ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ РАННЕГО ВЫЯВЛЕНИЯ ПОВРЕЖДЕНИЙ В ТИТАНОВЫХ СПЛАВАХ, ДЕФОРМИРУЕМЫХ В ВОДНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2020 года по МПК G01N27/82 

Описание изобретения

Известны способы выявления повреждений нагруженных конструкционных металлических сплавов, использующих эмиссионные явления, среди которых наиболее распространенным является метод акустической эмиссии (АЭ). Согласно способу оперативного определения качества микроструктуры титанового сплава упругого элемента (патент РФ №2525320, МПК G01N 29/14 (2006.01)), заключающийся в более чем одном нагружении исследуемого упругого элемента нагрузкой до максимальной деформации, а сигналы АЭ регистрируют непрерывно в процессе второго нагружения для определения общего количества импульсов суммарной АЭ, при этом микроструктуру титанового сплава упругого элемента оценивают по девятибалльной шкале размерности зерна, разделенной на три группы баллов, каждой из которых соответствует отдельный диапазон количества импульсов суммарной АЭ. Недостатком метода АЭ является ограничение его использования для контроля повреждений поверхности конструкционных металлов и сплавов, деформируемых в агрессивной среде (водных растворах электролитов и т.д.).

Известен способ измерения защитного потенциала судов, находящихся в долговременном стояночном режиме (ГОСТ 9.056-75). Способ включает установку хлорсеребряного электрода сравнения в морской воде вблизи корпуса судна и периодическое измерение потенциала с помощью переносного милливольтметра во многих (не менее пятидесяти) контрольных точках. В публикации [1] методика измерения защитного потенциала усовершенствована в части, касающейся жестких требований ГОСТа 9.056-75 относительно расположения электрода сравнения. В [1] установлено, что точность измерения защитного потенциала не снижается при увеличении в 4-5 раз расстояния между электродом сравнения и корпусом судна. Данный способ позволяет измерять постоянную составляющую (уровень потенциала) защитного потенциала и не приспособлен для регистрации скачков потенциала, связанных с формированием поверхностных повреждений.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ выявления повреждений в алюминиевых сплавах, деформируемых в водной среде (патент РФ №2525320, МПК G01N 27/82 (2019.05)), в котором используется явление электрохимической эмиссии (ЭХЭ). Способ включает установку электрода сравнения вблизи поверхности нагруженного участка конструкции, эксплуатируемой в водой среде, деформирование конструкции до появления полос локализованной деформации, формирование отрицательного скачка электродного потенциала и его регистрацию с помощью электрода сравнения и импульсного усилителя; при этом в качестве источника сигнала выступает растворение алюминия в водной среде в локальной области разрыва оксидной пленки Al₂O₃, в результате которого образуется двойной электрический слой (ДЭС) из катионов алюминия в водном растворе и соответствующего избытка электронов со стороны металла, что вызывает резкий рост электродного потенциала в отрицательную сторону в момент выхода на поверхность деформационной полосы.

Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в применении данного электрохимического бесконтактного метода для регистрации повреждений на поверхности титановых сплавов, деформируемых в водных растворах электролитов, учитывая, что: а) электродный потенциал титана и алюминия близки по величине -1.63 В и -1.66 В [2], соответственно, поэтому так же, как и алюминий титан активно растворяется в водной среде; б) на поверхности титана также имеется защитная оксидная пленка (TiO₂), которая предохраняет титан от химических реакций с агрессивной средой; в) разрушение оксидной пленки в агрессивной среде обнажает неокисленную поверхность титана и вызывает локальный коррозионный процесс (анодный процесс), сопровождаемый скачком электродного потенциала в отрицательную сторону.

Технический результат достигается тем, что в качестве источника информации о зарождении и формировании зоны повреждения поверхности титанового сплава, деформируемого в водной среде, используется отрицательный скачок электродного потенциала этого сплава, вызванный растворением титана в водной среде в области разрыва оксидной пленки вследствие выхода на поверхность металла дислокационного скопления или трещины.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примером конкретного выполнения и фигурами 1-11, на которых приведена схема стенда для демонстрации способа (Фиг. 1) и результаты измерения скачков электродного потенциала в ходе деформирования титанового сплава (Фиг. 2-5), дополненные результатами микроструктурных исследований (Фиг. 6-11).

