или оксидов, включая твердые растворы на их основе, содержащих, по крайней мере, два элемента, выбранных из группы: щелочно-земельных элементов, лантаноидов, переходных металлов и постпереходных металлов, при следующем соотношении компонентов в масс. %: магнитный компонент - 2-98; маркирующий компонент - 2-98.

Добавка предпочтительно содержит магнитный компонент и маркирующий компонент при следующем соотношении в масс. %: магнитный компонент - 40-50; маркирующий компонент - 50-60.

Размер частиц составляет 50-10000 нм, предпочтительно 100-5000 нм, еще более предпочтительно 500-1000 нм.

Маркирующий компонент содержит, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы: лантаноиды и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы: щелочноземельные элементы, лантаноиды, переходные металлы и постпереходные металлы.

В качестве лантаноидов применяют Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er.

В качестве переходных металлов применяют Ni, Со, Mn, V, Cu, Ag, Y, Zn.

В качестве постпереходных металлов применяют Sn, Bi, Sb.

В качестве щелочно-земельных элементов применяют Sr, Ва.

Содержание одного маркирующего компонента составляет от 1 до 49 масс. % от смеси маркирующей добавки.

Содержание одного маркирующего компонента составляет от 5 до 30 масс. % от смеси маркирующей добавки.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Маркирующую добавку в виде частиц сферической формы, содержащую магнитный компонент, содержащий, по крайней мере, один компонент, выбранный из группы: ферримагнитных оксидов железа, и/или ферритов со структурой шпинели или граната, или частиц металлического Ni, и маркирующий компонент, содержащий смесь солей в виде: нитратов, ацетатов, хлоридов, формиатов, или оксидов, включая твердые растворы на их основе, содержащих, по крайней мере, два элемента, выбранных из группы: щелочно-земельных элементов, лантаноидов, переходных металлов и постпереходных металлов с содержанием в земной коре менее 0.05% получают методами пиролиза аэрозолей или спрейной сушки из водных растворов нитратов, ацетатов, хлоридов, формиатов металлов. Магнитный компонент на основе Ni получают с методами пиролиза аэрозолей или сушки только из водного раствора формиата для обеспечения проявления магнитных свойств после взрыва или нагрева, так как при температуре ~ 260°С формиат никеля разлагается с образованием металлического никеля.

В качестве ферримагнитных фаз применяют Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃ или ферриты со структурой шпинели или со структурой граната.

Пример 1

Для получения магнитной маркирующей добавки с использованием метода пиролиза был приготовлен водный раствор нитратов Fe, Nd, Er, Ni, Co, Mn, Sr. Для этого растворяют в воде 5 г Nd(NO₃)₃⋅6H₂O, 5 г Er(NO₃)₃⋅5H₂O, 5 г Ni(NO₃)₂⋅6H₂O, 5 г Co(NO₃)₃⋅6H₂O, 5 г Mn(NO₃)₂⋅H₂O, 5 г Sr(NO₃)₂, 20 г Fe(NO₃)₃⋅9H₂O, из которого был получен аэрозоль с использованием ультразвуковой установки при частоте ультразвуковых колебаний 2.64 МГц. После чего аэрозоль с потоком газа-носителя (воздух, азот, аргон и др.) поступал в горячую зону печи с температурой 650-800°С, где подвергался пиролизу с получением частиц заданной формы в виде сфер с размером частиц 50-10000 нм, предпочтительно 100-5000 нм, еще более предпочтительно 500-1000 нм. На выходе из печи частицы улавливались на фильтре с составом, указанным в таблице 2 (состав 1), в которой приведены составы маркирующей добавки.

Пример 2

Для получения магнитной маркирующей добавки с использованием метода спрейной сушки был приготовлен водный раствор нитратов Y, Ni, Со, Се, Sr. Для этого растворяют в воде 7,5 г Y(NO₃)₃⋅6H₂O, 7,5 г Ce(NO₃)₃⋅5H₂O, 7,5 г Co(NO₃)₃⋅6H₂O, 7,5 г Sr(NO₃)₂, 20 г Ni(HCOO)₂ 2H₂O. После чего полученный раствор распыляли в печи с температурой 130°С с получением частиц заданной формы с размером 50-10000 нм, предпочтительно 100-5000 нм, еще более предпочтительно 500-1000 нм. В результате сушки водного раствора получали частицы, состоящие из смеси солей металлов, соответствующие составу 2 в таблице 3.

