ПРИМЕНЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПОЛИГЛИЦЕРИНА В КАЧЕСТВЕ ТРИБО-МОДИФИКАТОРОВ В СМАЗЫВАЮЩИХ КОМПОЗИЦИЯХ Российский патент 2020 года по МПК C10M105/42 C10M169/04 C10M129/78 C10N30/06 

Настоящее изобретение относится к композиции смазочного масла, включающей неполные сложные эфиры полиглицерина многофункциональных карбоновых кислот и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных жирных кислот и/или поли(гидроксистеариновой кислоты) и ее применению для смазки двигателя и уменьшения трения.

Потери энергии в смазанных контактах вследствие трения можно уменьшить путем добавления трибо-модификаторов в смазывающую композицию. Трибо-модификаторы, в частности, используются в композициях трансмиссионного и моторного масла, когда обладающие низкой вязкостью композиции используют для экономии энергии. При уменьшении потерь энергии в жидкости, смазывающие вещества, обладающие низкими вязкостями, способствуют тому, чтобы скользящие поверхности полностью отделялись друг от друга и для сохранения смазочной пленки на поверхностях необходим трибо-модификатор.

Трибо-модификаторы действуют путем образования адсорбирующих слоев на поверхности металла. Они весьма важны при смешанных условиях смазывания, когда скользящие поверхности не полностью разделены смазочной пленкой достаточной толщины. Такие условия можно смоделировать с помощью тяговой минимашины (ТММ), посредством которой можно измерить коэффициент трения в широком диапазоне условий.

Присадки, уменьшающие трение, которые использовали для увеличения экономии топлива, разделяются на три основные химически определенные категории, которые являются органическими, металлоорганическими и нерастворимыми в масле. Сами органические присадки, уменьшающие трение, разделяются на четыре основных категории, которыми являются (i) карбоновые кислоты или их производные, включая неполные сложные эфиры, (ii) азотсодержащие соединения, такие как амиды, имиды, амины и их производные, (iii) производные фосфорной или фосфоновой кислоты и (iv) органические полимеры.

В современной промышленной практике примерами присадок, уменьшающих трение, являются глицеринмоноолеат и олеиламид, которые оба получают из ненасыщенных жирных кислот, или диалкилдитиокарбамат молибдена. Также используют сополимеры, содержащие блоки полиэтиленгликоля (WO 2011/107739 и WO 2015/065801), или другие полимеры алкоксидов (WO 2014/139935). Также известно, что полиглицерин, солюбилизированный длинной алкильной цепью, присоединенной через простую эфирную группу (US 7803745) или сложноэфирную группу (WO 2015/044639), можно использовать в качестве трибо-модификатора.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что неполные сложные эфиры полиглицерина многофункциональных карбоновых кислот и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных жирных кислот и/или поли(гидроксистеариновой кислоты) обладают превосходными характеристиками в качестве трибо-модификаторов для смазывающих веществ. Превосходные означает более значительное уменьшение коэффициента трения и/или более эффективное уменьшение трения при меньшей дозировке, и/или проявление лучшего сочетания совместимости с маслом и способности уменьшать трение.

В первом варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции смазочного масла, включающей базовое смазочное масло и неполные сложные эфиры полиглицерина, отличающейся тем, что неполные сложные эфиры полиглицерина можно получить путем этерификации смеси полиглицеринов с помощью

(i) многофункциональных карбоновых кислот и

(ii) насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных жирных кислот и/или

(ii) поли(гидроксистеариновой кислоты).

Установлено, что сложные эфиры полиглицерина особенно хорошо действуют в аполярных композициях, содержащих в основном базовые компоненты АНИ группы II, III и/или IV в качестве базовых смазочных масел.

Американский нефтяной институт (АНИ) в настоящее время определил 5 групп базовых компонентов смазочного материала (API Publication 1509). К группам I, II и III относятся минеральные масла, которые классифицируются по содержанию насыщенных соединений и серы и по их индексам вязкости. В приведенной ниже таблице описана эта классификация АНИ для групп I, II и III.

Базовые компоненты группы I представляют собой рафинированные растворителем минеральные масла, которые являются самыми дешевыми выпускающимися базовыми компонентами, и в настоящее время составляют большинство имеющихся в продаже базовых компонентов. Они обладают удовлетворительными окислительной стабильностью, летучестью, низкотемпературными рабочими характеристиками и характеристиками сцепления и очень хорошо растворяют присадки и загрязнения.