Апробация способа проводилась на образцах технически чистого титана марки ВТ1-0. Образцы в форме двухсторонних лопаток с размерами рабочей части 6×3×0.8 мм вырезали из холоднокатаной полосы вдоль направления прокатки. Перед испытанием образцы отжигали при 750°С в течение 1 часа охлаждали вместе с печью. После отжига средний размер зерна составил 120 мкм.

Измерялась скачкообразная составляющая электродного потенциала E(t) - сигнала ЭХЭ, - в полосе частот 10² Гц - 3×10⁴ Гц титанового сплава, деформируемого в дистиллированной воде (ГОСТ 6709-72, удельное сопротивление ρ=2×10⁵ Ом⋅см). Это достигается использованием импульсного предусилителя (40 dB) в данной полосе частот, который позволяет фильтровать частоты изменения электродного потенциала менее ~10² Гц и, в частности, он отсеивает постоянную составляющую электродного потенциала.

Схема экспериментального устройства, представленная на Фиг. 1, включает образец, растягиваемый в испытательной машине, электрохимическую ячейку и регистрирующую аппаратуру. Электрохимическая ячейка представляет собой гальваническую цепь, состоящую из деформируемого в испытательной машине 1 плоского титанового образца 2, электрода сравнения 3, устанавливаемого вблизи поверхности образца, погруженного в водный раствор электролита 4. Канал регистрации нестационарного электрохимического отклика состоял из импульсного предусилителя 5, коммутатора 6, аналого-цифрового преобразователя (АЦП) 7 и компьютера 8.

Растяжение образцов сплава ВТ1-0 проводили в испытательной машине Instron (модель 3344) со скоростями 3×10^-4 с^-1 и 3×10^-3 с^-1 при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали хлор-серебряный электрод марки ЭСР-10101, стандартный потенциал которого значительно отличается от стандартного потенциала титана: +0.222 В и -1.63 В, соответственно. Структуру поверхности деформированного образца исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Merlin (Carl Zeiss).

На Фиг. 2 представлен типичная кривая растяжения σ(t) отожженного сплава ВТ1-0 и сигнал дискретной ЭХЭ ΔE(t). Последний представляют собой последовательность отрицательных колоколообразных всплесков электродного потенциала амплитудой ΔE_m в диапазоне ~ 0.3-30 мВ (Фиг. 3). Длительность переднего фронта дискретного сигнала ЭХЭ составляет 3-5 мс, а время спада 15-20 мс (см. вставку на Фиг. 3). Как видно из Фиг. 2 и Фиг. 4, наибольшая интенсивность сигналов ЭХЭ, в том числе высокоамплитудных, приходится на центральную часть кривой деформирования, где деформирующие напряжения проходят через максимум (σ_m ≈ 420 МПа). Первые дискретные сигналы ЭХЭ регистрируются сразу после условного предела текучести, т.е. после окончания линейного участка диаграммы растяжения. Скорость счета сигналов ЭХЭ резко возрастает до максимального значения (около 10 с^-1) при 400 МПа, а затем постепенно уменьшается до ~ 3 с^-1 перед разрывом образца при σ_В ≈ 380 МПа (Фиг. 4). Суммарное количество зарегистрированных дискретных сигналов составило N_Σ ≈ 3200 в примере, представленном на Фиг. 4.

На Фиг. 5 представлены результаты статистического анализа нормализированных амплитуд скачков электродного потенциала s=ΔE_m/<ΔE_m>, где <ΔE_m> - средняя амплитуда сигнала ЭХЭ в виде статистической функции распределения где N_Σ - суммарное количество сигналов, dN - количество сигналов, амплитуда которых попадает в узкий интервал (s-δ/2, s+δ/2). Как видно из Фиг. 5, в двойных логарифмических координатах статистическая функция распределения нормализированных амплитуд D(s) подчиняется двум линейным зависимостям, отрицательные коэффициенты наклона которых различаются почти вдвое: - 1.68 и - 3.25. Это означает, что в соответствующих диапазонах изменения амплитуд сигналов ЭХЭ их статистические функции распределения подчиняются степенным законам:

с показателями степени α₁ = -1.68 и α₂ = -3.25.