Пример 3

Для получения магнитной маркирующей добавки с использованием метода спрейной сушки был приготовлен водный раствор нитратов Y, Fe, Со, Се, Sr. Для этого растворяют в воде 7,5 г Y(NO₃)₃⋅6H₂O, 7,5 г Ce(NO₃)₃⋅5H₂O, 7,5 г Co(NO₃)₃⋅6H₂O, 7,5 г Sr(NO₃)₂, 20 г Fe(NO₃)₃⋅9H₂O. После чего полученный раствор распыляли в печи с температурой 130°С. Для получения магнитных свойств порошок отжигался в печи при температуре 750-900°С в течение 30 минут с получением частиц заданной формы с размером 50-10000 нм, предпочтительно 100-5000 нм, еще более предпочтительно 500-1000 нм. В результате отжига получали частицы с составом, указанным в таблице 2 (состав 2).

Пример 4

Для получения магнитной маркирующей добавки с использованием метода горения аэрозолей был приготовлен водный раствор нитратов Y, Fe, Со, Се, Sr (7,5 г Y(NO₃)₃⋅6H₂O, 7,5 г Ce(NO₃)₃⋅5H₂O, 7,5 г Co(NO₃)₃⋅6H₂O, 7,5 г Sr(NO₃)₂, 20 г Fe(NO₃)₃⋅9H₂O), который смешивался с раствором 2-этил-гексановой кислоты, тетрагидрофурана и этанола, взятых в объемном отношении 2:2:1. Полученный раствор с потоком азота распылялся в пламя, состоящее из смеси метана и кислорода (скорость подачи газов составляла СН₄: 1 л/мин, O₂: 2.5 л/мин). На выходе из печи частицы улавливались на фильтре с составом, указанным в таблице 2 (состав 2).

Маркирующую добавку можно добавлять в чернила при печати ценных бумаг и др. в количестве 5-20 масс. % от общего количества смеси и во взрывчатые вещества в количестве 0.01-2 масс. % от общего количества смеси.

Для идентификации, например, взрывчатого вещества после произошедшего взрыва при помощи магнита собирают грунт вокруг эпицентра взрыва с последующим диспергированием его в воде и улавливанием на магнит магнитной фракции. Нахождение и считывание маркера происходит с использованием растрового электронного микроскопа, оборудованного энергодисперсионным анализатором, который детектирует характеристическое рентгеновское излучение вещества, возникающее при облучении поверхности образца (маркирующих частиц) электронами с ускоряющим напряжением от 1-20 кВ. За счет облучения обнаруживаются частицы необходимой морфологии (сферы), изображение формируется во вторичных электронах. Пучок электронов взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной обычно менее нескольких микрон. После чего при помощи рентгеноспектрального микроанализа устанавливается элементный состав необходимого участка образца.

Для идентификации подлинности ценных бумаг ценную бумагу, содержащую маркер, введенный в краску при ее изготовлении, помещают в микроскоп для считывания маркера.

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) - это метод определения состава вещества посредством анализа характеристического рентгеновского излучения. Образец в микроскопе подвергается воздействию высокоэнергетического электронного пучка, который и вызывает рентгеновское излучение (неупругое взаимодействие между электронами и образцом). Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения.

Когда электрон высокой энергии взаимодействует с атомом, он может выбить один из электронов внутренней оболочки. В результате атом перейдет в ионизированное, или возбужденное состояние, с вакансией в оболочке. Переход в нормальное состояние происходит, когда один из электронов внешней оболочки заполняет данную вакансию, что сопровождается изменением его энергии, а величина изменения определяется уникальной для каждого химического элемента электронной структурой атома.

В результате РСМА образца, содержащего маркирующую добавку по примеру 1, был получен элементный состав в двоичной системе в соответствии с таблицей 1.

