СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ 8-ОКСИХИНОЛИНА В ОБЪЕМЕ ВЫСОКОПОРИСТЫХ АЭРОГЕЛЕЙ Российский патент 2023 года по МПК C09K11/06 C01B33/158 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения металлорганических комплексов на основе гидроксидов координационного s-, р-, d-, f-элемента с использованием сверхкритических технологий в объеме высокопористых аэрогелей.

Известны металлорганические комплексы, способы их получения и применения.

Из патента [RU 2545101, С2, H05B 33/00, 27.03.2015] известно техническое решение, в котором используется светодиодный элемент, размещенный в полости светопрозрачного корпуса, заполненного жидкой охлаждающей средой, в которую введены находящиеся в твердой фазе корпусные элементы, имеющие люминофорные и магнитные компоненты, при этом, плавучесть корпусных элементов в охлаждающей среде равна нулю, а их количество и размеры обеспечивают возможность свободного взаимоскольжения в пределах полости светопрозрачного корпуса, который снабжен средством приведения охлаждающей среды в движение через воздействие электромагнитным полем.

Недостатком этого технического решения является относительно высокая сложность получения корпусных элементов, имеющих люминофорные и магнитные компоненты.

Известно также техническое решение [RU 2548371, С1, H05B 33/10, 20.04.2015], заключающееся в способе изготовления гибкой электролюминесцентной панели, включающий непрерывное изготовление рулонов многослойной люминесцентной двухсторонне излучающей структуры, состоящей из излучающего слоя, двух прозрачных пленок с двумя электропроводящими слоями и двумя токоподводящими шинами, соединение их пропусканием через валки с последующим разрезанием на панели заданного размера, и изоляцию торцов, причем, излучающий слой формируют из полимерно-люминофорной композиции, которую предварительно наносят на электропроводящий слой прозрачной пленки на половину толщины излучающего слоя и сушат, оставляя свободными от полимерно-люминофорной композиции узкие края электропроводящих слоев, на которые укладывают токоподводящие медные шины, а соединение двух рулонов половинной толщины осуществляют диффузионной сваркой на горячих валках.

Недостатком этого технического решения также является относительно высокая сложность получения электролюминесцентных элементов.

Близким по технической сущности к предложенному является электролюминесцентный (ЭЛ) материал [RU 2624265, С2, B64D 11/00, H01L 51/50, F21W 101/06, 03.07.2017] в виде органической ЭЛ панели освещения, выполненной с возможностью подключения к схеме возбуждения панели, которая возбуждает органическую ЭЛ панель освещения, причем органическая ЭЛ панель освещения включает в себя множество светоизлучающих блоков, содержащих, по меньшей мере, светоизлучающий слой, включающий в себя органический материал, слой генерации заряда, размещенный между множеством светоизлучающих блоков, пару электродов, которые включают в себя положительный электрод и отрицательный электрод и которые подают питание от схемы возбуждения панели на многослойное тело, включающее в себя множество светоизлучающих блоков и слой генерации заряда, прозрачную подложку, размещенную на стороне положительного электрода, причем, сторона положительного электрода является противоположной отрицательному электроду, уплотнительную подложку, размещенную на стороне отрицательного электрода, причем сторона отрицательного электрода является противоположной положительному электроду, уплотнительный элемент, размещенный на внешней периферии многослойного тела и пары электродов, размещенные между прозрачной подложкой и уплотнительной подложкой, и связывающий прозрачную подложку и уплотнительную подложку светонакопительный слой, включающий в себя светонакопительный материал, и теплоизлучающую пластину, размещенную на стороне отрицательного электрода, причем, сторона отрицательного электрода является противоположной положительному электроду, при этом, между уплотнительной подложкой и отрицательным электродом обеспечен зазор, заполненный наполнителем, выбранным из группы, состоящей из влагопоглотителя, инертного газа и силиконового масла, причем, парой электродов являются оба прозрачных электрода, и светонакопительный слой, который размещен между отрицательным электродом и теплоизлучающей пластиной, и при этом органическая ЭЛ панель освещения имеет толщину 5 мм или менее.

