КОМПОЗИЦИЯ НАТРИЕВО-КАЛЬЦИЕВО-СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА Российский патент 2020 года по МПК C03C3/87 

Настоящее изобретение относится к композиции натриево-кальциево-силикатного стекла, предназначенной для производства изделий, в частности, изготовленных из полого стекла, таких как бутылки, флаконы или банки, характеризующихся высоким светопропусканием и золотистым цветом.

Помимо бутылок, изготовленных из бесцветного стекла, которое по своей природе имеет высокое светопропускание, оттенки бутылок, производимых для сельскохозяйственной и пищевой промышленности, в частности, в области виноделия, изменяются от зеленого до янтарного или даже красно-коричневого. Янтарные оттенки обычно получают путем добавления к восстановленному стеклу серы и оксида железа. Образующиеся в результате сульфиды железа придают стеклу желто-янтарный оттенок благодаря интенсивному поглощению длин волн в области 400 нм. Эти оттенки, как правило, характеризуются относительно низким светопропусканием.

Выбор цветового оттенка для бутылки диктуется, в частности, маркетинговыми соображениями. Поэтому в сельскохозяйственной и пищевой промышленности сохраняется интерес к новым оттенкам, улучшающим внешний вид контейнеров. В данном контексте настоящим изобретением предлагается композиция стекла с золотистым оттенком и светопропусканием более 50% при одновременном сохранении высокой экранирующей способности с целью предотвращения ухудшения органолептических свойств содержимого, в частности, под действием ультрафиолетового излучения.

Стеклобой является основным исходным материалом для производства стеклотары. Каждая бутылка содержит в среднем 60% рециркулируемого стекла, при этом, с развитием систем утилизации эта доля имеет тенденцию к увеличению. Золотистый оттенок в сочетании с высоким светопропусканием и высокой фильтрующей способностью трудно получить из-за ограничений, связанных с процессом производства стеклотары. А именно, присутствие в стеклобое определенных окрашивающих элементов дополнительно к имеющимся в природных исходных материалах примесям вызывает уменьшение светопропускания получаемого стекла. Поэтому для достижения заданного уровня светопропускания нужно использовать светлый или даже очень светлый стеклобой, содержащий мало окрашивающих элементов. Однако, использование такого стеклобоя сопряжено с проблемой его наличия и ведет к увеличению стоимости производства. Благодаря настоящему изобретению становится возможным, напротив, ограничить использование светлого или очень светлого стеклобоя.

Таким образом, настоящее изобретение относится к композиции натриево-кальциево-силикатного стекла, содержащей перечисленные ниже оптические поглотители в количестве, лежащем в следующих пределах по весу:

F₂O₃ (общее содержание железа) -от 100 до 1600 частей на миллион,

Cr₂O₃ - от 20 до 100 частей на миллион,

S^2- - от 10 до 50 частей на миллион,

при этом, указанная композиция характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом, определяемым молярным отношением двухвалентного железа к общему содержанию железа, менее 0,70, предпочтительно, менее 0,68, более предпочтительно, менее 0,67 или даже менее 0,66.

Cr₂O₃, соответственно, означает общее содержание в стекле хрома, выраженное как триоксид хрома. S^2- означает количество присутствующей в стекле серы в форме сульфид-ионов.

Использование указанных выше оптических поглотителей в соответствующих настоящему изобретению пределах делает возможным придание стеклу необходимых свойств. Действие поглотителей по отдельности, вообще, хорошо описано в литературе.

Источником железа в композиции стекла могут быть исходные материалы, в которых оно присутствует как примесь, или намеренное добавление с целью придания стеклу цвета. Известно, что железо в структуре стекла имеет форму ионов трехвалентного железа (Fe³⁺) или ионов двухвалентного железа (Fe²⁺). Присутствие ионов Fe³⁺ придает стеклу желтоватый оттенок и делает возможным поглощение ультрафиолетового излучения. Присутствие ионов Fe²⁺ придает стеклу более сильный сине-зеленый оттенок и способность поглощения инфракрасного излучения. Увеличение содержание железа в этих двух формах интенсифицирует поглощение излучения на концах видимого диапазона, и наличие этого эффекта отрицательно сказывается на светопропускании.