Разные функции распределения D₁ и D₂ свидетельствуют о различных механизмах происхождения сигналов ЭХЭ, т.е. о различной природе их источников. Статистические выборки для функций распределения D₁ и D₂ составляют соответственно N₁ ≈ 2850-2900, N₂ ≈ 300-350. Функция D₂ описывает статистическое распределение «высокоамплитудных» сигналов ЭХЭ, с амплитудой больше s≈3, т.е. втрое превышающей среднюю амплитуду сигналов. Такие сигналы возникают в области напряжений 300-400 МПа вблизи максимума деформирующего напряжения.

Рассмотрим теперь характерные изменения структуры поверхности сплава ВТ1-0 в ходе одноосного растяжения. На Фиг. 6а показан общий вид образца, деформированного на 20%. Пластическая деформация локализуется преимущественно в крестообразной области в центральной части образца, образованной пересечением двух макроскопических зон, ориентированных под углами приблизительно ±35° относительно нормального сечения образца, т.е. в направлении максимальных касательных напряжений. В отличие от сопряженных макрополос, образующих крестообразную структуру на стадии образования шейки в некоторых металлических сплавах [3], такая структура формуется в ходе всего пластического течения сплава ВТ1-0 после начального линейного участка до разрушения образца. В центральной области пересечения зон локализованной деформации наблюдаются следы множественного разрушения (см. Фиг. 6б и Фиг. 7).

Данные сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показывают, что именно в этой области пересечения происходят интенсивные процессы разрушения по границам зерен, повороты зерен, откалывание целых зерен и т.д. Вместе с тем, вне области пересечения зон локализованной деформации трещины размерами порядка размера зерна фактически отсутствуют, наблюдаются вязкое течение материала с множественными волнистыми линиями скольжения плотностью ~200-500 мм^-1 (см. Фиг. 7 и 8).

Процессы межкристаллитного и транскристаллитного разрушения вызывают локальные разрывы оксидной пленки TiO₂, обнажая свежеобразованную поверхность (СОП), которая в контакте с водной средой начинает растворяться (анодный процесс). В результате формируется двойной электрический слой из гидратированных катионов металла со стороны водного раствора (положительный слой ДЭС) и соответствующего избытка электронов со стороны металлического образца (отрицательный слой ДЭС), который в ходе анодного процесса приобретает отрицательный заряд, регистрируемый по отрицательному скачку электродного потенциала. Поэтому высокоамплитудная часть сигналов ЭХЭ должна быть связана с образованием наиболее крупных трещин в ходе деформирования. Из данных СЭМ-наблюдений следует, что «крупные» трещины имеют средний размер 100-150 мкм (средний размер зерна ). Такие трещины распространяются как по границам зерен (Фиг. 8а), так и вдоль линий скольжения внутри зерна (Фиг. 9а). В первом случае межкристаллитное разрушение может привести к выпаданию отдельных зерен (Фиг. 8б). Наблюдаются зерна с сильно искривленными линиями скольжения в результате поворота зерен с последующим межкристаллитным разрушением (Фиг. 9в). Возможны также сочетания межкристаллитного и транскристаллитного разрушения в виде, например, крыловидной трещины, состоящей из трещины поперечного сдвига по границе зерна и трещин-«крыльев», которые распространяются в соседние зерна (Фиг. 10а). Механизм крыловидных трещин разработали Эшби, Халам и Шульсон [4, 5] применительно к хрупким поликристаллическим материалам.

Анализ трещин, выходящих на внешнюю поверхность образца, показал, что количество «крупных» трещин размером ~100 мкм составляет около 320, что сопоставимо с количеством высокоамплитудных сигналов ЭХЭ, подчиняющихся степенной статистике с показателем α₂=3.2 (N₂ ≈ 300-350). Остальная, большая часть сигналов ЭХЭ (N₁ ≈ 2850-2900), подчиняющаяся степенной статистической функции распределения с показателем α₁=1.68, связана с более мелкими, как правило, транскристаллитными трещинами. Такие трещины возникают при пересечении линий скольжения по механизму Коттрелла [6] (Фиг. 9б), при взаимодействии линии скольжения с границей зерна по механизму Зинера - Стро [7, 8] (Фиг. 9в), при разрыве границы зерна линией скольжения, т.е. плоским скоплением дислокаций, по механизму Стро - Фриделя [9,10] (Фиг. 11) или в результате «вскрытия» линий скольжения за счет сваливания в вершину трещины плоского дислокационного скопления по механизму Гилмана - Рожанского [11] (Фиг. 9а).