Недостатком этого технического решения относительно используемого множества светоизлучающих блоков, которые включены в органическую ЭЛ панель освещения, является относительно высокая сложность их изготовления и применения, а также относительно низкий уровень обеспечения равномерности освещенности.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является изобретение на материал и способ его получения [прототипом является патент RU 2757593, С1, C09K 11/06, 03.07.2017], а, конкретно, на люминофорный материал на основе металлорганических комплексов, однородно распределенных в объеме аэрогеля в форме частиц размером от 0.01 до 1 мм или монолитов с характеристическим размером от 1 до 100 мм или в виде пленок толщиной от 0.01 до 1 мм, содержащий металлорганический комплекс трис(8-оксихинолят)алюминия (Alq₃) или металлорганический комплекс 8-оксихинолина с координационными s-, р-, d-, f-элементами, который равномерно распределен в аэрогеле на основе оксидов элементов из группы кремния, циркония, алюминия, рутения или лантаноидов, который имеет плотность от 0.05 до 0.2 г/см³, развитую удельную поверхность от 100 до 1500 м²/г и содержит мезо- и макропоры, соотношение между которыми находится в пределах от 1:3 до 1:9 соответственно, при этом металлорганический комплекс в виде частиц с размером от 2 до 500 нм составляет в люминофорном материале от 0.5 до 5 %масс.

Из того же источника известен способ получения люминофорного материала, заключающийся в том, что аэрогель получают в две стадии, на первой из которых получают гель, который выдерживают в среде растворителя не менее 24 часов с дальнейшей заменой растворителя на ацетон тремя последовательными циклами, и полученный гель, поры которого заполнены ацетоном, помещают в раствор Alq₃ в ацетоне с концентрацией 1 %масс. и при постоянном перемешивании выдерживают 12-48 часов и затем, на второй стадии, гель помещают в аппарат для сверхкритической сушки на время от 4 до 8 часов, аппарат герметизируют, заполняют диоксидом углерода до давления не менее 100 бар при температуре 40°С и обеспечивают постоянный проток диоксида углерода с расходом не менее 1 кг/ч.

Кроме того, из того же источника известен и способ получения геля с помощью «золь-гель» технологии, где в качестве прекурсора исходного аэрогеля используют алкоголят кремния, в качестве органического растворителя - спирты, ацетон, гексан, ацетонитрил, этилацетат, в качестве катализатора при получении золя - водный раствор соляной кислоты, в качестве катализатора на стадии гелеобразования - водный раствор гидроксида аммония при молярном соотношении основных компонентов - алкоголят кремния : органический растворитель : водный раствор соляной кислоты (0.1-1 моль/л) : водный раствор гидроксида аммония (0.5 моль/л) = 1:(5-15):(2-5):(2-5), причем, при получении геля в качестве прекурсора исходного аэрогеля используют неорганическую соль алюминия, выбранную из хлорида алюминия, нитрата алюминия и галогенидов алюминия, в качестве эпоксида - эпихлоргидрин или пропиленоксид, с использованием в качестве органического растворителя спиртов, ацетона, гексана, ацетонитрила, этилацетата, при молярном соотношении - неорганическая соль алюминия : эпоксид : органический растворитель : вода = 1:(5-20):(10-50):(10-50).

Недостатком наиболее близкого технического решения является относительно высокая сложность, вызванная необходимостью предварительной подготовки металлоорганических люминофорных комплексов, а также относительно низкая равномерность излучения.

Задача, которая решается в изобретении, заключается в разработке относительно простого способа изготовления металлорганических комплексов с явными люминесцентными свойствами для использования при производстве светоизлучающих изделий и обеспечения равномерности излучения.