В соответствии с настоящим изобретением, общее содержание железа в композиции составляет от 100 до 1600 частей на миллион, предпочтительно, больше или равно 500 частей на миллион или даже 800 частей на миллион и/или меньше или равно 1500 частей на миллион или даже 1400 частей на миллион. При содержании железа менее 100 частей на миллион необходимо прибегать к использованию исходных материалов с высокой степенью чистоты, при этом, стоимость стекла становится слишком высокой для того, чтобы использовать его для производства бутылок или флаконов.

Сера либо вносится в стекло намеренно, добавляемая в качестве красителя или осветлителя (так как способствует исключению газообразных включений), либо просто присутствует в некоторых исходных материалах. Сера присутствует в стекле в двух состояниях окисления: сульфат-ионов SO₄^2- и, в восстановительных условиях, сульфид-ионов S^2-. Последние, когда они присутствуют одновременно с ионами трехвалентного железа Fe³⁺, являются причиной интенсивного желто-янтарного окрашивания вследствие переноса электронов между этими ионами. В контексте настоящего изобретения, содержание сульфид-ионов менее 10 частей на миллион не позволяет получить желаемый золотистый оттенок. При содержании более 50 частей на миллион, напротив, появляются более сильные оттенки, вызывающие снижение светопропускания стекла. Наиболее удовлетворительные результаты получены при содержании, предпочтительно, меньшем или равном 40 частей на миллион и/или большем или равном 20 частей на миллион.

Хром присутствует в стеклах, соответствующих изобретению, в форме ионов Cr³⁺, которые придают зеленый оттенок. Его содержание в пересчете на Cr₂O₃, преимущественно, насколько возможно низкое, чтобы сохранить приемлемое светопропускание, при этом, остается большим или равным 20 частей на миллион. Однако, окислительно-восстановительные параметры стекла, соответствующего изобретению, позволяют допустить содержание хрома до 100 частей на миллион, предпочтительно, менее 80 частей на миллион или даже менее 50 частей на миллион, например, от 20 до 40 частей на миллион. Таким образом, можно использовать исходные материалы, в частности, полусветлый стеклобой, с низкой степенью частоты, более доступный в большом количестве и, следовательно, более выгодный с экономической точки зрения.

Как правило, трудно предсказать оптические и энергетические свойства стекла, когда это стекло содержит несколько оптических поглотителей. Дело в том, что эти свойства определяются сложным взаимодействием разных поглотителей, поведение которых, кроме того, связано с используемой основной массой стекла и с их состоянием окисления.

В соответствии с настоящим изобретением, выбор оптических поглотителей, их содержания в композиции и их окислительно-восстановительного состояния является решающим для получения заданных оптических свойств.

Для получения желаемого золотистого оттенка окислительно-восстановительный потенциал, определяемый отношением молярного содержания двухвалентного железа и общего содержания железа и являющийся показателем окислительно-восстановительного состояния стекла, должен быть меньше 0,70. Предпочтительно, он составляет менее 0,68 или менее 0,67 или даже менее 0,66, хотя, предпочтительно, остается больше 0,50 или больше 0,60. Подтверждено, что этот диапазон окислительно-восстановительного потенциала пригоден для производства изделий заданной окраски.

Окислительно-восстановительный потенциал, как правило, регулируют при помощи окислительных агентов, таких как сульфат натрия, и восстановительных агентов, таких как кокс, относительное содержание которых подбирают так, чтобы получить заданный окислительно-восстановительный потенциал. Восстановленные формы серы также могут выполнять роль восстановительных агентов по отношению к оксидам железа, что делает прогнозирование оптических свойств стекла, получаемого из данной смеси особенно сложным или даже невозможным.

