ЛИСТ АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ Российский патент 2020 года по МПК C22C38/00 C23C28/04 C23C8/10 H01F1/18 H01F1/147 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали, обладающему превосходной адгезией покрытия. В частности, настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали, обладающему превосходной адгезией изоляционного покрытия даже без пленки форстерита. Приоритет испрашивается по заявке на патент Японии №2017-137416, поданной 13 июля 2017 г., содержание которой включено в настоящий документ по ссылке.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Лист анизотропной электротехнической стали представляет собой магнитомягкий материал, используемый главным образом в качестве материала сердечника трансформатора, и поэтому должен иметь такие магнитные характеристики, как высокие характеристики намагничивания и низкие потери в сердечнике. Характеристики намагничивания относятся к плотности магнитного потока, возникающего при возбуждении сердечника. По мере того, как плотность магнитного потока увеличивается, сердечник может быть уменьшен в размере. Таким образом, это выгодно для конфигурации устройства трансформатора, а также выгодно по стоимости производства трансформатора.

[0003] Для увеличения характеристик намагничивания необходимо управлять текстурой до кристаллической ориентации (ориентации Госса), при которой плоскость {110} выставлена параллельно поверхности стального листа, а ось <100> выставлена с направлением прокатки. Для того, чтобы обеспечить выстраивание кристаллической ориентации в ориентации Госса, обычно в стали обеспечивают тонкодисперсное выделение ингибиторов, таких как AlN, MnS и MnSe, и тем самым осуществляют управление вторичной рекристаллизацией.

[0004] Потери в сердечнике представляют собой потери мощности, расходуемой в виде тепловой энергии при возбуждении сердечника магнитным полем переменного тока. Потери в сердечнике с точки зрения экономии энергии должны быть как можно более низкими. На уровень потерь в сердечнике влияют магнитная восприимчивость, толщина листа, натяжение покрытия, количество примесей, удельное электрическое сопротивление, размер зерна, размер магнитного домена и т.п. Даже в настоящее время с различными технологиями, разработанными для листов электротехнической стали, непрерывно проводятся исследования и разработки по снижению потерь в сердечнике для улучшения энергоэффективности.

[0005] Другой характеристикой, требуемой для листа анизотропной электротехнической стали, является характеристика пленки и покрытия, сформированного на поверхности стального листа-основы. Как правило, в листе анизотропной электротехнической стали, как показано на фиг. 1, на стальном листе-основе 1 формируется пленка 2 форстерита, содержащая в основном Mg₂SiO₄ (форстерит), а на пленке 2 форстерита формируется изоляционное покрытие 3. Пленка форстерита и изоляционное покрытие электрически изолируют поверхность стального листа-основы и выполняют функцию приложения натяжения к стальному листу-основе для того, чтобы уменьшить потери в сердечнике. Пленка форстерита в дополнение к Mg₂SiO₄ содержит небольшое количество примесей и добавок, происходящих из стального листа-основы и сепаратора отжига, а также из продуктов их реакции.

[0006] Для того, чтобы изоляционное покрытие проявляло изоляционные свойства и требуемое натяжение, изоляционное покрытие не должно отслаиваться от листа электротехнической стали, и поэтому изоляционное покрытие должно иметь высокую адгезию покрытия. Однако нелегко одновременно увеличить натяжение, прикладываемое к стальному листу-основе, и адгезию покрытия. Даже в настоящее время непрерывно проводятся научные исследования для того, чтобы одновременно увеличить оба этих свойства.

[0007] Лист анизотропной электротехнической стали обычно производят по следующей процедуре. Сляб из кремнистой стали, содержащий 2,0-4,0 мас.% Si, подвергают горячей прокатке, отжигают по мере необходимости после горячей прокатки и подвергают холодной прокатке один, два или более раз с промежуточным отжигом, посредством чего получается стальной лист, имеющий окончательную толщину. После этого имеющий окончательную толщину стальной лист обезуглероживают во влажной водородной атмосфере, при этом в дополнение к обезуглероживанию происходит первичная рекристаллизация и формируется оксидный слой на поверхности стального листа.

[0008] На стальной лист с оксидным слоем наносят сепаратор отжига, содержащий MgO (оксид магния) в качестве главного компонента. После сушки сепаратора отжига стальной лист сматывают в рулон. После этого смотанный в рулон лист подвергают окончательному отжигу, тем самым способствуя вторичной рекристаллизации и выстраиванию зерен в ориентации Госса. В дополнение к этому, MgO в сепараторе отжига реагирует с SiO₂ (кремнеземом) в оксидном слое, посредством чего на поверхности стального листа-основы формируется неорганическая пленка форстерита, содержащая главным образом Mg₂SiO₄.

[0009] Стальной лист с пленкой форстерита подвергают очистительному отжигу, посредством чего примеси в стальном листе-основе диффундируют наружу и удаляются. Затем, после правильного отжига стального листа, на поверхность стального листа с пленкой форстерита наносят раствор, содержащий главным образом фосфат и коллоидный кремнезем, а затем стальной лист прокаливают, посредством чего формируется изоляционное покрытие. При этом создается натяжение между стальным листом-основой, который является кристаллическим, и изоляционным покрытием, которое является практически аморфным, из-за разности в коэффициенте теплового расширения между ними.

[0010] Граница раздела между пленкой форстерита («2» на Фиг. 1), содержащей главным образом Mg₂SiO₄, и стальным листом («1» на Фиг. 1) обычно имеет неровную форму, которая является неоднородной (см. Фиг. 1). Неровная форма границы раздела немного ухудшает эффект уменьшения потерь в сердечнике из-за натяжения. Поскольку потери в сердечнике уменьшаются при выравнивании этой границы раздела, до настоящего времени были выполнены следующие разработки.

[0011] Патентный документ 1 раскрывает способ производства, в котором пленку форстерита удаляют травлением или т.п., и поверхность стального листа выравнивают химическим или электролитическим полированием. Однако в способе производства по патентному документу 1 имеются случаи, когда трудно обеспечить адгезию изоляционного покрытия к поверхности стального листа-основы.

[0012] Следовательно, для увеличения адгезии изоляционного покрытия к гладкой поверхности стального листа, как показано на Фиг. 2, было предложено формирование промежуточного слоя 4 (или основного покрытия) между стальным листом-основой и изоляционным покрытием. Основное покрытие, формируемое путем нанесения водного раствора фосфата или силиката щелочного металла, раскрытое в патентном документе 2, также является эффективным для адгезии покрытия. В качестве более эффективного способа патентный документ 3 раскрывает способ отжига стального листа в особой атмосфере перед формированием изоляционного покрытия, чтобы сформировать окисленный снаружи слой кремнезема в качестве промежуточного слоя на поверхности стального листа.

[0013] Кроме того, патентный документ 4 раскрывает способ формирования окисленного снаружи слоя кремнезема с плотностью 100 мг/м² или менее в качестве промежуточного слоя на поверхности стального листа-основы перед формированием изоляционного покрытия. Патентный документ 5 раскрывает способ формирования окисленного снаружи аморфного слоя, такого как слой кремнезема, в качестве промежуточного слоя в том случае, когда изоляционное покрытие является кристаллическим изоляционным покрытием, содержащим главным образом соединение борной кислоты и золь глинозема.

[0014] Эти окисленные снаружи слои кремнезема формируются в качестве промежуточного слоя на поверхности стального листа-основы, функционируют как основной материал гладкой границы раздела, и проявляют некоторый эффект улучшения адгезии изоляционного покрытия. Однако ведутся дальнейшие разработки для более надежного обеспечения адгезии изоляционного покрытия, сформированного на окисленном снаружи слое кремнезема.

[0015] Патентный документ 6 раскрывает способ выполнения термической обработки стального листа-основы с гладкой поверхностью в окислительной атмосфере для формирования кристаллического промежуточного слоя из Fe₂SiO₄ (фаялита) или (Fe,Mn)₂SiO₄ (кнебелита) на поверхности стального листа, а затем уже формирования на нем изоляционного покрытия.

[0016] Однако в окислительной атмосфере, в которой на поверхности стального листа-основы формируется Fe₂SiO₄ или (Fe,Mn)₂SiO₄, Si в поверхностном слое стального листа-основы окисляется, и выделяется оксид, такой как SiO₂, так что имеются случаи ухудшения характеристик потерь в сердечнике.

[0017] Fe₂SiO₄ и (Fe,Mn)₂SiO₄ в промежуточном слое являются кристаллическими, в то время как изоляционное покрытие, сформированное из раствора, содержащего главным образом фосфат и коллоидный кремнезем, является в основном аморфным. Существуют случаи, когда адгезия между промежуточным слоем, который является кристаллическим, и изоляционным покрытием, которое практически аморфно, является неустойчивой.

[0018] Кроме того, также существуют случаи, когда натяжение, прикладываемое к поверхности стального листа промежуточным слоем, содержащим Fe₂SiO₄ или (Fe,Mn)₂SiO₄ в качестве главного компонента, не является столь же большим, как натяжение, прикладываемое к поверхности стального листа промежуточным слоем, содержащим в качестве главного компонента SiO₂.

[0019] Патентный документ 7 раскрывает способ формирования гелевого покрытия, имеющего толщину 0,1-0,5 мкм, в качестве промежуточного слоя на гладкой поверхности стального листа-основы золь-гель способом и формирования изоляционного покрытия на этом промежуточном слое.

[0020] Однако условия нанесения покрытия, раскрытые в патентном документе 7, находятся внутри диапазона типичного золь-гель способа, и существуют случаи, когда адгезия покрытия не может быть надежно обеспечена.

[0021] Патентный документ 8 раскрывает способ формирования кремнистого покрытия в качестве промежуточного слоя на гладкой поверхности стального листа-основы с помощью анодной электролитической обработки в водном растворе силиката, и уже после этого формирования изоляционного покрытия. Патентный документ 9 раскрывает лист электротехнической стали, в котором имеется оксид (оксид одного или более элементов, выбираемых из Al, Si, Ti, Cr и Y), такой как TiO₂, в виде слоев или островков на гладкой поверхности стального листа-основы, на нем имеется слой кремнезема, а далее на нем имеется изоляционное покрытие.

[0022] За счет формирования такого промежуточного слоя возможно улучшить адгезию покрытия. Однако, поскольку при этом дополнительно требуется крупногабаритное оборудование, такое как оборудование для электролитической обработки или оборудование для сухого нанесения покрытия, имеют место случаи, когда трудно обеспечить место для установки, и производственные затраты увеличиваются.

[0023] Патентный документ 10 раскрывает способ формирования на гладкой поверхности стального листа-основы окисленного снаружи слоя в качестве промежуточного слоя, который обладает толщиной 2-500 нм, содержит металлическое железо с долей площади в сечении 30% или менее и содержит главным образом SiO₂, и формирования изоляционного покрытия на этом промежуточном слое.

[0024] Патентный документ 11 раскрывает способ формирования на гладкой поверхности стального листа-основы промежуточного слоя, который имеет толщину от 0,005 до 1 мкм, содержит металлическое железо или железосодержащий оксид с объемной долей от 1% до 70% и главным образом содержит стекловидный оксид кремния, и формирования изоляционного покрытия на этом промежуточном слое.

[0025] Патентный документ 12 раскрывает способ формирования на гладкой поверхности стального листа-основы окисленного снаружи слоя в качестве промежуточного слоя, который имеет толщину 2-500 нм, содержит оксид металла (оксид Si-Mn-Cr, оксид Si-Mn-Cr-Al-Ti или оксид Fe) с долей площади в сечении 50% или менее и содержит главным образом SiO₂, и формирования изоляционного покрытия на этом промежуточном слое.