Таким образом, при исходном задании химического состава маркера мы получаем кодовое число в двоичной системе (Таблица 1) - 10101100100. Маркировка по такому способу может рассматриваться как «химический штрихкод», где «0» отсутствие элемента, а «1» - наличие. Для создания кода можно использовать различное количество химических элементов, тем самым варьируя комбинации кода: 12 элементов - 4096 комбинаций кода, 11 элементов - 2048 комбинаций кода, 10 элементов - 1024 комбинаций кода, 9 элементов - 512 комбинаций кода. Маркировку из двоичной системы можно перевести в десятичную систему, которая соответствует следующему штрихкоду - 1380, который в соответствии со специально разработанным списком-реестром будет определять изготовителя продукции, номер партии и дату изготовления.

Использование в предлагаемом изобретении маркирующей добавки позволяет провести простой в исполнении, достоверный анализ за счет обнаружения частиц сферической формы в пробе с использованием электронного микроскопа с последующим проведением РСМА для установки элементного состава маркера. Использование в качестве кодирующих элементов лантаноидов, щелочно-земельных элементов, переходных и постпереходных металлов с содержанием в земной коре не более 0,05 масс. % уменьшает вероятность неправильного прочтения кода.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Изобретение может быть использовано для установления подлинности или верификации взрывчатых веществ, ценных бумаг, дорогостоящего оборудования, ювелирных изделий. Маркирующая добавка в виде частиц сферической формы содержит магнитный компонент и маркирующий компонент при следующем соотношении, масс. %: магнитный компонент 2-98; маркирующий компонент 2-98. Магнитный компонент содержит, по крайней мере, один компонент, выбранный из группы, включающей ферримагнитные оксиды железа, и/или ферриты со структурой шпинели или граната, или частицы металлического Ni. Маркирующий компонент содержит смесь солей в виде нитратов, ацетатов, хлоридов, формиатов или оксидов, в том числе твердых растворов на их основе. Маркирующий компонент содержит, по крайней мере, два элемента, выбранные из группы, включающей щелочноземельные элементы, лантаноиды, переходные металлы и постпереходные металлы. Изобретение позволяет повысить точность и снизить продолжительность анализа объектов, содержащих маркирующую добавку. 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Маркирующая добавка в виде частиц сферической формы, содержащая магнитный компонент, содержащий, по крайней мере, один компонент, выбранный из группы ферримагнитных оксидов железа, и/или ферритов со структурой шпинели или граната, или частиц металлического Ni, и маркирующий компонент, содержащий смесь солей в виде нитратов, ацетатов, хлоридов, формиатов или оксидов, включая твердые растворы на их основе, содержащий, по крайней мере, два элемента, выбранные из группы щелочноземельных элементов, лантаноидов, переходных металлов и постпереходных металлов, при следующем соотношении компонентов в масс. %:

магнитный компонент 2-98; маркирующий компонент 2-98.

2. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что предпочтительно содержит магнитный компонент и маркирующий компонент при следующем соотношении в масс. %:

магнитный компонент 40-50; маркирующий компонент 50-60.

3. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что размер частиц составляет 50-10000 нм.

4. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что размер частиц составляет 100-5000 нм.

5. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что размер частиц составляет 500-1000 нм.

6. Добавка по п. 2, отличающаяся тем, что маркирующий компонент содержит, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы лантаноидов и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы щелочноземельных элементов, переходных металлов и постпереходных металлов.

7. Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве лантаноидов содержит Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er.

8. Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве переходных металлов содержит Ni, Со, Mn, V, Cu, Ag, Y, Zn.

9. Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве постпереходных металлов содержит Sn, Bi, Sb.

10. Добавка по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве щелочноземельных элементов содержит Sr, Ва.

11. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что содержание одного маркирующего компонента составляет от 1 до 49 масс. % от смеси маркирующей добавки.

12. Добавка по п. 2, отличающаяся тем, что содержание одного маркирующего компонента составляет от 5 до 30 масс. % от смеси маркирующей добавки.