Композиции стекла, соответствующие изобретению, таковы, что стекло, предпочтительно, характеризуется доминирующей длиной волны от 574 до 578 нм, предпочтительно, от 575,5 до 577 нм, степенью чистоты от 45% до 70% и коэффициентом светопропускания более 50%, в частности, от 50% до 65%. Эти параметры рассчитывают для толщины 5 мм на основании полученного экспериментально для образцов стекла спектра с использованием стандартного источника света С и стандартного наблюдателя «CIE 1931» Международной комиссии по освещению (Commission on Illumination, C.I.E.). Соответствующие изобретению композиции стекла также характеризуются экранирующей способностью, определенной для толщины 5 мм, большей или равной 80%, в частности, большей или равной 85% и/или меньшей 95%, при этом, указанная экранирующая способность определяется как равная величине 100% минус среднее арифметическое пропускания в диапазоне от 330 до 450 нм.

В контексте настоящего изобретения одна особенно предпочтительная композиция содержит следующие оптические поглотители в количестве, лежащем в следующих пределах по весу:

F₂O₃ (общее содержание железа) -от 500 до 1400 частей на миллион,

Cr₂O₃ - от 20 до 80 частей на миллион, предпочтительно, от 20 до 40 частей на миллион,

S^2- - от 20 до 40 частей на миллион.

Выражение «натриево-кальциево-силикатное стекло» используется в данном документе в широком смысле и относится к любой композиции стекла, образованной из основной массы, которая включает следующие компоненты (в процентах по весу):

SiO₂ 64-75%

Al₂O₃ 0-5%

B₂O₃ 0-5%

CaO 5-15%

MgO 0-10%

Na₂O 10-18%

K₂O 0-5%

BaO 0-5%

При этом признается, что композиция натриево-кальциево-силикатного стекла помимо неизбежных примесей, содержащихся, в частности, в исходных материалах, содержит небольшую долю (до 1%) других компонентов, например, агентов для ускорения плавления или осветлителей стекла (SO₃, Cl, Sb₂O₃, As₂O₃), или компонентов, поступающих вследствие возможного добавления в замес рециркулируемого стеклобоя.

В стеклах, соответствующих изобретению, количество оксида кремния, вообще, поддерживают в пределах узкого диапазона по следующим причинам: при содержании оксида кремния более 75% вязкость стекла и его способность к расстекловыванию значительно увеличиваются, что затрудняет плавление и течение ванны расплава. При содержании менее 64% быстро снижается гидролитическая стойкость стекла, а также пропускание света видимого диапазона.

Оксид алюминия Al₂O₃ играет особенно важную роль в создании гидролитической стойкости стекла. Когда стекло, соответствующее изобретению, предназначено для производства полых резервуаров для жидкостей, содержание оксида алюминия, предпочтительно, больше или равно 1%.

Оксиды щелочных металлов Na₂O и К₂О облегчают плавление стекла и позволяют регулировать его вязкость при высокой температуре с целью поддержания ее близкой к вязкости стандартного стекла. К₂О может быть использован в количестве до 5%, так как при большем содержании возникает проблема высокой стоимости композиции. Кроме того, содержание К₂О может быть увеличено, по большей части, только за счет Na₂O, что способствует увеличению вязкости. Сумма содержаний Na₂O и К₂О, выраженная как весовое процентное содержание, предпочтительно, больше или равна 10% и, преимущественно, меньше 20%. Если сумма их содержаний больше 20%, или если содержание Na₂O больше 18%, значительно снижается гидролитическая стойкость. Стекла, соответствующие изобретению, предпочтительно, не содержат оксид лития, Li₂O, из-за его высокой стоимости.

Оксиды щелочноземельных металлов позволяют приводить вязкость стекла в соответствие с условиями производства.