[0026] Как было описано выше, когда содержащий главным образом SiO₂ промежуточный слой содержит металлическое железо, железосодержащие оксиды или оксиды металлов, адгезия изоляционного покрытия до некоторой степени улучшается, но в промышленном отношении ожидается дополнительное усовершенствование.

[0027] С другой стороны, патентные документы 13-15 раскрывают методы, которые в случае формирования на стальном листе изоляционного покрытия, содержащего в качестве главного компонента кислую органическую смолу, по существу не содержащую хрома, улучшают внешний вид и адгезию изоляционного покрытия за счет формирования слоя фосфорсодержащего соединения (FePO₄, Fe₃(PO₄)₂, FeHPO₄, Fe(H₂PO₄)₂, Zn₂Fe(PO₄)₂, Zn₃(PO₄)₂, или слоя, состоящего из их гидратов, или слоя, состоящего из фосфата Mg, Ca и Al, с толщиной 10-200 нм). Однако и при этих вышеописанных методах существуют случаи, когда изоляционное покрытие локально отслаивается.

ДОКУМЕНТЫ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0028] [Патентный документ 1] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № S49-096920

[Патентный документ 2] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H05-279747

[Патентный документ 3] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H06-184762

[Патентный документ 4] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H09-078252

[Патентный документ 5] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H07-278833

[Патентный документ 6] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H08-191010

[Патентный документ 7] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H03-130376

[Патентный документ 8] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № H11-209891

[Патентный документ 9] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии №2004-315880

[Патентный документ 10] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии №2003-313644

[Патентный документ 11] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии №2003-171773

[Патентный документ 12] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии №2002-348643

[Патентный документ 13] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии №2001-220683

[Патентный документ 14] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии №2003-193251

[Патентный документ 15] первая публикация нерассмотренной заявки на патент Японии №2003-193252

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0029] Как правило, лист анизотропной электротехнической стали, не имеющий пленки форстерита, имеет трехслойную структуру «стальной лист-основа - промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, - изоляционное покрытие», и структура между стальным листом-основой и изоляционным покрытием является макроскопически однородной и гладкой (см. Фиг. 2). Однако даже в случае изоляционного покрытия с превосходной адгезией в предшествующем уровне техники изоляционное покрытие локально отслаивается.

[0030] Предполагается, что причина этого заключается в том, что в вышеупомянутой трехслойной структуре имеются локально тонкие части в промежуточном слое, содержащем главным образом оксид кремния (в дальнейшем называемом просто «промежуточным слоем»), и в этих частях адгезия покрытия уменьшена, и изоляционное покрытие отслаивается. Такое локальное уменьшение адгезии покрытия влияет на натяжение, прикладываемое к стальному листу-основе, и поэтому также влияет на потери в сердечнике.

[0031] Следовательно, задачей настоящего изобретения является формирование изоляционного покрытия на всей поверхности промежуточного слоя, содержащего главным образом оксид кремния, с тем чтобы избежать неравномерной адгезии к промежуточному слою и увеличить полную адгезию изоляционного покрытия к листу электротехнической стали. То есть, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить лист анизотропной электротехнической стали, обладающий превосходной адгезией изоляционного покрытия даже без пленки форстерита.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0032] В предшествующем уровне техники для обеспечения однородной адгезии изоляционного покрытия на однородной и гладкой поверхности стального листа-основы формируется промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния. Однако на практике, как было описано выше, адгезия изоляционного покрытия, формируемого путем нанесения и прокаливания раствора, содержащего главным образом фосфат и коллоидный кремнезем, является неравномерной, и изоляционное покрытие локально отслаивается.

[0033] Авторы настоящего изобретения интенсивно изучали способы решения вышеупомянутых проблем, независимо от общепринятого технического мнения.

[0034] В результате было найдено, что при формировании содержащего кристаллический фосфид слоя в нижней области изоляционного покрытия, контактирующей с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния, неравномерность адгезии изоляционного покрытия может быть подавлена, и в результате адгезия изоляционного покрытия к листу электротехнической стали может быть увеличена при надлежащем сохранении изоляционных свойств изоляционного покрытия.

[0035] Аспекты настоящего изобретения заключаются в следующем.

[0036] (1) Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения включает в себя: стальной лист-основу; промежуточный слой, расположенный в контакте со стальным листом-основой; и изоляционное покрытие, расположенное в контакте с промежуточным слоем и составляющее внешнюю поверхность, в котором изоляционное покрытие имеет содержащий кристаллический фосфид слой, содержащий кристаллический фосфид в контактирующей с промежуточным слоем области, при наблюдении в сечении, параллельном направлению по толщине.

[0037] (2) В листе анизотропной электротехнической стали по пункту (1) средняя толщина содержащего кристаллический фосфид слоя может составлять 1/10 или более и 1/2 или менее от средней толщины изоляционного покрытия при наблюдении в сечении.

[0038] (3) В листе анизотропной электротехнической стали по пункту (1) или (2) доля площади кристаллического фосфида в содержащем кристаллический фосфид слое может составлять в среднем 5-50% при наблюдении в сечении.

[0039] (4) В листе анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(3) диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида может составлять в среднем 5-300 нм при наблюдении в сечении.

[0040] (5) В листе анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(4) кристаллический фосфид может содержать в своем химическом составе 70 ат.% или более и 100 ат.% или менее в сумме Fe, Cr, P и O, а Si ограничен до 10 ат.% или более.

[0041] (6) В листе анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(5) в качестве кристаллического фосфида может содержаться по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂ и Fe₂P₂O₇.

[0042] (7) В листе анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов (1)-(6) в качестве кристаллического фосфида может содержаться по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из (Fe,Cr)P, (Fe,Cr)₂P, (Fe,Cr)₃P, (Fe,Cr)P₂ и (Fe,Cr)₂P₂O₇.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0043] В соответствии с вышеописанным аспектом настоящего изобретения возможно обеспечить лист анизотропной электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием, не имеющим неравномерности адгезии, то есть лист анизотропной электротехнической стали, обладающий превосходной адгезией изоляционного покрытия даже без пленки форстерита.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0044] Фиг. 1 схематично показывает в разрезе слоистую структуру листа анизотропной электротехнической стали в предшествующем уровне техники.

Фиг. 2 схематично показывает в разрезе другую слоистую структуру листа анизотропной электротехнической стали в предшествующем уровне техники.

Фиг. 3 схематично показывает в сечении слоистую структуру листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0045] Далее будет подробно описан предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается только конфигурацией, которая раскрыта в этом варианте осуществления, и возможны различные модификации без отступления от аспекта настоящего изобретения. В дополнение к этому, описываемый ниже ограничивающий диапазон включает в себя свои нижний предел и верхний предел. Однако в этот ограничивающий диапазон не включается значение, выражаемое как «больше» или «меньше».

[0046] Лист анизотропной электротехнической стали с превосходной адгезией покрытия в соответствии с настоящим вариантом осуществления (в дальнейшем иногда называемый «листом электротехнической стали по настоящему изобретению») является листом анизотропной электротехнической стали, в котором нет пленки форстерита на поверхности стального листа-основы, на поверхности стального листа-основы расположен промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, на промежуточном слое расположено изоляционное покрытие, содержащее главным образом фосфат и коллоидный кремнезем, и в контактирующей с промежуточным слоем нижней области изоляционного покрытия расположен содержащий кристаллический фосфид слой.

[0047] В частности, лист анизотропной электротехнической стали по настоящему варианту осуществления представляет собой лист анизотропной электротехнической стали, включающий стальной лист-основу, промежуточный слой, расположенный в контакте со стальным листом-основой, и изоляционное покрытие, расположенное в контакте с промежуточным слоем и составляющее внешнюю поверхность, и изоляционное покрытие включает в себя содержащий кристаллический фосфид слой в контактирующей с промежуточным слоем области, при наблюдении в сечении, параллельном направлению по толщине (в частности, сечении, параллельном направлению по толщине и перпендикулярном направлению прокатки).

[0048] При этом лист анизотропной электротехнической стали, не имеющий пленки форстерита, является листом анизотропной электротехнической стали, изготовленным путем удаления образовавшейся пленки форстерита, или листом анизотропной электротехнической стали, изготовленным путем подавления образования пленки форстерита.

[0049] Далее будет описан электротехнический стальной лист по настоящему изобретению.

[0050] В предшествующем уровне техники промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формируют на поверхности стального листа-основы путем выполнения отжига (термоокислительной обработки) или т.п. стального листа-основы, не имеющего пленки форстерита, в атмосфере с управляемой точкой росы, и формируют изоляционное покрытие путем нанесения раствора для формирования изоляционного покрытия на промежуточный слой и выполнения его прокаливания. Структура сечения листа электротехнической стали в предшествующем уровне техники содержит три слоя: «изоляционное покрытие - промежуточный слой - стальной лист-основа», как показано на Фиг. 2. После термической обработки между слоями действует поверхностное натяжение из-за разницы в коэффициентах теплового расширения между слоями, так что натяжение может прикладываться к стальному листу-основе, в то время как слои становятся легко разделяемыми.

[0051] Поэтому авторы настоящего изобретения обратили внимание на прослойку «изоляционное покрытие - промежуточный слой», думая, что добавление другого специального слоя между этими слоями может увеличить адгезию между ними, поддерживая натяжение, приложенное к стальному листу-основе, и исследовали слои, которые могут быть добавлены, следующим образом.

[0052] В качестве слоев, которые могут быть добавлены, исследовали слой, имеющий компонент, совместимый как с изоляционным покрытием, так и со стальным листом-основой. То есть исследовали слой, имеющий тот же самый главный компонент, что и изоляционное покрытие, и включающий в себя соединение, содержащее главным образом P, O и/или Fe. В дополнение к этому был включен Cr, который имеет подобные Fe свойства, и исследовали примешивание соединения, содержащего P, O, Fe и Cr.

[0053] Например, в качестве такого примешиваемого соединения исследовали соединение, содержащее в своем химическом составе Fe, Cr, P и O в суммарном количестве 70 ат.% или более и 100 ат.% или менее, и ограничивая Si до 10 ат.% или менее.

[0054] В частности, в качестве такого примешиваемого соединения исследовали кристаллический фосфид, такой как Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂ и Fe₂P₂O₇. Кроме того, исследовали кристаллический фосфид, такой как (Fe,Cr)₃P, (Fe,Cr)₂P, (Fe,Cr)P, (Fe,Cr)P₂ и (Fe,Cr)₂P₂O₇, который является соединением, которое также содержит Cr, имеющий подобные Fe свойства и замещающий часть Fe.

[0055] На основе результатов вышеупомянутых исследований был приготовлен раствор путем смешивания вышеупомянутого кристаллического фосфида с раствором для нанесения, содержащим главным образом фосфат и коллоидный кремнезем, для формирования изоляционного покрытия. Этот раствор использовался в качестве содержащего кристаллический фосфид пленкообразующего раствора.