Базовые компоненты группы II представляют собой подвергнутые наиболее значительной гидрообработке минеральные масла, которые обычно обладают лучшими летучестью и окислительной стабильностью, чем базовые компоненты группы I.

Базовые компоненты группы III представляют собой подвергнутые сильной гидрообработке минеральные масла или их можно получить путем изомеризации воска или парафина. Известно, что они обладают лучшими окислительной стабильностью и летучестью, чем базовые компоненты группы I и II, но продающиеся продукты обладают ограниченными диапазонами вязкостей.

Базовые компоненты группы IV отличаются от базовых компонентов групп I, II и III тем, что они представляют собой синтетические базовые компоненты, включающие например, поли-альфа-олефины (ПАО). ПАО обладают хорошими окислительной стабильностью, летучестью и низкотемпературной потерей текучести. Недостатки включают умеренную растворимость полярных присадок, например, противоизносных присадок.

Масла групп II, III и IV известны по их исключительной стабильности по отношению к окислению и нагреванию до высоких температур, но они лишь в ограниченной степени растворяют полярные присадки, такие как трибо-модификаторы. По этой причине композиции смазочного масла, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать до 10% сложноэфирного базового масла, соответствующего группе V АНИ, в качестве солюбилизатора.

Базовые компоненты группы V все являются базовыми компонентами, которые не включены в другие группы. Примеры включают алкилнафталины, алкилароматические соединения, растительные масла, сложные эфиры (включая сложные эфиры, сложные диэфиры и сложные моноэфиры полиола), поликарбонаты, силиконовые масла и полиалкиленгликоли.

Характеристики неполных сложных эфиров полиглицерина, предлагаемых в настоящем изобретении, как трибо-модификаторов, можно обеспечить в композициях с добавлением или без добавления дополнительного сложноэфирного базового компонента.

В предпочтительном варианте осуществления композиции смазочного масла, предлагаемые в настоящем изобретении, отличаются тем, что они включают

(a) 90-100 мас. % аполярного масла, выбранного из группы, включающей базовые компоненты АНИ группы II, III и IV и/или их смеси и

(b) 0-10% полярного сложноэфирного масла группы V, соответствующего определению Американского нефтяного института (АНИ), в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.

Неполные сложные эфиры полиглицерина поли(гидроксистеариновой кислоты) и многофункциональных карбоновых кислот известны, как эмульгаторы типа вода-в-масле в косметических или фармацевтических композициях и как вспомогательные вещества для диспергирования неорганических микропигментов в масляных дисперсиях (ЕР 1500427 В1 и ЕР 1683781 В1).

Для обеспечения наилучших характеристик в качестве трибо-модификаторов параметры поверхностной активности или полярности и растворимости в масле необходимо сбалансировать и привести в соответствие с полярностью соответствующей смеси масел, использующейся в качестве базового компонента. Баланс полярных и аполярных фрагментов в полимере описывается значением показателя гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), которое рассчитывают. Его можно определить с помощью выбора полиглицерина, характеризующегося некоторой степенью полимеризации, и выбора карбоновых кислот и поликарбоновых кислот. В частности, количество поликарбоновых кислот оказывает наибольше влияние на молекулярную массу (определяли с помощью ЭКХ (эксклюзионная хроматография)) полученного компонента. Отношение количества кислотных групп к количеству гидроксигрупп является важным, поскольку оно определяет степень этерификации и таким образом количество непрореагировавших групп ОН (оно описывается числом ОН, определяемым титрованием). Свободные кислотные группы являются нежелательными и их количество следует поддерживать на минимальном уровне (оно описывается кислотным числом, определяемым титрованием).

Превосходящие характеристики по сравнению с другими трибо-модификаторами приписаны высокой полярности полиглицериновых фрагментов, наличием свободных групп ОН вследствие неполной этерификации и полимерной природой веществ, что приводит к наличию множества центров взаимодействия между поверхностью и компонентом, уменьшающим трение. Полимерная природа описанных трибо-модификаторов особенно важна для обеспечения растворимости компонента, поскольку очень полярные фрагменты молекулы должны находиться в растворе.