Содержание MgO может составлять до 10%, а его исключение, по меньшей мере частично, может быть компенсировано увеличением содержания Na₂O и/или SiO₂. Предпочтительно, содержание MgO меньше 5%, особенно преимущественно, меньше 2%, что повышает способность поглощения инфракрасного излучения без ущерба для пропускания в видимом диапазоне. Кроме того, при низком содержании MgO возможно уменьшить число исходных материалов, необходимых для плавления стекла.

ВаО намного меньше, чем СаО и MgO, влияет на вязкость стекла, и увеличение его содержания может быть осуществлено, главным образом, за счет оксидов щелочных металлов, MgO и, особенно, СаО. Любое увеличение содержания ВаО вносит вклад в увеличение вязкости стекла при низкой температуре. Предпочтительно, стекла, соответствующие изобретению, не содержат ВаО, а также оксид стронция (SrO), так как эти элементы дорогостоящие.

Помимо соблюдения определенных ранее пределов в отношении изменения содержания каждого из оксидов щелочноземельных металлов, для получения заданного светопропускания является предпочтительным ограничить сумму весового процентного содержания MgO, СаО и ВаО величиной, меньшей или равной 15%.

Композиции, соответствующие изобретению, вообще, не содержат других поглотителей или красителей (в частности, CoO, MoO₃, CeO₂, V₂O₃ или MnO), за исключением неизбежных примесей. Особенно предпочтительно, стекла, соответствующие изобретению не содержат оксиды редкоземельных элементов, в частности, не содержат оксид неодима или оксид церия, которые чрезвычайно дороги. Преимущественно, соответствующее изобретению стекло не содержит окрашивающих частиц на основе CdS и/или CdSe из-за их высокой токсичности.

Композиция стекла, соответствующая изобретению, может быть расплавлена в условиях, соответствующих требованиям производства стекла для изготовления полых изделий способами прессования, выдувания и литья. Плавление, вообще, происходит в пламенных нагревательных печах, необязательно, снабженных электродами для нагревания массы стекла путем пропускания электрического тока между двумя электродами. Для облегчения плавления и, в частности, для эффективной эго автоматизации, композиция стекла, преимущественно, характеризуется температурой, соответствующей вязкости η, такой, что log η=2, менее 1500°С. Более предпочтительно, температура, соответствующая вязкости η, такой, что log η=3,5 (обозначается Т(log η=3,5)), и температура ликвидуса (обозначается T_liq) удовлетворяют соотношению:

T(log η=3,5) - T_liq > 20°C

еще лучше, соотношению:

T(log η=3,5) - T_liq > 50°C.

Композицию стекла, соответствующую изобретению, обычно получают путем плавления замеса в печи. В композицию, соответствующую изобретению, вообще, не требуется добавлять иные поглотители, нежели присутствующие в исходных материалах. Причина в том, что количество оксида железа и оксида хрома, необходимое для композиции, соответствующей изобретению, поступает, в частности, со стеклобоем.

Другим объектом настоящего изобретения, таким образом, является способ производства стекла, имеющего состав, соответствующий изобретению, включающий стадии плавления замеса в плавильной печи, при этом, указанный замес содержит все оксиды, входящие в указанный состав, и стадию формования указанного стекла с целью получения полого изделия.

Другим объектом настоящего изобретения является полое стеклянное изделие, изготовленное путем литья, прессования или выдувания, имеющее химический состав и оптические свойства, определенные выше.

Изобретение станет более понятно по прочтении приведенного ниже подробного описания не имеющих ограничительного характера примерных вариантов его осуществления.

Следующую композицию стекла, соответствующую изобретению, приготовили из замеса, содержащего 25% вес. полусветлого стеклобоя, содержание компонентов выражено в процентах по весу:

SiO₂ 73,6%

Na₂O 12,4%

K₂O 0,8%

CaO 10,3%

MgO 1,1%

Al₂O₃ 0,35%

Fe₂O₃ (общее) 1430 частей на миллион

Cr₂O₃ 30 частей на миллион

S^2- 36 частей на миллион

Окислительно-восстановительный потенциал 0,65

Весовое содержание оксидов железа и оксидов хрома, а также сульфид-ионов измерено методом химического анализа.