[0056] Промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, формировали на поверхности стального листа-основы путем выполнения термоокислительной обработки (отжига в атмосфере с управляемой точкой росы) или т.п. стального листа-основы, не имеющего пленки форстерита. Содержащий кристаллический фосфид пленкообразующий раствор наносили на промежуточный слой и прокаливали, после чего дополнительно наносили и прокаливали раствор для формирования изоляционного покрытия, посредством чего формировалось изоляционное покрытие. Была оценена адгезия покрытия листа электротехнической стали, произведенного описанным выше образом.

[0057] В результате вышеописанного исследования было выяснено, что адгезия изоляционного покрытия значительно улучшается при формировании содержащего кристаллический фосфид слоя, в котором сконцентрирован кристаллический фосфид, в нижней области изоляционного покрытия, контактирующей с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния.

[0058] Слоистая структура листа электротехнической стали по настоящему изобретению схематично показана на Фиг. 3. Как показано на Фиг. 3, структура сечения листа электротехнической стали по настоящему изобретению имеет четырехслойное строение: «стальной лист-основа 1 - промежуточный слой 4 - слой 6, содержащий кристаллический фосфид 5, - изоляционное покрытие 3».

[0059] То есть, поскольку содержащий кристаллический фосфид слой формируется в нижней области изоляционного покрытия, контактирующей с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния, структура сечения по существу имеет четырехслойное строение.

[0060] Строго говоря, содержащий кристаллический фосфид слой 6 и изоляционное покрытие 3 отличаются друг от друга. Однако поскольку компонент матрицы содержащего кристаллический фосфид слоя 6 является тем же самым, что и компонент изоляционного покрытия 3, содержащий кристаллический фосфид слой 6 и изоляционное покрытие 3 подобны друг другу. Содержащий кристаллический фосфид слой 6 и изоляционное покрытие 3 отличаются друг от друга тем, содержится ли в них кристаллический фосфид 5.

[0061] Далее будет описан каждый слой листа электротехнической стали по настоящему изобретению.

Стальной лист-основа

[0062] В вышеописанной четырехслойной структуре стальной лист-основа в качестве основного материала имеет текстуру, в которой кристаллическая ориентация отрегулирована в ориентации Госса. Шероховатость поверхности стального листа-основы особенно не ограничена, но предпочтительно составляет 0,5 мкм или менее, а более предпочтительно 0,3 мкм или менее, в терминах среднеарифметической шероховатости (Ra) с точки зрения достижения уменьшения потерь в сердечнике за счет приложения большого натяжения к стали основы. Нижний предел среднеарифметической шероховатости (Ra) стального листа-основы особенно не ограничен. Однако эффект улучшения потерь в сердечнике насыщается при шероховатости 0,1 мкм или менее, так что нижний предел может быть равен 0,1 мкм.

[0063] Толщина стального листа-основы также особенно не ограничена. Однако для того, чтобы дополнительно уменьшить потери в сердечнике, эта толщина предпочтительно составляет 0,35 мм или менее, а более предпочтительно 0,30 мм или менее. Нижний предел толщины стального листа-основы особенно не ограничен, но может составлять 0,10 мм с точки зрения производственного оборудования и затрат.

[0064] Стальной лист-основа содержит высокую концентрацию Si (например, 0,80-4,00 мас. %), так, чтобы возникало сильное химическое сродство с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния, и промежуточный слой и стальной лист-основа прочно прилипали друг к другу.

Промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния

[0065] В упомянутой выше четырехслойной структуре промежуточный слой контактирует со стальным листом-основой и выполняет функцию приведения стального листа-основы и изоляционного покрытия, включающего в себя содержащий кристаллический фосфид слой, в плотный контакт.

[0066] Оксид кремния, главным образом содержащийся в промежуточном слое, предпочтительно представляет собой SiO_x (x=1,0-2,0). SiO_x (x=1,5-2,0) более предпочтителен, потому что оксид кремния становится более устойчивым. SiO_x (x ≈ 2,0) может быть сформирован путем выполнения в достаточной степени окислительного отжига, когда оксид кремния формируется на поверхности стального листа-основы.

[0067] Когда окислительный отжиг выполняют при типичных условиях (газовая атмосфера: 20-80% N₂+80-20% H₂, точка росы: от -20°C до 2°C, температура отжига: от 600°C до 1150°C, продолжительность отжига: 10-600 секунд), оксид кремния остается аморфным, так что на поверхности стального листа-основы может быть сформирован промежуточный слой из плотного материала, который имеет высокую прочность для выдерживания термического напряжения и может легко релаксировать термическое напряжение благодаря увеличенной упругости.

[0068] С другой стороны, когда толщина промежуточного слоя мала, эффект релаксации термического напряжения проявляется в недостаточной степени, и поэтому толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет в среднем 2 нм или более. Более предпочтительно его толщина составляет 5 нм или более. С другой стороны, когда толщина промежуточного слоя велика, толщина становится неравномерной, и в нем образуются дефекты, такие как пустоты и трещины. Следовательно, толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет в среднем 400 нм или менее. Более предпочтительно его толщина составляет 300 нм или менее.

Изоляционное покрытие

[0069] В вышеупомянутой четырехслойной структуре изоляционное покрытие представляет собой стекловидное изоляционное покрытие, которое находится на внешней поверхности и сформировано нанесением и прокаливанием раствора, содержащего главным образом фосфат и коллоидный кремнезем (SiO₂).

[0070] Это изоляционное покрытие может прикладывать высокое поверхностное натяжение к стальному листу-основе. Однако поскольку изоляционное покрытие листа электротехнической стали по настоящему изобретению включает в себя содержащий кристаллический фосфид слой (описываемый далее) в своей нижней области, контактирующей с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния (см. Фиг. 3), адгезия изоляционного покрытия значительно улучшается, и к стальному листу-основе может быть приложено более высокое поверхностное натяжение.

[0071] Способ формирования изоляционного покрытия, включающего в себя содержащий кристаллический фосфид слой, будет описан далее.

[0072] Некоторые кристаллические фосфиды являются проводящими. Однако, поскольку кристаллического фосфида в верхней области изоляционного покрытия нет (в области за исключением содержащего кристаллический фосфид слоя), изоляционные свойства изоляционного покрытия сохраняются хорошими.

[0073] Когда толщина изоляционного покрытия (включая кристаллический содержащий фосфид слой) составляет менее 0,1 мкм, толщина содержащего кристаллический фосфид слоя становится слишком тонкой, адгезия изоляционного покрытия не улучшается, и становится трудным приложить требуемое поверхностное натяжение к стальному листу. Поэтому его толщина предпочтительно составляет в среднем 0,1 мкм или более. Более предпочтительно его толщина составляет 0,5 мкм или более.

[0074] С другой стороны, когда толщина изоляционного покрытия (включая содержащий кристаллический фосфид слой) превышает 10 мкм, есть опасения, что в изоляционном покрытии могут образовываться трещины на стадии формирования изоляционного покрытия. Поэтому толщина изоляционного покрытия предпочтительно составляет в среднем 10 мкм или менее. Более предпочтительно его толщина составляет 5 мкм или менее.

[0075] По мере необходимости, может быть применена измельчающая магнитные домены обработка для создания локального микронапряжения или формирования локальных бороздок с помощью лазера, плазмы, механических способов, травления и другими методами.

[0076] Кроме того, с учетом проблем охраны окружающей среды средняя концентрация Cr в изоляционном покрытии, в частности в его верхней области (в области за исключением содержащего кристаллический фосфид слоя), предпочтительно ограничена величиной менее чем 0,10 ат.%, а более предпочтительно менее чем 0,05 ат.%.

Содержащий кристаллический фосфид слой

[0077] В вышеупомянутой четырехслойной структуре содержащий кристаллический фосфид слой включен в нижнюю область изоляционного покрытия, контактирующую с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния, и расположен в контакте с верхней областью изоляционного покрытия (областью за исключением содержащего кристаллический фосфид слоя) (см. Фиг. 3). Содержащий кристаллический фосфид слой является важным для изоляционного покрытия с тем, чтобы гарантировать превосходную адгезию покрытия без неровности.

[0078] Причина, по которой адгезия изоляционного покрытия значительно улучшается, когда содержащий кристаллический фосфид слой включается в нижнюю область изоляционного покрытия, контактирующую с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния, не ясна, но считается, что «когда кристаллический фосфид включен в аморфную первичную фазу (тот же самый компонент, что и в изоляционном покрытии) содержащего кристаллический фосфид слоя, общая упругость содержащего кристаллический фосфид слоя увеличивается, механическое напряжение, накопленное между промежуточным слоем и изоляционным покрытием, релаксируется даже под изгибающим напряжением, адгезия изоляционного покрытия не имеет никаких неравномерностей, и изоляционное покрытие менее склонно отслаиваться».

[0079] Когда толщина содержащего кристаллический фосфид слоя превышает 1/2 толщины изоляционного покрытия, включая содержащий кристаллический фосфид слой, натяжение, прикладываемое к стальному листу-основе изоляционным покрытием, относительно уменьшается, так что имеется вероятность ухудшения характеристик потерь в сердечнике. Кроме того, изоляционные свойства изоляционного покрытия могут уменьшиться. Поэтому предпочтительно, чтобы толщина содержащего кристаллический фосфид слоя составляла в среднем 1/2 или менее от толщины изоляционного покрытия, включая содержащий кристаллический фосфид слой. Более предпочтительно его толщина составляет 1/3 или менее. Другими словами, толщина содержащего кристаллический фосфид слоя предпочтительно равна или меньше толщины изоляционного покрытия, не содержащего кристаллического фосфида, и более предпочтительно составляет 1/2 или менее от толщины изоляционного покрытия.

[0080] Нижний предел толщины содержащего кристаллический фосфид слоя особенно не ограничен, но предпочтительно составляет в среднем 1/10 или более от толщины изоляционного покрытия, включая содержащий кристаллический фосфид слой, с точки зрения надежного обеспечения адгезии изоляционного покрытия. Ее нижний предел более предпочтительно составляет 1/7 или более. Другими словами, толщина содержащего кристаллический фосфид слоя предпочтительно составляет в среднем 1/9 или более от толщины изоляционного покрытия, не имеющего кристаллического фосфида, и более предпочтительно 1/6 или более от толщины изоляционного покрытия.

[0081] Количество кристаллического фосфида, входящего в состав содержащего кристаллический фосфид слоя, указывается долей площади (в дальнейшем иногда называемой «долей площади в сечении»), которая является отношением полной площади кристаллического фосфида в сечении к площади сечения всего содержащего кристаллический фосфид слоя.

[0082] Когда доля площади кристаллического фосфида в сечении мала (его количество мало), адгезия изоляционного покрытия не улучшается, так что доля площади кристаллического фосфида в сечении предпочтительно составляет в среднем 5% или более. Его доля площади в сечении более предпочтительно составляет 10% или более.

[0083] С другой стороны, когда доля площади кристаллического фосфида в сечении велика (его количество велико), доля аморфных материалов в содержащем кристаллический фосфид слое становится малой, и адгезия между содержащим кристаллический фосфид слоем и изоляционным покрытием (областью в изоляционном покрытии, не содержащей содержащего кристаллический фосфид слоя) уменьшается. Поэтому доля площади кристаллического фосфида в сечении предпочтительно составляет в среднем 50% или менее. Его доля площади в сечении более предпочтительно составляет 35% или менее.

[0084] Когда размер зерна кристаллического фосфида в содержащем кристаллический фосфид слое мал, эффект релаксации напряжений не может быть получен в достаточной степени. Поэтому диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида в содержащем кристаллический фосфид слое предпочтительно составляет в среднем 5 нм или более. Более предпочтительно его диаметр эквивалентной окружности составляет 10 нм или более.