Требуемый технический результат заключается в упрощении способа изготовления металлорганических комплексов с люминесцентными свойствами для использования в светоизлучающих изделиях и повышении равномерности излучения.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается способом, состоящим из трех последовательно выполняемых стадий, на первой из которых получают гель по «золь-гель» технологии, где в качестве прекурсора используют алкоголят кремния, в качестве растворителя - органические растворители, в качестве катализатора при получении золя - водный раствор соляной кислоты, а в качестве катализатора на стадии гелеобразования - водный раствор гидроксида аммония, на второй стадии гель трижды выдерживают при перемешивании в растворе соли или гидроксида координационного s-, р-, d-, f-элемента в органическом растворителе с концентрацией 0.01-5% масс не менее 3 часов, а на третьей стадии гель в смеси с гидроксидом координационного s-, р-, d-, f-элемента подвергается сверхкритической сушке.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, аэрогель по «золь-гель» технологии получают на основе оксидов элементов из группы кремния, циркония, алюминия, рутения или лантаноидов, который имеет плотность от 0.05 до 0.2 г/см³, развитую удельную поверхность от 100 до 1500 м²/г и содержит мезо- и макропоры, соотношение между которыми находится в пределах от 1:3 до 1:9.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, сверхкритическую сушку геля в смеси с гидроксидом координационного s-, р-, d-, f-элемента проводят путем его помещения в аппарат для сверхкритической сушки вместе с порошком 8-оксихинолина, после чего аппарат герметизируют, заполняют диоксидом углерода до давления не менее 120 бар при температуре 40°С и выдерживают от 1 до 2 часов, затем обеспечивают на время от 4 до 8 часов постоянный проток диоксида углерода с расходом не менее 1 кг/ч.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что, сверхкритическую сушку геля в смеси с гидроксидом координационного s-, р-, d-, f-элемента проводят путем его помещения в аппарат для сверхкритической сушки на время от 4 до 8 часов, аппарат герметизируют, заполняют диоксидом углерода до давления не менее 120 бар при температуре 40°С и обеспечивают постоянный проток диоксида углерода с расходом не менее 1 кг/ч и затем полученные аэрогели помещают в аппарат для сверхкритической адсорбции вместе с порошком 8-оксихинолина и вместе с осушителем оксидом фосфора (V) на время от 12 до 24 часов, аппарат герметизируют, заполняют диоксидом углерода до давления не менее 120 бар при температуре 40°С.

Реализуется предложенный способ следующим образом.

В основу способа положена реализация в объеме высокопористых аэрогелей химической реакции

,

где .

Способ получения металлорганических комплексов на основе 8-оксихинолина в объеме высокопористых аэрогелей состоит из трех стадий, на первой из которых получают гель на основе оксидов элементов из группы кремния, циркония, алюминия, рутения или лантаноидов. На второй стадии в гель внедряют координационные s-, р-, d-, f-элементы. Для этого гели трижды помещают в раствор соли или гидроксида элемента в органическом растворителе с необходимой концентрацией при перемешивании и выдерживают в течении 3-12 часов в каждом растворе. На третьем этапе происходит синтез металлорганического комплекса в среде сверхкритического диоксида углерода.

Предложенный способ синтеза металлорганических люминесцентных соединений на основе 8-оксихинолина в объеме высокопористых материалов, в частности аэрогелей, обеспечивает однородное распределение металлорганического соединения в объеме высокопористого аэрогеля в форме частиц размером 0.01 до 1 мм или монолитов с характеристическим размером от 1 до 100 мм или в виде пленок толщиной от 0.01 до 1 мм.

Металлорганические комплексы представляют собой соединения на основе 8-оксихинолина с координационными s-, р-, d-, f-элементами, которые равномерно распределены в аэрогеле на основе оксидов элементов из группы кремния, циркония, алюминия, рутения или лантаноидов, который имеет плотность от 0.05 до 0.2 г/см³, развитую удельную поверхность от 100 до 1500 м²/г и содержит мезо- и макропоры, соотношение между которыми находится в пределах от 1:3 до 1:9 соответственно, при этом металлорганический комплекс в виде частиц с размером от 2 до 500 нм составляет в люминофорном материале от 0.01 до 5% масс.

На первой стадии получают гель с помощью «золь-гель» технологии, где в качестве прекурсора исходного аэрогеля используют алкоголят кремния, в качестве органического растворителя - спирты, ацетон, гексан, ацетонитрил, этилацетат, в качестве катализатора при получении золя - водный раствор соляной кислоты, в качестве катализатора на стадии гелеобразования - водный раствор гидроксида аммония при молярном соотношении основных компонентов - алкоголят кремния : органический растворитель : водный раствор соляной кислоты (0.1-1 моль/л) : водный раствор гидроксида аммония (0.5 моль/л) = 1:(5-15):(2-5):(2-5).

Допускается использование в качестве прекурсора исходного аэрогеля неорганическую соль алюминия, выбранную из хлорида алюминия, нитрата алюминия и галогенидов алюминия, в качестве эпоксида - эпихлоргидрин или пропиленоксид, с использованием в качестве органического растворителя спиртов, ацетона, гексана, ацетонитрила, этилацетата, при молярном соотношении - неорганическая соль алюминия : эпоксид : органический растворитель : вода = 1:(5-20):(10-50):(10-50).