Таким образом, анализ сопоставления картин множественного разрушения поверхности деформированного одноосным растяжением титанового сплава ВТ1-0 с особенностями дискретных сигналов ЭХЭ, показывают, что сет «низкоамплитудных» сигналов ЭХЭ (α₁=1.68) с амплитудами меньше (см. Фиг. 5) связан преимущественно с транскристаллитным разрушением по перечисленным выше механизмам, а сет «высокоамплитудных» сигналов (α₂=3.2) с амплитудами больше обусловлен преимущественно межкристаллитным растрескиванием. Последнее характерно для области пересечения зон локализованной деформации в центральной части образца и связано с процессами проскальзывания по границам зерен, поворотом зерен, разрывом тройных стыков и т.д.

Источники информации:

1. Белозеров П.А., Швецов В.А., Луценко А.А., Белавина О.А. // Вестник АГ'ГУ. Сер.: Морская техника и технология. 2014. №4. С. 7.

2. Андреев Ю.Я. Электрохимия металлов и сплавов. М.: Изд. дом «Высшее образование и наука». 2016. 320 с.

3. Деревягина Л.С., Панин В.Е., Гордиенко А.И. // Физ. мезомех. 2007. Т. 10. №4. С. 59.

4. Ashby M.F., Hallam S.D. // Acta Met. 1986. V. 34. P. 497.

5. Schulson E.M. // Acta Met. Mater. 1990. V. 38. N. 10. P. 1963.

6. Коттрел A.X. Теория дислокаций. M.: Мир, 1969. 96 с.

7. Zener С. // Trans. ASM. 1948. V. 40. P. 3.

8. Stroh A.N. // Proc. Roy. Soc. A. 1955. V. 232. P. 548.

9. Stroh A.N. // Adv. Phys. 1957. V. 6. P. 418.

10. Орлов A.H. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М.: Высш. шк., 1983. 144 с.

11. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. М.: Металлургия, 1984. 280 с.

Использование: для бесконтактного высокоскоростного мониторинга состояния деформируемой металлической поверхности и ранней диагностики повреждаемости конструкций из титановых сплавов, эксплуатируемых в водных средах. Сущность изобретения заключается в том, что способ включает установку электрода сравнения вблизи потенциально опасного участка поверхности (концентратора напряжения) конструкции из титанового сплава, находящегося в водной среде, деформирование конструкции путем приложения внешнего усилия до появления на поверхности металлической конструкции дефектов (линий скольжения, двойников, трещин и др.), формирование отрицательного скачка электродного потенциала деформируемого титанового сплава в момент выхода на поверхность дислокационного скопления или микротрещины, его регистрацию с помощью электрода сравнения и усилителя в полосе частот 0.1-30 кГц, при этом в качестве полезного сигнала используются отрицательные скачки электродного потенциала, обусловленные растворением титана в водной среде в локальной области разрыва оксидной пленки TiO₂. Технический результат: обеспечение высокой степени надежности диагностирования ранних стадий формирования повреждений поверхности титановых сплавов, эксплуатируемых в водной среде, и выявления межкристаллитного и транскристаллитного разрушения по статистической функции распределения амплитуд скачков электрохимического потенциала. 11 ил.

Электрохимический способ раннего выявления повреждений в титановых сплавах, деформируемых в водной среде, включающий установку электрода сравнения вблизи концентратора напряжения конструкции или изделия, выполненного из титанового сплава, отличающийся тем, что канал регистрации сигнала электрохимической эмиссии (ЭХЭ) позволяет измерять скачкообразную составляющую электродного потенциала титанового сплава в водной среде в полосе частот 0.1-30 кГц, связанную с динамикой формирования микротрещин, при этом полезным сигналом являются отрицательные импульсы ЭХЭ, обусловленные растворением титана в водной среде в области разрыва защитной оксидной пленки TiO₂ при выходе микротрещины на внешнюю поверхность сплава, что дает возможность идентифицировать межкристаллитное и транскристаллитное разрушение титанового сплава по типу статистической функции распределения амплитуд дискретной ЭХЭ: степенное распределение амплитуд с показателем степени порядка единицы характерно преимущественно для транскристаллитного разрушения, а с показателем степени больше трех - для межкристаллитного разрушения.