[0085] С другой стороны, когда размер зерна кристаллического фосфида велик, кристаллический фосфид может становиться источником разрушения из-за концентрации напряжений, так что диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида в содержащем кристаллический фосфид слое предпочтительно составляет в среднем 300 нм или менее. Более предпочтительно его диаметр эквивалентной окружности составляет 270 нм или менее. Однако диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида должен быть меньше толщины содержащего кристаллический фосфид слоя.

[0086] Кристаллический фосфид, содержащийся в содержащем кристаллический фосфид слое, может быть любым видом кристаллического фосфида, способным давать эффект релаксации напряжений, и особенно не ограничен каким-либо конкретным кристаллическим фосфидом.

[0087] Например, кристаллический фосфид является соединением, содержащим фосфор, и может быть соединением, содержащим Fe, Cr, P и O в суммарном количестве 70 ат.% или более и 100 ат.% или менее, а Si ограничен до 10 ат.% или менее. Например, содержание P в кристаллическом фосфиде может быть больше 0 ат.% и меньше 70 ат.%. Остальное в химическом составе этого соединения может быть примесями. Термин «примеси» относится к элементам, попадающим из сырья, производственной среды и т.п.

[0088] Например, кристаллический фосфид предпочтительно представляет собой один, два или более из Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂, Fe₂P₂O₇, (Fe,Cr)₃P, (Fe,Cr)₂P, (Fe,Cr)P, (Fe,Cr)P₂ и (Fe,Cr)₂P₂O₇. Здесь, например, (Fe,Cr)P означает, что часть железа (Fe) в FeP замещена хромом (Cr) (то же самое относится к другим кристаллическим фосфидам). Степень замещения Cr в содержащем Cr кристаллическом фосфиде особенно не ограничена, но предпочтительно составляет больше 0 ат.% и меньше 70 ат.%.

[0089] Например, в том случае, когда желателен кристаллический фосфид, в котором часть Fe не замещена Cr, предпочтительно, чтобы в качестве кристаллического фосфида содержался по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂ и Fe₂P₂O₇.

[0090] Аналогичным образом, в том случае, когда желателен кристаллический фосфид, в котором часть Fe замещена Cr, предпочтительно, чтобы в качестве кристаллического фосфида содержался по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из (Fe,Cr)P, (Fe,Cr)₂P, (Fe,Cr)₃P, (Fe,Cr)P₂ и (Fe,Cr)₂P₂O₇.

[0091] Как было описано выше, особенностью листа электротехнической стали по настоящему изобретению является то, что содержащий кристаллический фосфид слой сформирован в нижней области изоляционного покрытия, контактирующей с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния.

[0092] Состав (химический состав) стального листа-основы напрямую не связан с присутствием содержащего кристаллический фосфид слоя, так что состав стального листа-основы в листе электротехнической стали по настоящему изобретению особо не ограничен. Однако, поскольку лист анизотропной электротехнической стали производится посредством различных процессов, предпочтительные составы стальной заготовки основы (сляба) и стального листа-основы для производства листа электротехнической стали по настоящему изобретению будут описаны ниже. В дальнейшем %, относящийся к составу стальной заготовки основы и стального листа-основы, означает мас. %.

Химический состав стального листа-основы

[0093] Стальной лист-основа листа электротехнической стали по настоящему изобретению содержит, например, Si: от 0,8% до 7,0%, C: 0,005% или менее, N: 0,005% или менее, общее количество S и Se: 0,005% или менее, кислоторастворимый Al: 0,005% или менее, а остальное состоит из Fe и примесей.

Si: 0,80% или более и 7,0% или менее

[0094] Si (кремний) увеличивает электрическое сопротивление листа анизотропной электротехнической стали и уменьшает потери в сердечнике. Предпочтительный нижний предел содержания Si составляет 0,8%, а более предпочтительно 2,0%. С другой стороны, когда содержание Si превышает 7,0%, плотность магнитного потока насыщения стального листа-основы уменьшается, что затрудняет уменьшение размера сердечника. Предпочтительный верхний предел содержания Si составляет 7,0%.

C: 0,005% или менее

[0095] C (углерод) образует соединение в стальном листе-основе и ухудшает потери в сердечнике, так что его количество предпочтительно мало. Содержание C предпочтительно ограничено величиной 0,005% или менее. Верхний предел содержания С предпочтительно составляет 0,004%, а более предпочтительно 0,003%. Поскольку количество C предпочтительно мало, его нижний предел включает в себя 0%. Однако, когда содержание C уменьшается до менее чем 0,0001%, производственные затраты значительно увеличиваются. Поэтому практический нижний предел с точки зрения производства составляет 0,0001%.

N: 0,005% или менее

[0096] N (азот) образует соединение в стальном листе-основе и ухудшает потери в сердечнике, так что его количество предпочтительно мало. Содержание N предпочтительно ограничено величиной 0,005% или менее. Верхний предел содержания N предпочтительно составляет 0,004%, а более предпочтительно 0,003%. Поскольку количество N предпочтительно мало, его нижний предел может составлять 0%.

Общее количество S и Se: 0,005% или менее

[0097] S (сера) и Se (селен) образуют соединение в стальном листе-основе и ухудшают потери в сердечнике, так что их количество предпочтительно мало. Предпочтительно ограничивать количество одного из S и Se или их суммарное количество величиной 0,005% или менее. Общая количество S и Se предпочтительно составляет 0,004% или менее, а более предпочтительно 0,003% или менее. Поскольку содержание S или Se предпочтительно мало, нижний предел каждого из них может составлять 0%.

Кислоторастворимый Al: 0,005% или менее

[0098] Кислоторастворимый Al (кислоторастворимый алюминий) образует соединение в стальном листе-основе и ухудшает потери в сердечнике, так что его количество предпочтительно мало. Количество кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,005% или менее. Количество кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,004% или менее, а более предпочтительно 0,003% или менее. Поскольку количество кислоторастворимого Al предпочтительно мало, его нижний предел может составлять 0%.

[0099] Остальное в составе вышеописанного стального листа-основы состоит из Fe и примесей. Термин «примеси» относится к элементам, неизбежно попадающим в сталь из руды, металлолома, производственной среды и т.п. при промышленном производстве стали.

[0100] Кроме того, стальной лист-основа листа электротехнической стали по настоящему изобретению может содержать вместо части Fe в остальном, в качестве необязательных элементов, например, по меньшей мере один элемент, выбираемый из Mn (марганца), Bi (висмута), B (бора), Ti (титана), Nb (ниобия), V (ванадия), Sn (олова), Sb (сурьмы), Cr (хрома), Cu (меди), P (фосфора), Ni (никеля) и Mo (молибдена) в пределах такого диапазона, который не ухудшает характеристики.

[0101] Количество описанных выше необязательных элементов может быть, например, следующим. Нижний предел необязательных элементов особенно не ограничен и может составлять 0%. Кроме того, даже если эти необязательные элементы содержатся как примеси, эффект листа электротехнической стали по настоящему изобретению не ухудшается.

Mn: 0% или более и 0,15% или менее,

Bi: 0% или более и 0,010% или менее,

B: 0% или более и 0,080% или менее,

Ti: 0% или более и 0,015% или менее,

Nb: 0% или более и 0,20% или менее,

V: 0% или более и 0,15% или менее,

Sn: 0% или более и 0,30% или менее,

Sb: 0% или более и 0,30% или менее,

Cr: 0% или более и 0,30% или менее,

Cu: 0% или более и 0,40% или менее,

P: 0% или более и 0,50% или менее,

Ni: 0% или более и 1,00% или менее, и

Mo: 0% или более и 0,10% или менее.

Состав стальной заготовки основы (сляба)

[0102] C (углерод) является элементом, эффективным для управления текстурой первичной рекристаллизации. Количество C предпочтительно составляет 0,005% или более. Количество C более предпочтительно составляет 0,02% или более, 0,04% или более, а еще более предпочтительно 0,05% или более. Когда количество C превышает 0,085%, обезуглероживание в процессе обезуглероживания выполняется в недостаточной степени, и требуемые магнитные характеристики не могут быть получены, так что количество C предпочтительно составляет 0,085% или менее. Его количество более предпочтительно составляет 0,065% или менее.

[0103] Когда количество Si (кремния) составляет менее 0,80%, во время окончательного отжига происходит аустенитное превращение, и выстраивание зерен в ориентации Госса ингибируется, так что количество Si предпочтительно составляет 0,80% или более. С другой стороны, когда количество Si превышает 4,00%, стальной лист-основа упрочняется, обрабатываемость ухудшается, и становится трудно выполнять холодную прокатку, так что становится необходимым использовать оборудование для теплой прокатки и т.п. С точки зрения обрабатываемости количество Si предпочтительно составляет 4,00% или менее. Его количество более предпочтительно составляет 3,80% или менее.

[0104] Когда количество Mn (марганца) составляет менее 0,03%, вязкость разрушения уменьшается, и легко происходит растрескивание во время горячей прокатки. Следовательно, количество Mn предпочтительно составляет 0,03% или более. Его количество более предпочтительно составляет 0,06% или более. С другой стороны, когда количество Mn превышает 0,15%, образуется большое количество MnS и/или MnSe неоднородным образом, и вторичная рекристаллизация протекает неустойчиво, так что количество Mn предпочтительно составляет 0,15% или менее. Его количество более предпочтительно составляет 0,13% или менее.

[0105] Когда количество кислоторастворимого Al (кислоторастворимого алюминия) составляет менее 0,010%, количество выделений AlN, который служит ингибитором, становится недостаточным, и вторичная рекристаллизация протекает неустойчиво и в недостаточной степени, так что количество кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,010% или более. Его количество более предпочтительно составляет 0,015% или более. С другой стороны, когда количество кислоторастворимого Al превышает 0,065%, AlN огрубляется, и его функция в качестве ингибитора снижается. Поэтому количество кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,065% или менее. Его количество более предпочтительно составляет 0,060% или менее.

[0106] Когда количество N (азота) составляет менее 0,004%, количество выделений AlN, служащего ингибитором, становится недостаточным, и вторичная рекристаллизация протекает неустойчиво и в недостаточной степени, так что количество N предпочтительно составляет 0,004% или более. Его количество более предпочтительно составляет 0,006% или более. С другой стороны, когда количество N превышает 0,015%, большое количество нитридов выделяется неоднородно во время горячей прокатки, что нарушает прогресс рекристаллизации. Следовательно, количество N предпочтительно составляет 0,015% или менее. Его количество более предпочтительно составляет 0,013% или менее.

[0107] Когда количество одного из S (серы) и Se (селена) или их суммы составляет меньше 0,005%, количество выделений MnS и/или MnSe, служащих ингибитором, становится недостаточным, и вторичная рекристаллизация протекает неустойчиво и в недостаточной степени, так что количество одного из S и Se или их суммы предпочтительно составляет 0,005% или более. Их количество более предпочтительно составляет 0,007% или более. С другой стороны, когда общее количество S и Se превышает 0,050%, очистка во время окончательного отжига становится недостаточной, и характеристики потерь в сердечнике ухудшаются. Следовательно, количество одного из S и Se или их суммы предпочтительно составляет 0,050% или менее. Их количество более предпочтительно составляет 0,045% или менее.