На второй стадии гель трижды выдерживают при перемешивании в растворе соли или гидроксида координационного s-, р-, d-, f-элемента в органическом растворителе с концентрацией 0.01-5% масс не менее 3 часов.

На третьей стадии получения может быть проведена сверхкритическая сушки совместно с синтезом. Для этого гели с координационными элементами помещают в аппарат высокого давления вместе с порошком 8-оксихинолина, количество которого зависит от стехиометрии химической реакции 8-оксихинолина с координационными s-, р-, d-, f-элементами, аппарат герметизируют, заполняют диоксидом углерода до давления не менее 120 бар при температуре 40°С и выдерживают от 1 до 2 часов. В ходе заданного времени 8-оксихинолин растворяется в диоксиде углерода, диффундирует в гель и происходит химическая реакция синтеза металлорганического комплекса на основе 8-оксихинолина с s-, р-, d-, f-элементами, равномерно распределённого в объеме геля. Затем, в течение 4 - 8 часов, в аппарате обеспечивают постоянный поток диоксида углерода с расходом не менее 1 кг/ч. За указанное время проходит сверхкритическая сушка гелей с металлорганическими комплексами, в ходе которой происходит замещение растворителя на сверхкритический диоксид углерода. Особенность данного процесса заключается в том, что внутренняя структура геля не разрушается и сохраняется в неизменном состоянии. Такой вид сушки геля позволяет сохранить особенные свойства конечного материала, его высокую пористость, удельную поверхность и малый размер пор. В ходе сверхкритической сушки расход диоксида углерода может быть изменен так, чтобы среднее время пребывания в аппарате находилось в пределах от 10 до 30 минут. Процесс ведется до полного удаления органического растворителя. В ходе сверхкритической сушки гелей с внедренным металлоорганическим комплексом диоксид углерода выступает в качестве антирастворителя и металлоорганический комплекс остается распределенным внутри полученного таким образом аэрогеля.

При синтезе может быть использована и другая модификация процесса с применением процесса сверхкритической адсорбции, когда гели с внедренными координационными элементами помещают в аппарат для сверхкритической сушки на время от 4 до 8 часов, аппарат герметизируют, заполняют диоксидом углерода до давления не менее 120 бар при температуре 40°С и обеспечивают постоянный проток диоксида углерода с расходом не менее 1 кг/ч. За это время проводится сверхкритическая сушка гелей с координационными s-, р-, d-, f-элементами. Затем полученные аэрогели помещают в аппарат для сверхкритической адсорбции вместе с порошком 8-оксихинолина, количество которого зависит от стехиометрии химической реакции 8-оксихинолина с координационными s-, р-, d-, f-элементами, и вместе с осушителем оксидом фосфора (V) на время от 12 до 24 часов, аппарат герметизируют, заполняют диоксидом углерода до давления не менее 120 бар при температуре 40°С. За это время происходит синтез металлорганических комплексов в объеме аэрогелей за счет высокой растворимости 8-оксихинолина в сверхкритическом диоксиде углерода.

Комплексы на основе 8-оксихинолина и координационных элементов полученные с применением представленных способов обладают явными люминесцентными свойствами.

Предлагаемый способ позволяет сохранять чистоту металлорганических комплексов на основе 8-оксихинолина, совместив этапы синтеза и нанесения. Это выгодно его отличает от общепризнанных методов нанесения слоев и пленок на подложку, когда на первом этапе получают высокочистый металлорганический комплекс, а затем его наносят на подложку на втором этапе.

Конечные материалы на основе металлорганических комплексов, однородно распределенных в объеме аэрогеля, могут быть получены в форме частиц размером от 0.01 до 1 мм или монолитов с характеристическим размером от 1 до 100 мм или в виде пленок толщиной от 0.01 до 1 мм.

Синтезируемый металлорганический комплекс представляет собой частицы с размером 2-500 нм. Его концентрация в конечном материале находится в пределах от 0.01 до 5% масс.

Большая концентрация металлорганического комплекса может вызвать концентрационное тушение, что снижает эффективность люминесценции комплекса.