Эти неполные сложные эфиры полиглицерина многофункциональных карбоновых кислот и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных жирных кислот и/или поли(гидроксистеариновой кислоты) можно получить путем этерификации смеси полиглицеринов с помощью насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных жирных кислот, содержащих от 8 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, и многофункциональных карбоновых кислот, содержащих от 4 до 54 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 36 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода и еще более предпочтительно от 6 до 12 атомов углерода, и среднее количество функциональных групп равно от 2 до 4, предпочтительно от 2 до 3 и более предпочтительно от 2 до 2,5, степень этерификации смеси полиглицеринов составляет от 30 до 75% групп ОН.

Среднее количество функциональных групп в смеси многофункциональных карбоновых кислот можно определить по следующей формуле:

Особенно подходящие компоненты - линейные или разветвленные насыщенные жирные кислоты выбраны из группы, включающей каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, тридекановую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, маргариновую кислоту, стеариновую кислоту, изостеариновую кислоту, арахидиновую кислоту, бегеновую кислоту и их смеси. Подходящей насыщенной жирной кислотой также является 12-гидроксистеариновая кислота. Природными смесями являются, например, жирные кислоты кокосового масла, которые содержат лауриновую кислоту в качестве основгого компонента и также содержат насыщенные С₁₄-С₁₈-жирные кислоты и, возможно, небольшие количества насыщенных C₈-C₁₈-жирных кислот и ненасыщенных жирных кислот, и таллоужирных кислот, которые в основном представляют собой смесь пальмитиновой кислоты и стеариновой кислоты.

Подходящими компонентами - ненасыщенными жирными кислотами являются моноолефиновоненасыщенные кислоты, например, гексадеценовые кислоты, октадеценовые кислоты, такие как олеиновая кислота (цис-9-октадеценовая кислота) или элаидиновая кислота (транс-9-октадеценовая кислота), эйкозеновые кислоты и докозеновые кислоты, такие как эруковая кислота (цис-13-докозеновая кислота) или брассидиновая кислота (транс-13-докозеновая кислота), полиненасыщенные жирные кислоты, например, октадекадиеновые кислоты и октадекатриеновые кислоты, такие как линолевая кислота и линоленовая кислота, рицин и их смеси.

Жидкие жирные кислоты, которые содержат от 18 до 22 атомов углерода, а именно, олеиновая, рицинолевая, эруковая и изостеариновая кислоты, являются особенно подходящими. Вследствие наличия разветвлений температуры затвердевания находятся ниже 35°С. Также можно использовать смеси жирных кислот, которые также могут содержать воскообразные компоненты, такие как гидрированная рицинолевая кислота.

Поли(гидроксистеариновые кислоты), использующиеся совместно в соответствии с настоящим изобретением, получают, например, путем поликонденсации гидроксистеариновой кислоты, предпочтительно 12-гидроксистеариновой кислоты, которую получают путем отверждения рицинолевой кислоты, или технических жирных кислот касторового масла, по известным методикам. Они обладают средней степенью полимеризации, составляющей от 1 до 10 звеньев, предпочтительно от 2 до 8 звеньев и более предпочтительно от 2 до 5 звеньев.

Многофункциональные карбоновые кислоты могут представлять собой дикарбоновые кислоты, трикарбоновые кислоты или поликарбоновые кислоты. Многофункциональные карбоновые кислоты могут быть незамещенными или необязательно замещены одной, двумя или тремя гидроксигруппами, предпочтительно одной гидроксигруппой.

Алифатические дикарбоновые кислоты, использующиеся для этерификации, должны обладать цепью длиной от 3 до 18 атомов углерода. Они могут обладать линейной или разветвленной цепью, такие как, например, малоновая кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, диметилглутаровая кислота, адипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, гексадекандикарбоновая кислота, октадекандикарбоновая кислота и их ангидриды.

Использующиеся дикарбоновые кислоты также могут представлять собой димерные жирные кислоты. Как известно, они являются смесями ациклических и циклических дикарбоновых кислот, которые получают по реакции каталитической димеризации ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 12 до 22 атомов углерода.

Получение и применение димерных кислот и их физические и химические характеристики приведены в публикации "The Dimer Acids: The chemical and physical properties, reactions and applications", Ed. E.C. Leonard; Humko Sheffield Chemical, 1975, Memphis, Tenn.