[0108] Остальное в составе вышеописанной стальной заготовки основы состоит из Fe и примесей. Термин «примеси» относится к элементам, неизбежно попадающим в сталь из руды, металлолома, используемого в качестве сырья, производственной среды и т.п. при промышленном производстве стали.

[0109] Кроме того, стальная заготовка основы листа электротехнической стали по настоящему изобретению может содержать вместо части Fe в остальном, в качестве необязательных элементов, например, один, два или более элементов из P, Cu, Ni, Sn и Sb в пределах такого диапазона, который не ухудшает характеристики. Нижний предел необязательных элементов особенно не ограничен и может составлять 0%.

[0110] P (фосфор) является элементом, который увеличивает удельное электрическое сопротивление стального листа-основы и способствует уменьшению потерь в сердечнике. Однако, когда его количество превышает 0,50%, твердость чрезмерно увеличивается, и характеристики прокатки ухудшаются. Следовательно, его количество предпочтительно составляет 0,50% или менее. Ее количество более предпочтительно составляет 0,35% или менее.

[0111] Cu (медь) является элементом, который образует мелкодисперсные выделения CuS или CuSe, которые служат ингибитором и способствуют улучшению магнитных характеристик. Однако когда ее количество превышает 0,40%, эффект улучшения магнитных характеристик насыщается, и во время горячей прокатки образуются дефекты поверхности. Поэтому ее количество предпочтительно составляет 0,40% или менее. Ее количество более предпочтительно составляет 0,35% или менее.

[0112] Ni (никель) является элементом, который увеличивает удельное электрическое сопротивление стального листа-основы и способствует уменьшению потерь в сердечнике. Однако, когда его количество превышает 1,00%, вторичная рекристаллизация становится неустойчивой. Поэтому количество Ni предпочтительно составляет 1,00% или менее. Его количество более предпочтительно составляет 0,75% или менее.

[0113] Sn (олово) и Sb (сурьма) являются элементами, которые сегрегируются на границах зерен и имеют функцию управления окислительным поведением во время обезуглероживающего отжига. Однако когда их количество превышает 0,30%, обезуглероживание нелегко протекает во время обезуглероживающего отжига, так что количество как Sn, так и Sb предпочтительно составляет 0,30% или менее. Количество каждого элемента более предпочтительно составляет 0,25% или менее.

[0114] Кроме того, стальная заготовка основы листа электротехнической стали по настоящему изобретению может дополнительно содержать вместо части Fe в остальном, в качестве необязательных элементов, например, один, два или более элементов из Cr, Mo, V, Bi, Nb и Ti в качестве элементов, образующих ингибитор. Нижний предел необязательных элементов особенно не ограничен и может составлять 0%. Верхний предел содержания этих элементов может составлять: Cr: 0,30%, Mo: 0,10%, V: 0,15%, Bi: 0,010%, Nb: 0,20% и Ti: 0,015%, соответственно.

[0115] Далее будет описан способ производства листа электротехнической стали по настоящему изобретению.

[0116] В способе производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления (в дальнейшем иногда называемом «способом производства по настоящему изобретению»)

(a) отжигают стальной лист-основу, в котором пленка неорганического минерального материала, такого как форстерит, образовавшаяся во время окончательного отжига, удалена травлением, шлифовкой или т.п., или

(b) отжигают стальной лист-основу, в котором подавлено образование пленки вышеупомянутого неорганического минерального материала во время окончательного отжига,

(c) формируют на поверхности стального листа-основы с помощью вышеупомянутого отжига (термоокислительного отжига, отжига в атмосфере с управляемой точкой росы) промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния,

(d) наносят на промежуточный слой и прокаливают раствор для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя, содержащий главным образом фосфат и коллоидный кремнезем и содержащий кристаллический фосфид,

(e) после вышеупомянутого прокаливания наносят и дополнительно прокаливают раствор для формирования изоляционного покрытия, содержащий главным образом фосфат и коллоидный кремнезем и не содержащий кристаллического фосфида.

В соответствии со способом производства по настоящему изобретению содержащий кристаллический фосфид слой, контактирующий с вышеупомянутым промежуточным слоем, может быть сформирован в нижней области изоляционного покрытия.

[0117] Стальной лист-основу, в котором пленка неорганического минерального материала, такого как форстерит, удалена травлением, шлифовкой или т.п., и стальной лист-основа, в котором подавлено образование оксидного слоя вышеупомянутого неорганического минерального материала, производят, например, следующим образом.

[0118] Заготовку из кремнистой стали, содержащей 0,80-4,00% Si, предпочтительно заготовку из кремнистой стали, содержащей 2,0-4,0% Si, подвергают горячей прокатке, отжигу по мере необходимости после горячей прокатки, и после этого подвергают холодной прокатке один, два или более раз с промежуточным отжигом между ними, и получают стальной лист, имеющий окончательную толщину. Затем стальной лист, имеющий окончательную толщину, подвергают обезуглероживающему отжигу, и тем самым выполняется первичная рекристаллизация в дополнение к обезуглероживанию, и на поверхности стального листа формируется оксидный слой.

[0119] Затем на поверхность стального листа с оксидным слоем наносят сепаратор отжига, содержащий оксид магния в качестве главного компонента. После сушки сепаратора отжига стальной лист сматывают в рулон и подвергают окончательному отжигу (вторичной рекристаллизации). Во время окончательного отжига на поверхности стального листа формируется пленка форстерита, содержащая главным образом форстерит (Mg₂SiO₄). Пленку форстерита удаляют путем травления, шлифовки или т.п. После ее удаления поверхность стального листа предпочтительно обрабатывают до окончательной гладкости химической или электролитической полировкой.

[0120] С другой стороны, в качестве вышеупомянутого сепаратора отжига может использоваться сепаратор отжига, содержащий в качестве главного компонента глинозем вместо оксида магния. Сепаратор отжига, содержащий глинозем в качестве главного компонента, наносят на поверхность стального листа с оксидным слоем и высушивают. После сушки сепаратора отжига стальной лист сматывают в рулон и подвергают окончательному отжигу (вторичной рекристаллизации). В том случае, когда используется сепаратор отжига, содержащий глинозем в качестве главного компонента, формирование пленки из неорганического минерального материала, такого как форстерит, на поверхности стального листа подавляется даже при выполнении окончательного отжига. После окончательного отжига поверхность стального листа предпочтительно обрабатывают до окончательной гладкости химической или электролитической полировкой.

[0121] Путем отжига стального листа-основы, в котором удалена пленка из неорганического минерального материала, такого как форстерит, или стального листа-основы, в котором подавлено образование пленки из неорганического минерального материала, такого как форстерит, при типичных условиях отжига, на поверхности стального листа-основы формируют промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния.

[0122] Атмосфера отжига предпочтительно является восстановительной атмосферой с тем, чтобы не вызывать окисления внутренности стального листа, и особенно предпочтительно является атмосферой азота с добавлением водорода. Например, предпочтительной является атмосфера, содержащая водород:азот в соотношении 75%:25% и имеющая точку росы от -20°C до 0°C.

[0123] Толщиной промежуточного слоя, содержащего главным образом оксид кремния, управляют путем регулирования одного или более условий из температуры нагрева при отжиге, времени выдержки и точки росы атмосферы отжига. Толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет в среднем 2-400 нм с точки зрения обеспечения адгезии изоляционного покрытия. Его толщина более предпочтительно составляет 5-300 нм.

[0124] Раствор для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя, содержащий главным образом фосфат и коллоидный кремнезем и содержащий кристаллический фосфид, наносят на промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, а затем прокаливают.

[0125] В качестве кристаллического фосфида может использоваться соединение, содержащее в своем химическом составе Fe, Cr, P и O в общем количестве 70 ат.% или более и 100 ат.% или менее, а Si ограничен до 10 ат.% или менее. Остальная часть химического состава этого соединения может быть примесями.

[0126] Например, кристаллический фосфид предпочтительно представляет собой один, два или более из Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂, Fe₂P₂O₇, (Fe,Cr)₃P, (Fe,Cr)₂P, (Fe,Cr)P, (Fe,Cr)P₂ и (Fe,Cr)₂P₂O₇.

[0127] Средний диаметр кристаллического фосфида предпочтительно составляет 10-300 нм. Кристаллический фосфид в растворе для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя предпочтительно содержится в массовом соотношении 3-35%.

[0128] В способе производства по настоящему изобретению, после вышеупомянутого прокаливания раствора для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя, наносят и дополнительно прокаливают раствор для формирования изоляционного покрытия, содержащий главным образом фосфат и коллоидный кремнезем и не содержащий кристаллического фосфида.

[0129] С помощью вышеописанных двух процессов прокаливания могут быть сформированы содержащий кристаллический фосфид слой, контактирующий с промежуточным слоем, и изоляционное покрытие, контактирующее с содержащим кристаллический фосфид слоем и не содержащее кристаллического фосфида.

[0130] Вышеупомянутое прокаливание выполняют термической обработкой при 350°C-1150°C в течение 5-300 секунд в смешанной атмосфере водяного пара, азота и водорода, в которой окислительный показатель P_H2O/P_H2 составляет 0,001-1,0. С помощью этой термической обработки в нижней области может быть сформировано изоляционное покрытие, имеющее содержащий кристаллический фосфид слой, контактирующий с промежуточным слоем. Для того чтобы получить адгезию изоляционного покрытия с хорошей воспроизводимостью, более предпочтительно установить окислительный показатель P_H2O/P_H2 на 0,01-0,15, температуру прокаливания на 650°C-950°C, а время выдержки на 30-270 секунд. После термообработки стальной лист охлаждают при поддержании низкого окислительного показателя атмосферы с тем, чтобы кристаллический фосфид не изменялся химически (не поглощал влагу и не ухудшался после охлаждения). Охлаждающая атмосфера предпочтительно является атмосферой, имеющей окислительный показатель P_H2O/P_H2 0,01 или менее.

[0131] Каждый слой листа электротехнической стали по настоящему изобретению наблюдают и измеряют следующим образом.

[0132] Вырезают тестовый образец из листа анизотропной электротехнической стали, на котором сформировано изоляционное покрытие, и наблюдают слоистую структуру тестового образца с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) или просвечивающего электронного микроскопа (TEM).

[0133] В частности, сначала тестовый образец вырезают так, чтобы направление реза было параллельно направлению по толщине (в частности, тестовый образец вырезают так, чтобы сечение было параллельно направлению по толщине и перпендикулярно направлению прокатки), и структуру этого сечения наблюдают с помощью SEM с таком увеличением, при котором каждый слой включается в наблюдаемое поле зрения. Например, при наблюдении с составным изображением в отраженных электронах (изображением COMP), может быть сделан вывод о том, сколько слоев включает в себя структура сечения. Например, на изображении COMP стальной лист можно различить по светлому цвету, промежуточный слой - по темному цвету, а изоляционное покрытие - по промежуточному цвету.

[0134] Для того, чтобы идентифицировать каждый слой в структуре сечения, выполняют линейный анализ вдоль направления по толщине с использованием SEM-EDS (энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии) и выполняют количественный анализ химического состава каждого слоя. Элементами, подлежащими количественному анализу, являются пять элементов Fe, P, Si, O и Mg.

[0135] По результатам наблюдения изображения COMP и результатам количественного анализа с помощью SEM-EDS, в том случае, когда некоторая область имеет содержание Fe 80 ат.% или более, исключая шум измерения, а линейный сегмент (толщина) на линии сканирования линейного анализа, соответствующей этой области, составляет 300 нм или более, эта область определяется как стальной лист-основа, а область за исключением стального листа-основы определяется как промежуточный слой и изоляционное покрытие (включая содержащий кристаллический фосфид слой).