Предложенный способ получения металлорганических комплексов на основе 8-оксихинолина с координационными s-, р-, d-, f-элементами позволяет проводить синтез металлорганических комплексов непосредственно в пределах матрицы или подложки в среде сверхкритического флюида. Благодаря такому способу значительно снижаются затраты на сырье и увеличивается эффективность процесса получения люминофорных материалов на основе металлоорганических комплексов, распределенных в объеме пористой матрицы аэрогеля. При этом, сохраняется чистота металлорганического комплекса за счет совмещения этапов синтеза и нанесения на подложку металлорганического комплекса, и обеспечивается высокая равномерность свечения изделий.

Настоящее изобретение относится к способу получения металлорганических комплексов на основе 8-оксихинолина в объеме высокопористых аэрогелей, состоящему из трех последовательно выполняемых стадий, на первой из которых получают гель по «золь-гель» технологии, где в качестве прекурсора используют алкоголят кремния, в качестве растворителя – органические растворители, в качестве катализатора при получении золя – водный раствор соляной кислоты, а в качестве катализатора на стадии гелеобразования – водный раствор гидроксида аммония, на второй стадии гель трижды выдерживают при перемешивании в растворе соли или гидроксида координационного s-, р-, d-, f-элемента в органическом растворителе с концентрацией 0.01-5% масс не менее 3 часов, а на третьей стадии гель в смеси с гидроксидом координационного s-, р-, d-, f-элемента проводят сверхкритическую сушку, для чего гели с координационными элементами помещают в аппарат высокого давления вместе с порошком 8-оксихинолина, количество которого определяют по стехиометрии химической реакции 8-оксихинолина с координационными s-, р-, d-, f-элементами, аппарат герметизируют и заполняют диоксидом углерода до давления 120 бар при температуре 40°С и выдерживают в течение 2 часов, после чего в течение 8 часов обеспечивают постоянный проток диоксида углерода с расходом не менее 1 кг/ч, и затем после сверхкритической сушки проводят сверхкритическую адсорбцию, для чего полученные аэрогели помещают на 24 часа в аппарат для сверхкритической адсорбции вместе с порошком 8-оксихинолина и осушителем оксидом фосфора (V), аппарат герметизируют и заполняют диоксидом углерода до давления не менее 120 бар при температуре 40°С. Настоящее изобретение обеспечивает упрощение способа изготовления металлорганических комплексов с люминесцентными свойствами для использования в светоизлучающих изделиях и повышении равномерности излучения. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения металлорганических комплексов на основе 8-оксихинолина в объеме высокопористых аэрогелей, состоящий из трех последовательно выполняемых стадий, на первой из которых получают гель по «золь-гель» технологии, где в качестве прекурсора используют алкоголят кремния, в качестве растворителя – органические растворители, в качестве катализатора при получении золя – водный раствор соляной кислоты, а в качестве катализатора на стадии гелеобразования – водный раствор гидроксида аммония, на второй стадии гель трижды выдерживают при перемешивании в растворе соли или гидроксида координационного s-, р-, d-, f-элемента в органическом растворителе с концентрацией 0.01-5% масс не менее 3 часов, а на третьей стадии гель в смеси с гидроксидом координационного s-, р-, d-, f-элемента проводят сверхкритическую сушку, для чего гели с координационными элементами помещают в аппарат высокого давления вместе с порошком 8-оксихинолина, количество которого определяют по стехиометрии химической реакции 8-оксихинолина с координационными s-, р-, d-, f-элементами, аппарат герметизируют и заполняют диоксидом углерода до давления 120 бар при температуре 40°С и выдерживают в течение 2 часов, после чего в течение 8 часов обеспечивают постоянный проток диоксида углерода с расходом не менее 1 кг/ч, и затем после сверхкритической сушки проводят сверхкритическую адсорбцию, для чего полученные аэрогели помещают на 24 часа в аппарат для сверхкритической адсорбции вместе с порошком 8-оксихинолина и осушителем оксидом фосфора (V), аппарат герметизируют и заполняют диоксидом углерода до давления не менее 120 бар при температуре 40°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аэрогель по «золь-гель» технологии получают на основе оксидов элементов из группы кремния, циркония, алюминия, рутения или лантаноидов, который имеет плотность от 0.05 до 0.2 г/см³, развитую удельную поверхность от 100 до 1500 м²/г и содержит мезо- и макропоры, соотношение между которыми находится в пределах от 1:3 до 1:9.