Дикарбоновые кислоты также могут содержать, в меньшем количестве, три-и многофункциональные карбоновые кислоты. Количество функциональных групп смеси в среднем не должно превышать от 2 до 2,5 молей.

Кроме того, в качестве многофункциональных карбоновых кислот можно использовать фталевую кислоту, тримеллитовую кислоту и пиромеллитовую кислоту.

В термин "полиглицерин" в объеме настоящего изобретения входят полиглицерин, содержащий глицерин. Поэтому при расчете количеств, масс и т.п. следует учитывать содержание глицерина. Термин олигомеры глицерина или полиглицерин(ы) включает линейные, а также циклические структуры.

Подходящими полиглицеринами, в частности, являются такие, которые обладают средней степенью конденсации, составляющей >2, предпочтительно от 3 до 6. Ими являются технические смеси полиглицеринов, которые получают, например, катализируемой щелочью конденсацией глицерина при повышенных температурах и из которые по методикам дистилляции при желании можно получить фракции, обладающие желательной степенью конденсации. Также подходящими являются полиглицерины, полученные по другим методикам, например, из эпихлоргидрина или глицидола.

Имеющиеся в продаже полиглицерины можно приобрести у таких фирм, как Solvay, Spiga Nord, Daicel или Lonza.

В неполных сложных эфирах полиглицерина, предлагаемых в настоящем изобретении, от 30 до 75%, предпочтительно от 50 до 65% гидроксигрупп полиглицерина этерифицированы. Сначала они этерифицированы до степени этерификации, составляющей от 25 до 60%, предпочтительно от 35 до 50%, с помощью жирной кислоты и, на второй стадии, с помощью дикарбоновых кислот до суммарной степени этерификации, составляющей от 30 до 75%, предпочтительно от 50 до 65%. Для получения хороших продуктов путем надлежащего подбора соотношения гидрфильных и липофильных молекул значение показателя ГЛБ устанавливают равным от 3 до 7.

Значение показателя ГЛБ является мерой того, насколько молекула является гидрофильной или липофильной, и его определяют путем расчета значений для разных участков молекулы. В настоящем изобретении значение показателя ГЛБ неполных сложных эфиров полиглицерина рассчитывают следующим образом:

Значение показателя ГЛБ=(mp/(mp+ma))*20,

где mp означает массу полиглицерина и та означает массу смеси карбоновых кислот, включающей моно-, ди- и поликарбоновые кислоты, а также жирные полигидроксикислоты, использующиеся в синтезе сложного эфира полиглицерина. Например, этерификация 100 г полиглицерина с помощью 90 г монокарбоновой кислоты и 10 г дикарбоновой кислоты приводит к значению показателя ГЛБ, равному (100 г/(90 г + 10 г + 100 г))*20 = 10, независимо от степени полимеризации полиглицерина и типа использованных карбоновых кислот.

Для настоящего изобретения важно, чтобы полиглицериновая основная цепь неполного сложного эфира полиглицерина обладала средней степенью полимеризации, равной от 2 до 8, предпочтительно от 2,5 до 6, особенно предпочтительно от 3 до 4,5. Подходящая методика определения распределения олигомеров полиглицерина в данном неполном сложном эфире полиглицерина включает гидролиз или алкоголиз неполного сложного эфира, отделение полученного полиглицерина от образовавшихся карбоновых кислот и анализ с помощью газовой хроматографии после получения производных.

Неполные сложные эфиры полиглицерина, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить общеизвестным образом путем нагревания компонентов реакции и удаления образовавшейся при реакции виды путем дистилляции. Реакцию можно ускорить с помощью кислотных катализаторов, таких как сульфоновые кислоты, фосфорная кислота или фосфористая кислота, или основных катализаторов, таких как оксиды или гидроксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, алкоголяты или соли, или кислоты Льюиса, такие как соли олова. Однако добавление катализатора не является абсолютно необходимым. Неполные сложные эфиры полиглицерина предпочтительно получают по двустадийной методике, которую также выполняют общеизвестным образом. На первой стадии полиглицерин этерифицируют с помощью монофункциональной жирной кислоты или какой-то из жирных кислот. После того, как большая часть жирной кислоты или вся жирная кислота вступила в реакцию, добавляют многофункциональную карбоновую кислоту и продолжают реакцию этерификации. За протеканием реакции можно следить, например, по количеству удаляемой воды, образовавшейся при реакции, путем измерения кислотного числа или с помощью инфракрасной спектроскопии. Обычно желательно, чтобы кислотное число конечного продукта равнялось <20, предпочтительно <10. Продукты, обладающие кислотным числом, равным <5, являются особенно предпочтительными. Кислотное число определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 2114.