[0136] Что касается области за исключением стального листа-основы, идентифицированной выше, по результатам наблюдения изображения COMP и результатам количественного анализа с помощью SEM-EDS, в том случае, когда некоторая область имеет содержание Fe менее 80 ат.%, содержание P 5 ат.% или более, содержание Si меньше 20 ат.%, содержание O 50 ат.% или более и содержание Mg 10 ат.% или менее, исключая шум измерения, а линейный сегмент (толщина) на линии сканирования линейного анализа, соответствующей этой области, составляет 300 нм или более, эта область определяется как изоляционное покрытие (включая содержащий кристаллический фосфид слой).

[0137] В дополнение к этому, для определения области, которая является изоляционным покрытием (включая содержащий кристаллический фосфид слой), выделения, включения и т.п., которые содержатся в изоляционном покрытии, не рассматриваются в качестве объектов определения, но область, которая удовлетворяет результатам количественного анализа в качестве матрицы, определяется как изоляционное покрытие (включая содержащий кристаллический фосфид слой). Например, когда присутствие выделений, включений и т.п. на линии сканирования линейного анализа подтверждается изображением COMP или результатами линейного анализа, эта область не рассматривается для определения изоляционного покрытия, и изоляционное покрытие определяется по результатам количественного анализа как матрица. Выделения и включения можно отличить от матрицы по контрасту на изображении COMP, и можно отличить от матрицы по количествам составляющих элементов, входящих в результаты количественного анализа.

[0138] В том случае, когда некоторая область исключает стальной лист-основу и изоляционное покрытие (включая содержащий кристаллический фосфид слой), идентифицированные выше, и линейный сегмент (толщина) на линии сканирования линейного анализа, соответствующей этой области, составляет 300 нм или более, эта область определяется как промежуточный слой. В дополнение к этому, предпочтительно идентифицировать промежуточный слой с использованием TEM по мере необходимости.

[0139] Идентификация каждого слоя и измерение толщины с помощью вышеупомянутого наблюдения изображения COMP и количественного анализа SEM-EDS выполняют в пяти или более точках при изменении наблюдаемого поля зрения. Что касается толщин промежуточного слоя и изоляционного покрытия (включая содержащий кристаллический фосфид слой), полученных в общей сложности в пяти или более точках, то вычисляют среднее значение при исключении максимального значения и минимального значения из измеренных значений, и это среднее значение принимают за среднюю толщину промежуточного слоя и среднюю толщину изоляционного покрытия (включая содержащий кристаллический фосфид слой).

[0140] В дополнение к этому, если слой, в котором линейный сегмент (толщина) на линии сканирования линейного анализа составляет менее чем 300 нм, включен в по меньшей мере одном из пяти или более описанных выше наблюдаемых полей зрения, этот слой наблюдается подробно с помощью TEM, и выполняют идентификацию соответствующего слоя и измерение толщины с помощью TEM.

[0141] Тестовый образец, включающий слой, подлежащий подробному наблюдению с использованием TEM, вырезают сфокусированным ионным пучком (FIB) так, чтобы направление реза было параллельно направлению по толщине (в частности, тестовый образец вырезают так, чтобы сечение было параллельно направлению по толщине и перпендикулярно направлению прокатки), и структуру этого сечения наблюдают (на светлопольном изображении) с помощью сканирующего TEM (STEM) с таким увеличением, при котором соответствующий слой включается в наблюдаемое поле зрения. В том случае, когда каждый слой не включается в наблюдаемое поле зрения, структуру сечения наблюдают во множестве непрерывных полей зрения.

[0142] Для того, чтобы идентифицировать каждый слой в структуре сечения, выполняют линейный анализ вдоль направления по толщине с использованием TEM-EDS и выполняют количественный анализ химического состава каждого слоя. Элементами, подлежащими количественному анализу, являются пять элементов Fe, P, Si, O и Mg.

[0143] По результатам описанного выше изучения светлопольного изображения с помощью TEM и результатам количественного анализа TEM-EDS идентифицируют каждый слой и измеряют толщину каждого слоя.

[0144] Область, имеющая содержание Fe 80 ат.% или более, исключая шум измерения, определяется как стальной лист-основа, а область, исключающая этот стальной лист-основу, определяется как промежуточный слой и изоляционное покрытие (включая содержащий кристаллический фосфид слой).

[0145] Что касается области за исключением стального листа-основы, идентифицированной выше, по результатам наблюдения светлопольного изображения и результатам количественного анализа TEM-EDS область, имеющая содержание Fe меньше 80 ат.%, содержание P 5 ат.% или более, содержание Si меньше 20 ат.%, содержание O 50 ат.% или более и содержание Mg 10 ат.% или менее, исключая шум измерения, определяется как изоляционное покрытие (включая содержащий кристаллический фосфид слой). В дополнение к этому, для определения области, которая является изоляционным покрытием (включая содержащий кристаллический фосфид слой), выделения, включения и т.п., которые содержатся в изоляционном покрытии, не рассматриваются в качестве объектов определения, но область, которая удовлетворяет результатам количественного анализа в качестве матрицы, определяется как изоляционное покрытие (включая содержащий кристаллический фосфид слой).

[0146] Область за исключением стального листа-основы и изоляционного покрытия (включая содержащий кристаллический фосфид слой), идентифицированных выше, определяется как промежуточный слой. Этот промежуточный слой может иметь содержание Fe в среднем меньше 80 ат.%, содержание P в среднем меньше 5 ат.%, содержание Si в среднем 20 ат.% или более, содержание O в среднем 50 ат.% или более и содержание Mg в среднем 10 ат.% или менее, в среднем для всего промежуточного слоя. В дополнение, результаты количественного анализа вышеупомянутого промежуточного слоя не включают в себя результаты анализа выделений, включений и т.п., содержащихся в промежуточном слое, но являются результатами количественного анализа матрицы.

[0147] Линейный сегмент (толщина) на линии сканирования линейного анализа измеряется для промежуточного слоя и изоляционного покрытия (включая содержащий кристаллический фосфид слой), идентифицированных выше. Когда толщина каждого слоя составляет 5 нм или менее, с точки зрения пространственного разрешения предпочтительно использовать TEM, имеющий функцию коррекции сферической аберрации. Когда толщина каждого слоя составляет 5 нм или менее, выполняют точечный анализ, например, с интервалами 2 нм вдоль направления по толщине, измеряют линейный сегмент (толщину) каждого слоя, и этот линейный сегмент может быть принят за толщину каждого слоя. Например, когда используется TEM, имеющий функцию коррекции сферической аберрации, анализ EDS может быть выполнен с пространственным разрешением приблизительно 0,2 нм.

[0148] Наблюдение и измерение с помощью вышеупомянутого TEM выполняют в пяти или более точках при изменении наблюдаемого поля зрения. Что касается результатов измерения, полученных в общей сложности в пяти или более точках, то вычисляют среднее значение при исключении максимального значения и минимального значения из измеренных значений, и это среднее значение принимают за среднюю толщину соответствующего слоя.

[0149] В листе электротехнической стали по настоящему изобретению промежуточный слой введен в контакте со стальным листом-основой, а изоляционное покрытие (включая содержащий кристаллический фосфид слой) введено в контакте с промежуточным слоем. Следовательно, в случае идентификации каждого слоя в соответствии с вышеописанным критерием, слои, отличающиеся от стального листа-основы, промежуточного слоя и изоляционного покрытия (включая содержащий кристаллический фосфид слой), не входят.

[0150] В дополнение к этому, количества Fe, P, Si, O, Mg и т.п., содержащихся в стальном листе-основе, промежуточном слое и изоляционном покрытии, описанных выше, являются критерием для идентификации стального листа-основы, промежуточного слоя и изоляционного покрытия, а также получения их толщин.

[0151] Затем проверяют, включен ли содержащий кристаллический фосфид слой в изоляционное покрытие, идентифицированное выше.

[0152] На основе результатов идентификации изоляционного покрытия (включая содержащий кристаллический фосфид слой), тестовый образец, включающий в себя изоляционное покрытие, вырезают с помощью FIB так, чтобы направление реза было параллельно направлению по толщине (в частности, тестовый образец вырезают так, чтобы сечение было параллельно направлению по толщине и перпендикулярно направлению прокатки), и наблюдают структуру этого сечения с помощью TEM с таким увеличением, при котором изоляционное покрытие включается в наблюдаемое поле зрения.

[0153] Осуществляют широкозонную электроннолучевую дифракцию на изоляционном покрытии в наблюдаемом поле зрения с диаметром электронного луча меньше 1/10 от толщины изоляционного покрытия и 200 нм, и по электроннолучевой дифрактограмме проверяют, включена ли какая-либо кристаллическая фаза в облучаемую электронным лучом зону.

[0154] В том случае, когда с помощью вышеупомянутой электроннолучевой дифрактограммы можно подтвердить, что кристаллическая фаза включена, кристаллическую фазу подтверждают на светлопольном изображении и выполняют точечный анализ кристаллической фазы с помощью TEM-EDS. В результате точечного анализа TEM-EDS, когда химический состав кристаллической фазы в качестве объекта содержит Fe, Cr, P, O в суммарном количестве 70 ат.% или более и 100 ат.% или менее, а также 10 ат.% или менее Si, кристаллическая фаза может быть определена как кристаллическая фосфорсодержащая фаза. Поэтому кристаллическая фаза определяется как кристаллический фосфид.

[0155] По мере необходимости электроннолучевая дифракция выполняется на кристаллической фазе в качестве объекта с помощью суженного электронного луча, чтобы получить информацию только от кристаллической фазы в качестве объекта, а кристаллическая структура кристаллической фазы в качестве объекта идентифицируется по электроннолучевой дифрактограмме. Эта идентификация может выполняться с использованием файла порошковой дифракции (PDF) Международного центра дифракционных данных (ICDD).

[0156] По результатам описанных выше точечного анализа TEM-EDS и электроннолучевой дифракции можно определить, представляет ли собой кристаллическая фаза Fe₃P, Fe₂P, FeP, FeP₂, Fe₂P₂O₇, (Fe,Cr)₃P, (Fe,Cr)₂P, (Fe,Cr)P, (Fe,Cr)P₂ или (Fe,Cr)₂P₂O₇.

[0157] В дополнение к этому, идентификация того, является ли кристаллическая фаза Fe₃P, может быть выполнена на основе PDF: №01-089-2712. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза Fe₂P, может быть выполнена на основе PDF: №01-078-6749. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза Fe2P, может быть выполнена на основе PDF: №03-065-2595. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза FeP₂, может быть выполнена на основе PDF: №01-089-2261. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза Fe₂P₂O₇, может быть выполнена на основе PDF: №01-076-1762. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe,Cr)₃P, может быть выполнена на основе PDF: №01-089-2712 для Fe₃P или PDF: №03-065-1607 для Cr₃P. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe,Cr)₂P, может быть выполнена на основе PDF: №01-078-6749 для Fe₂P или PDF: №00-045-1238 для Cr₂P. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe,Cr)P, может быть выполнена на основе PDF: №03-065-2595 для FeP или PDF: №03-065-1477 для CrP. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe,Cr)P₂, может быть выполнена на основе PDF: №01-089-2261 для FeP₂ или PDF: №01-071-0509 для CrP₂. Идентификация того, является ли кристаллическая фаза (Fe,Cr)₂P₂O₇, может быть выполнена на основе PDF: №01-076-1762 для Fe₂P₂O₇ или PDF: №00-048-0598 для Cr₂P₂O₇. В том случае, когда кристаллическая фаза идентифицируется на основе описанного выше PDF, идентификация может быть выполнена с межплоскостным расстоянием ±5% и допуском межплоскостного угла ±3°.