Окислительно-восстановительный потенциал определен как молярное отношение FeO к общему содержанию железа, выраженному как Fe₂O₃. Общее содержание железа измерено методом рентгенофлуоресцентного анализаа, содержание FeO измерено мокрым химическим методом анализа.

Величины следующих оптических свойств были рассчитаны для стекла толщиной 5 мм на основании полученного экспериментально спектра:

- коэффициент светопропускания, рассчитанный для длин волн от 380 до 780 нм, а также доминирующая длина волны и степень чистоты. Эти расчеты выполнены с использованием стандартного источника света С, определенного в стандарте ISO/CIE 10526, и колориметрического стандартного наблюдателя «CIE 1931», определенного в стандарте ISO/CIE 10527,

- экранирующая способность, определяемая как 100% минус среднее арифметическое пропускания в диапазоне от 330 до 450 нм.

Получены следующие результаты:

Доминирующая длина волны 576 нм Степень чистоты 63% Коэффициент светопропускания 56%

Изобретение относится к композиции натриево-кальциево-силикатного стекла, которое может применяться для изготовления полых стеклянных изделий. Заявленное натриево-кальциево-силикатное стекло содержит перечисленные ниже оптические поглотители в количестве, лежащем в следующих пределах по весу: F₂O₃ (общее содержание железа) от 100 до 1600 частей на миллион, Cr₂O₃ от 20 до 100 частей на миллион, S^2- от 10 до 50 частей на миллион. Композиция характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом, определяемым молярным отношением двухвалентного железа к общему содержанию железа, менее 0,7 и коэффициентом светопропускания от 50% до 65% для толщины 5 мм. Технический результат изобретения – получение стекла золотистого оттенка в сочетании с высоким светопропусканием и высокой фильтрующей способностью. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Композиция натриево-кальциево-силикатного стекла с золотистым оттенком, содержащая перечисленные ниже оптические поглотители в количестве, лежащем в следующих пределах по весу:

Fе₂O₃ (общее содержание железа) от 100 до 1600 частей на миллион,

Cr₂O₃ от 20 до 100 частей на миллион,

S^2- от 10 до 50 частей на миллион,

при этом композиция характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом, определяемым молярным отношением двухвалентного железа к общему содержанию железа, менее 0,7

и коэффициентом светопропускания от 50% до 65% для толщины 5 мм на основании полученного экспериментально для образцов стекла спектра с использованием стандартного источника света С и стандартного наблюдателя «CIE 1931» Международной комиссии по освещению (Commission on Illumination, C.I.E.).

2. Композиция по п. 1, в которой содержание оксида железа (Fе₂O₃) составляет от 500 до 1500 частей на миллион, в частности от 800 до 1400 частей на миллион.

3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой содержание оксида хрома (Cr₂O₃) фактически составляет от 20 до 80 частей на миллион.

4. Композиция по одному из предшествующих пунктов, в которой содержание сульфид-ионов (S^2-) составляет от 20 до 40 частей на миллион.

5. Композиция по одному из предшествующих пунктов, окислительно-восстановительный потенциал которой менее 0,68, предпочтительно менее 0,67, более предпочтительно менее 0,66.

6. Композиция по одному из предшествующих пунктов такая, что стекло при толщине 5 мм характеризуется доминирующей длиной волны от 574 до 578 нм, степенью чистоты от 45% до 70% и коэффициентом светопропускания более 50%.

7. Композиция по одному из предшествующих пунктов такая, что стекло при толщине 5 мм характеризуется экранирующей способностью, большей или равной 80%.

8. Полое стеклянное изделие, полученное путем литья, прессования или выдувания, при этом его химический состав и оптические свойства определяются любым из пп. 1-7.