Среднемассовая молекулярная масса M_w заявленных неполных сложных эфиров полиглицерина, определенная с помощью ЭКХ с использованием полиметилметакрилата (ПММА) в качестве стандарта, находится в диапазоне от 2000 до 15000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 4000 до 10000 г/моль, а показатель полидисперсности равен от 1,5 до 5, предпочтительно от 2 до 4.

Число ОН неполных сложных эфиров полиглицерина, предлагаемых в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 50 до 180 мг КОН/г, предпочтительно от 80 до 170 мг КОН/г и наиболее предпочтительно в диапазоне от 110 до 150 мг КОН/г.Число ОН определяют в соответствии со стандартом DIN 53 240-2.

В моторных маслах органическая полимерная присадка, уменьшающая трение, содержится в масле для автомобильных двигателей в количествах, составляющих от 0,2 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,3 до 3 мас. % и еще более предпочтительно от 0,5 до 2 мас. % в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.

Соответственно, предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к композиции смазочного масла, включающей

(a) от 0,2 до 5 мас. %, предпочтительно от 0,3 до 3 мас. %, еще более предпочтительно от 0,5 до 2 мас. % неполного сложного эфира полиглицерина в пересчете на полную массу композиции смазочного масла,

(b) от 85 до 99,8 мас. %, предпочтительно от 87 до 99,7 мас. %, еще более предпочтительно от 88 до 99,5 мас. % аполярного базового компонента, выбранного из группы, включающей базовые компоненты АНИ группы II, III и IV и/или их смеси, в пересчете на полную массу композиции смазочного масла, и

(с) от 0 до 10 мас. % полярного сложноэфирного масла группы V, соответствующего определению Американского нефтяного института (АНИ), в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.

В предпочтительном варианте осуществления (а), (b) и (с) в сумме составляют 100 мас. %.

В дополнение к неполным сложным эфирам полиглицерина, предлагаемым в настоящем изобретении, композиции смазочного масла, подробно описанные в настоящем изобретении, также могут включать одну или большее количество дополнительных присадок. Эти присадки включают средства, улучшающие индекс вязкости (ИВ), присадки, понижающие температуру застывания и ингибиторы диспергирования (ИД), выбранные из группы, включающей диспергирующие средства, моющие средства, противовспениватели, ингибиторы коррозии, антиоксиданты, противоизносные и противозадирные присадки, и другие трибо-модификаторы.

Подходящими средствами, улучшающими индекс вязкости, являются, например, полимеры полиалкил(мет)акрилата, сополимеры этилен-пропилен, сополимеры стирол-изопрен, гидрированные сополимеры стирол-изопрен, полиизобутилен и средства, улучшающие индекс вязкости, типа диспергирующих средств.

Подходящими присадками, понижающими температуру застывания, являются, например, полиалкил(мет)акрилатные полимеры.

Подходящими диспергирующими средствами являются, например, алкенилсукцинимиды, алкенилсукцинаты, алкенилсукцинимиды, модифицированные другими органическими соединениями, алкенилсукцинимиды, модифицированные путем последующей обработки этиленкарбонатом или борной кислотой, пентаэритриты, фенатсалицилаты и их подвергнутые последующей обработке аналоги, бораты щелочных металлов или смешанные бораты щелочных металлов, бораты щелочноземельных металлов, дисперсии гидратированных боратов щелочных металлов, дисперсии боратов щелочноземельных металлов, полиамидные беззольные диспергирующие средства и т.п.или смеси таких диспергирующих средств.

Подходящими моющими средствами являются, например, содержащие металл моющие средства, которые включают растворимые в масле нейтральные и перещелоченные сульфонаты, феноляты, сульфированные феноляты, тиофосфонаты, салицилаты и нафтенаты и другие растворимые в масле карбоксилаты металлов, предпочтительно щелочных или щелочноземельных металлов, таких как, например, барий, натрий, калий, литий, кальций и магний. Чаше всего использующимися металлами являются кальций и магний, которые оба могут содержаться в моющих средствах, использующихся в смазочном материале, и смеси кальция и/или магния с натрием. Особенно подходящими содержащими металл моющими средствами являются нейтральные и перещелоченные сульфонаты кальция, обладающие ОЩЧ (общее щелочное число), равным от 20 до 450, нейтральные и перещелоченные феноляты кальция и сульфированные феноляты обладающие ОЩЧ, равным от 50 до 450 и нейтральные и перещелоченные салицилаты магния или кальция обладающие ОЩЧ, равным от 20 до 450. Также можно использовать комбинации моющих средств, перещелоченных или нейтральных или их обоих.