[0158] Подтверждение (облучение широкозонным электронным лучом) того, включена ли какая-либо кристаллическая фаза в облучаемую электронным лучом зону, выполняют последовательно вдоль направления по толщине от границы раздела между изоляционным покрытием (включая содержащий кристаллический фосфид слой) и промежуточным слоем до внешней поверхности без зазора, и подтверждение по электроннолучевой дифрактограмме повторяют до тех пор, пока не будет подтверждено, что в облучаемой электронным лучом зоне нет никакой кристаллической фазы.

[0159] Повторяя облучение электронным лучом вдоль направления по толщине, можно определить, включен или нет кристаллический фосфид в изоляционное покрытие, а также область, в которой кристаллический фосфид включен в изоляционное покрытие. Область, в которой кристаллический фосфид включен в изоляционное покрытие, определяется как содержащий кристаллический фосфид слой.

[0160] В отношении содержащего кристаллический фосфид слоя, идентифицированного выше, измеряют линейный сегмент (толщину) содержащего кристаллический фосфид слоя на линии сканирования при облучении электронным лучом, то есть линейный сегмент (толщину) области, где кристаллический фосфид включен в изоляционное покрытие в направлении по толщине.

[0161] Вышеописанное подтверждение того, включен ли кристаллический фосфид в содержащий кристаллический фосфид слой, выполняют в пяти или более точках при изменении наблюдаемого поля зрения. Что касается толщины содержащего кристаллический фосфид слоя, полученной в общей сложности в пяти или более точках, то вычисляют среднее значение при исключении максимального значения и минимального значения из измеренных значений, и это среднее значение принимают за среднюю толщину содержащего кристаллический фосфид слоя.

[0162] В дополнение к этому, получают долю площади кристаллического фосфида путем анализа изображения на основе идентифицированного выше содержащего кристаллический фосфид слоя и идентифицированного выше кристаллического фосфида. В частности, долю площади кристаллического фосфида получают из полной площади сечения содержащего кристаллический фосфид слоя, присутствующего в зоне, подвергаемой облучению электронным лучом (облучению широкозонным электронным лучом) в общей сложности в пяти или более наблюдаемых полях зрения, и полной площади сечения кристаллического фосфида, присутствующего в содержащем кристаллический фосфид слое. Например, значение, получаемое путем деления вышеупомянутой полной площади сечения кристаллического фосфида на вышеупомянутую полную площадь сечения содержащего кристаллический фосфид слоя, принимают за среднюю долю площади кристаллического фосфида. Что касается бинаризации изображения для анализа, она может быть выполнена путем ручной раскраски содержащего кристаллический фосфид слоя и кристаллического фосфида на фотографии, основанной на вышеописанном результате идентификации кристаллического фосфида.

[0163] В дополнение к этому, на основе идентифицированного выше кристаллического фосфида с помощью анализа изображения получают диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида. Диаметры эквивалентных окружностей по меньшей мере пяти кристаллических фосфидов получают в каждом из пяти или более наблюдаемых полей зрения, вычисляют среднее значение при исключении максимального значения и минимального значения из полученных диаметров эквивалентных окружностей, и это среднее значение принимают за средний диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида. Что касается бинаризации изображения для анализа, она может быть выполнена путем ручной раскраски кристаллического фосфида на фотографии, основанной на вышеописанном результате идентификации кристаллического фосфида.

[0164] Содержание Cr в области изоляционного покрытия, за исключением содержащего кристаллический фосфид слоя, может быть получено в ат.% с помощью количественного анализа SEM-EDS или количественного анализа TEM-EDS.

[0165] Кроме того, значение Ra (среднеарифметической шероховатости) поверхности стального листа-основы может быть измерено с использованием игольчатого измерителя шероховатости поверхности.

[0166] Адгезию изоляционного покрытия оценивают путем проведения испытания прочности адгезии на изгиб. Тестовый образец размером 80×80 мм, имеющий форму плоской пластины, обматывают вокруг круглого стержня с диаметром 20 мм, а затем растягивают до плоского состояния, измеряют площадь изоляционного покрытия, которое не отслоилось от листа электротехнической стали, значение, получаемое путем деления площади неотслоившегося покрытия на площадь стального листа, принимают за долю площади оставшегося покрытия (%) и дают оценку адгезии изоляционного покрытия. Например, вычисление может быть выполнено путем помещения прозрачной пленки с миллиметровой сеткой на тестовый образец и измерения площади неотслоившегося изоляционного покрытия.

[0167] Потери в сердечнике (W_17/50) из листа анизотропной электротехнической стали измеряют при частоте переменного тока 50 Гц и плотности наведенного магнитного потока 1,7 Тл.

ПРИМЕРЫ

[0168] Далее эффекты аспекта настоящего изобретения будут подробно описаны со ссылками на следующие примеры. Однако условия в примерах представляют собой примерные условия, используемые для того, чтобы подтвердить работоспособность и эффекты настоящего изобретения, так что настоящее изобретение не ограничено этими примерными условиями. Настоящее изобретение может использовать различные типы условий, если эти условия не отступают от объема настоящего изобретения и позволяют решать задачу настоящего изобретения.

(Пример 1)

[0169] Стальную заготовку основы, имевшую показанный в Таблице 1 состав, термообрабатывали при 1150°C в течение 60 минут, а затем подвергали горячей прокатке, получив горячекатаный стальной лист толщиной 2,3 мм. Затем этот горячекатаный стальной лист подвергали отжигу в горячей зоне, при котором горячекатаный стальной лист выдерживали при 1120°C в течение 200 секунд, немедленно охлаждали, выдерживали при 900°C в течение 120 секунд, а затем быстро охлаждали. Отожженный в горячей зоне лист травили и затем подвергали холодной прокатке, получив холоднокатаный стальной лист, имеющий конечную толщину 0,23 мм.

[0170] [Таблица 1]

Стальная заготовка основы Состав (мас.%) Si C A1 Mn S N A 3,25 0,052 0,029 0,110 0,007 0,008

[0171] Холоднокатаный стальной лист (называемый в дальнейшем просто «стальным листом») подвергали обезуглероживающему отжигу при 850°C в течение 180 секунд в атмосфере, содержащей водород:азот в соотношении 75%:25%. Этот стальной лист после обезуглероживающего отжига подвергали азотирующему отжигу при 750°C в течение 30 секунд в смешанной атмосфере водорода, азота и аммиака для того, чтобы отрегулировать содержание азота в стальном листе до 230 миллионных долей (млн^-1).

[0172] После азотирующего отжига на стальной лист наносили сепаратор отжига, содержащий глинозем в качестве главного компонента. После этого стальной лист подвергали окончательному отжигу, нагревая до 1200°C со скоростью нагрева 15°C/час в смешанной атмосфере водорода и азота, а затем подвергали рафинирующему отжигу, выдерживая при 1200°C в течение 20 часов в водородной атмосфере. Затем этот стальной лист естественным образом охлаждали, посредством чего был получен стальной лист-основа, имеющий гладкую поверхность.

[0173] Полученный стальной лист-основа отжигали при 950°C в течение 240 секунд в атмосфере из 25% N₂+75% H₂ с точкой росы -2°C, посредством чего на поверхности стального листа-основы был сформирован промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния и имеющий среднюю толщину 9 нм.

[0174] На промежуточный слой, содержащий главным образом оксид кремния, нанесли содержащий кристаллический фосфид раствор для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя и подвергли его прокаливанию, посредством чего был сформирован содержащий кристаллический фосфид слой. Для того, чтобы надежно сформировать в нижней области изоляционного покрытия содержащий кристаллический фосфид слой, контактирующий с промежуточным слоем, содержащим главным образом оксид кремния, и надежно гарантировать изоляционные свойства изоляционного покрытия, раствор для формирования изоляционного покрытия был дополнительно нанесен и подвергнут прокаливанию, посредством чего было сформировано изоляционное покрытие, не содержащее кристаллического фосфида. Как было описано выше, обработка нанесением и прокаливанием была выполнена два раза.

[0175] При первой обработке в качестве раствора для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя использовали раствор, полученный путем смешивания и перемешивания от 0 до 40 массовых частей (м.ч.) мелкодисперсного порошка одного, двух или более кристаллических фосфидов из FeP, (Fe,Cr)P, Fe₂P, (Fe,Cr)₂P, Fe₃P, FeP₂, Fe₂P₂O₇ и (Fe,Cr)₂P₂O₇ в 100 м.ч. раствора, содержащего главным образом водный раствор фосфата магния, коллоидного кремнезема и хромового ангидрида, и этот раствор наносили в количестве X (= от 1/10 до 1/2) от типично наносимого количества и прокаливали при условиях прокаливания, показанных в Таблице 2.

[0176] Размер зерна кристаллического фосфида в растворе для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя составлял 10-300 нм в терминах среднего диаметра, за исключением Тестового образца A5. Размер зерна кристаллического фосфида в растворе для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя, использовавшемся для получения Тестового образца A5, составлял более 300 нм в терминах среднего диаметра.

[0177] При охлаждении после прокаливания окислительный показатель P_H2O/P_H2 атмосферы во время охлаждения устанавливали следующим образом, за исключением Тестового образца A9, чтобы содержащий кристаллический фосфид слой не поглощал влагу во время охлаждения (термическая усадка), и кристаллический фосфид не ухудшался.

Температурный диапазон от температуры прокаливания до 700°C: P_H2O/P_H2 ≤ 0,01

Температурный диапазон от 700°C до 300°C: P_H2O/P_H2 ≤ 0,008

[0178] Посредством этого нанесения, прокаливания и охлаждения кристаллический фосфид может быть распределен в нижней области изоляционного покрытия и может быть сформирован содержащий кристаллический фосфид слой, контактирующий с промежуточным слоем.

[0179] При второй обработке наносили раствор для формирования изоляционного покрытия, не содержащий кристаллического фосфида, как было описано выше, в количестве (1-X) от типично наносимого количества (см. Таблицу 3) и прокаливали при тех же самых условиях, что и при первой обработке. Посредством этого нанесения и прокаливания на содержащем кристаллический фосфид слое может быть сформировано изоляционное покрытие, не содержащее кристаллического фосфида и имеющее хорошие изоляционные свойства.

[0180] Таблица 2 показывает условия нанесения, прокаливания и охлаждения для первой обработки.

[0181] [Таблица 2]

Тестовый образец Наносимое количество для первой обработки (мг/м²) Количество кристаллического фосфида в растворе для нанесения Массовая доля кристаллического фосфида (%) Окислительный показатель атмосферы во время прокаливания (P_H2O/P_H2) Температура прокаливания (°C) Время выдержки (с) Окислительный показатель атмосферы во время охлаждения (P_H2O/P_H2) Примечания Температура прокаливания ~700°C 700~300°C A1 0,5 - - 0,15 800 120 0,007 0,007 Сравнительный пример A2 0,5 Fe₃P 5 0,15 800 120 0,007 0,007 Пример по изобретению A3 1,0 Fe₂P 5 0,1 820 90 0,007 0,007 Пример по изобретению A4 1,0 Fe₂P 40 0,1 820 90 0,007 0,007 Пример по изобретению A5 1,5 FeP (крупный) 10 0,06 840 45 0,01 0,005 Пример по изобретению A6 1,5 FeP 1 0,06 840 45 0,01 0,005 Пример по изобретению A7 2,0 FeP, FeP₂ 15 0,06 840 45 0,005 0,005 Пример по изобретению A8 2,0 Fe₂P₂O₇ 10 0,015 860 30 0,006 0,006 Пример по изобретению A9 2,0 Fe₂P₂O₇ 10 0,015 860 30 0,015 0,015 Пример по изобретению A10 2,5 Fe₂P₂O₇ 10 0,015 860 30 0,006 0,006 Пример по изобретению A11 5,0 - - 0,15 810 120 0,007 0,007 Сравнительный пример

[0182] Основываясь на описанных выше способах наблюдения и измерения, из листа анизотропной электротехнической стали вырезали тестовый образец, на котором было сформировано изоляционное покрытие, изучали слоистую структуру тестового образца с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) или просвечивающего электронного микроскопа (TEM) и измеряли толщину изоляционного покрытия и толщину содержащего кристаллический фосфид слоя.

[0183] В TEM-изображении содержащего кристаллический фосфид слоя анализировали химический состав кристаллического фосфида с помощью TEM-EDS и идентифицировали структуру кристаллического фосфида с помощью электроннолучевой дифракции.

[0184] В TEM-изображении содержащего кристаллический фосфид слоя матрицу (часть изоляционного покрытия) и кристаллический фосфид подвергали бинаризации и отличали друг от друга, и по полной площади кристаллического фосфида в сечении вычисляли долю площади (%) кристаллического фосфида с помощью анализа изображения.

[0185] В TEM-изображении содержащего кристаллический фосфид слоя матрицу (часть изоляционного покрытия) и кристаллический фосфид подвергали бинаризации и отличали друг от друга, и получали диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида с помощью анализа изображения. Результаты показаны в Таблице 3.

[0186] Затем из листа анизотропной электротехнической стали со сформированным на нем изоляционным покрытием вырезали тестовый образец размером 80 мм × 80 мм и обматывали вокруг круглого стержня с диаметром 20 мм, после чего распрямляли в плоское состояние, измеряли площадь изоляционного покрытия, которое не отслоилось от листа электротехнической стали, и вычисляли долю площади оставшегося покрытия. Результаты также показаны в Таблице 3.

[0187] [Таблица 3]

Тестовый образец Наносимое количество для второй обработки (мг/м²) Толщина изоляционного покрытия, содержащегося в содержащем кристаллический фосфид слое (мкм) Содержащий кристаллический фосфид слой Полная доля площади кристаллического фосфида в сечении (%) Доля площади оставшегося покрытия (%) Потери в сердечнике W_17/50 (Вт/кг) Примечания Толщина (мкм) Кристаллический фосфид Средний размер зерна (нм) A1 4,5 3,8 - - - - 83 0,71 Сравнительный пример A2 4,5 3,9 0,4 Fe₃P 7 8 93 0,63 Пример по изобретению A3 4,0 3,9 0,7 Fe₂P 32 9 96 0,63 Пример по изобретению A4 4,0 3,9 1,1 Fe₂P, (Fe,Cr)₂P 91 55 84 0,67 Пример по изобретению A5 3,5 4,0 1,3 FeP (крупный) 445 15 85 0,69 Пример по изобретению A6 3,5 4,0 1,2 FeP 33 3 86 0,66 Пример по изобретению A7 3,0 4,1 1,6 FeP, FeP₂, (Fe,Cr)P 64 25 95 0,64 Пример по изобретению A8 3,0 4,1 1,5 Fe₂P₂O₇ (Fe,Cr)₂P₂O₇ 126 17 94 0,64 Пример по изобретению A9 3,0 4,1 1,6 Fe₂P₂O₇ (Fe,Cr)₂P₂O₇ 336 14 87 0,68 Пример по изобретению A10 2,5 4,2 2,2 Fe₂P₂O₇ (Fe,Cr)₂P₂O₇ 252 16 89 0,70 Пример по изобретению A11 - 3,8 - - - - 82 0,71 Сравнительный пример

[0188] Хотя это и не показано в таблице, химический состав кристаллического фосфида, содержащегося в содержащем кристаллический фосфид слое, включал в себя Fe, Cr, P и O в суммарном количестве 70 ат.% или более и 100 ат.% или менее, а также 10 ат.% или менее Si.

[0189] Можно заметить, что в примерах по изобретению с содержащим кристаллический фосфид слоем доля площади оставшегося покрытия была более высокой, а адгезия изоляционного покрытия значительно превосходила адгезию в Сравнительных примерах A1 и A11, не имеющих содержащего кристаллический фосфид слоя. Считается, что накопленное внутри напряжение релаксировалось за счет сосуществования аморфных и кристаллических материалов в содержащем кристаллический фосфид слое хорошо сбалансированным образом, а значит, неравномерность адгезии покрытия исчезла.

[0190] В частности, в Тестовых образцах A2, A3, A7 и A8, поскольку количество и размер введенного кристаллического фосфида и толщина содержащего кристаллический фосфид слоя являются подходящими, не только адгезия покрытия, но и характеристики потерь в сердечнике являются превосходными.

[0191] С другой стороны, считается, что поскольку полная доля площади кристаллического фосфида в сечении содержащего кристаллический фосфид слоя Тестового образца A4 была высокой и составила 55%, доля аморфных материалов была малой, и наоборот, поскольку полная доля площади кристаллического фосфида в сечении содержащего кристаллический фосфид слоя Тестового образца A6 была низкой и составила 3%, доля кристаллических материалов была малой, и адгезия покрытия лишь слегка улучшилась.

[0192] Считается, что поскольку средний размер зерна кристаллического фосфида Тестового образца A5 был большим и составил 445 нм, и средний размер зерна кристаллического фосфида Тестового образца A9 был большим и составил 336 нм, кристаллический фосфид стал источником разрушения из-за концентрации напряжений, и адгезия покрытия лишь слегка улучшилась. Хотя содержащий кристаллический фосфид слой Тестового образца A9 соответствовал конфигурации по настоящему изобретению, поскольку окислительный показатель P_H2O/P_H2 атмосферы во время охлаждения после прокаливания был выше 0,01, существовала вероятность того, что содержащий кристаллический фосфид слой может поглотить небольшое количество влаги в процессе охлаждения, адгезия покрытия может ухудшиться, и кристаллическая фаза может быть ухудшена за счет некоторого механизма.

[0193] Считается, что хотя адгезия покрытия Тестового образца A10 была хорошей, изоляционное покрытие, не имеющее содержащего кристаллический фосфид слоя, было тонким, так что натяжение, прикладываемое к стальному листу, не могло быть максимизировано, и характеристики потерь в сердечнике лишь слегка улучшились.

[0194] Хотя (Fe,Cr)₂P был обнаружен в Тестовом образце A4, (Fe,Cr)P в Тестовом образце A7 и (Fe,Cr)₂P₂O₇ в Тестовых образцах A8-A10, они образовались по реакции между Cr из хромового ангидрида, содержавшегося в растворе для формирования изоляционного покрытия, и кристаллическим фосфидом. Степень замещения железа хромом находилась в диапазоне 5-65 ат.%.

[0195] Кроме того, проводили испытание при тех же самых производственных условиях, что и для описанного выше Тестового образца A2, за исключением кристаллического фосфида, примешанного в растворе для формирования содержащего кристаллический фосфид слоя.

Тестовый образец A12 был получен примешиванием (Fe,Cr)₃P в раствор, и было подтверждено, что (Fe,Cr)₃P включен в содержащий кристаллический фосфид слой.

Тестовый образец A13 был получен путем примешиванием (Fe,Cr)P₂ в раствор, и было подтверждено, что (Fe,Cr)P₂ включен в содержащий кристаллический фосфид слой.

Было подтверждено, что результаты оценки Тестовых образцов A12 и A13 были эквивалентны результатам оценки Тестового образца A2.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0196] В соответствии с аспектом настоящего изобретения возможно обеспечить лист анизотропной электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием, не имеющим неравномерности адгезии, то есть лист анизотропной электротехнической стали, обладающий превосходной адгезией изоляционного покрытия даже без пленки форстерита. Следовательно, промышленная применимость является высокой.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ССЫЛОЧНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0197] 1 - стальной лист-основа

2 - пленка форстерита

3 - изоляционное покрытие

4 - промежуточный слой

5 - кристаллический фосфид

6 - содержащий кристаллический фосфид слой.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к лист анизотропной электротехнической стали, используемому в качестве материала железного сердечника трансформатора. Электротехнический лист содержит стальной лист-основу, промежуточный слой, расположенный в контакте со стальным листом-основой, и изоляционное покрытие, расположенное в контакте с промежуточным слоем и составляющее внешнюю поверхность. Изоляционное покрытие в контактирующей с промежуточным слоем области при наблюдении в сечении, параллельном направлению по толщине, имеет содержащий кристаллический фосфид слой, при этом диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида составляет в среднем 5-300 нм при наблюдении в упомянутом сечении. В качестве кристаллического фосфида содержится по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂ и Fe₂P₂O₇, (Fe,Cr)P, (Fe,Cr)₂P, (Fe,Cr)₃P, (Fe,Cr)P₂ и (Fe,Cr)₂P₂O₇. Обеспечивается получение электротехнического листа с высокой однородной адгезией изоляционного покрытия. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр., 3 ил.

1. Лист анизотропной электротехнической стали, содержащий:

стальной лист-основу;

промежуточный слой, расположенный в контакте со стальным листом-основой; и

изоляционное покрытие, расположенное в контакте с промежуточным слоем и составляющее внешнюю поверхность,

причем изоляционное покрытие имеет содержащий кристаллический фосфид слой, содержащий кристаллический фосфид в контактирующей с промежуточным слоем области, при наблюдении в сечении, параллельном направлению по толщине.

2. Лист анизотропной электротехнической стали по п. 1, в котором средняя толщина содержащего кристаллический фосфид слоя составляет 1/10 или более и 1/2 или менее от средней толщины изоляционного покрытия при наблюдении в упомянутом сечении.

3. Лист анизотропной электротехнической стали по п. 1 или 2, в котором доля площади кристаллического фосфида в содержащем кристаллический фосфид слое составляет в среднем 5-50% при наблюдении в упомянутом сечении.

4. Лист анизотропной электротехнической стали по любому из пп. 1-3, в котором диаметр эквивалентной окружности кристаллического фосфида составляет в среднем 5-300 нм при наблюдении в упомянутом сечении.

5. Лист анизотропной электротехнической стали по любому из пп. 1-4, в котором кристаллический фосфид содержит в своем химическом составе 70 ат.% или более и 100 ат.% или менее в сумме Fe, Cr, P и O, а Si ограничен до 10 ат.% или менее.

6. Лист анизотропной электротехнической стали по п. 5, в котором в качестве кристаллического фосфида содержится по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂ и Fe₂P₂O₇.

7. Лист анизотропной электротехнической стали по п. 5 или 6, в котором в качестве кристаллического фосфида содержится по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из (Fe,Cr)P, (Fe,Cr)₂P, (Fe,Cr)₃P, (Fe,Cr)P₂ и (Fe,Cr)₂P₂O₇.