Подходящие противовспениватели, например, выбраны из группы, включающей алкил(мет)акрилатные полимеры, силиконовые масла и диметилсиликоновые полимеры.

Подходящие ингибиторы коррозии во многих случаях подразделяются на противокоррозионные присадки и пассиваторы/инактиваторы металлов. Использующимися противокоррозионными присадками могут, в частности, быть сульфонаты, например, нефтяные сульфонаты или (во многих случаях перещелоченные) синтетические алкилбензолсульфонаты, например, динонилнафталинсульфонаты; производные карбоновых кислот, например, ланолин (ланолин), окисленные парафины, нафтенаты цинка, алкилированные янтарные кислоты, 4-нонилфеноксиуксусная кислота, амиды и имиды (N-ацилсаркозин, производные имидазолина); нейтрализованные амином моно- и диалкилфосфаты; морфолин, дихлоргексиламин или диэтаноламин. Пассиваторы/инактиваторы металлов включают бензотриазол, толилтриазол, толутриазол (такой как Vanlube® 887 или 887Е), 2-меркаптобензотиазол, диалкил-2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол; N,N'-дисалицилиденэтилендиамин, N,N'-дисалицилиденпропилендиамин; диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы цинка.

Подходящими антиоксидантами являются, например, ингибиторы окисления фенольного типа (фенольные), такие как 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-изопропилиден-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-нонилфенол), 2,2'-изобутилиден-бис(4,6-диметилфенол), 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-1-диметиламино-р-крезол, 2,6-ди-трет-4-(N,N'диметиламинометилфенол), 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол), бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)-сульфид, и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил). Другие типы ингибиторов окисления включают алкилированные дифениламины (например, lrganox L-57, выпускающиеся фирмой BASF), дитиокарбамат металла (например, дитиокарбамат цинка) и метиленбис(дибутилдитиокарбамат).

Подходящими противоизносными присадками являются, например, фосфаты, фосфиты, карбаматы, сложные эфиры, серусодержащие соединения и комплексы молибдена.

Подходящими противозадирными присадками являются, например, диалкилдитиофосфат цинка (первичного алкильного, вторичного алкильного и арильного типа), сульфированные масла, дифенилсульфид, метилтрихлорстеарат, хлорированный нафталин, фторалкилполисилоксан и нафтенат свинца.

Второй вариант осуществления настоящего изобретения относится к моторному маслу, включающему композицию смазочного масла, описанную выше в настоящем изобретении.

Третий вариант осуществления настоящего изобретения относится к способ смазки двигателя с использованием композиции смазочного масла, описанной выше в настоящем изобретении.

Четвертый вариант осуществления настоящего изобретения относится к способ уменьшения трения в двигателе путем использования/путем добавления композиции смазочного масла, описанной выше в настоящем изобретении.

Настоящее изобретение иллюстрируется приведенными ниже неограничивающими примерами.

Экспериментальный раздел

Пример 1: Эфир поликарбоновой кислоты получали из полиглицерина, изостеариновой кислоты, себациновой кислоты и поли(гидроксистеариновой кислоты) по методике синтеза примера 2 в ЕР 1500427 В1

Смесь изостеариновой кислоты (91,1 г, 0,320 моля) и поли(гидроксистеариновой кислоты) (141,7 г, 0,120 моля, кислотное число равно 47 мг КОН/г) этерифицировали полиглицерином (61,9 г, 0,121 моля, гидроксильное число равно 950 мг КОН/г) при 240°С с продувкой потоком азота. Через 2 ч при этой температуре кислотное число реакционной смеси становилось равным <10. Затем смесь охлаждали до 130°С, добавляли себациновую кислоту (20,2 г, 0,100 моля) и смесь повторно нагревали до 240°С. Через 3 ч при этой температуре получали вязкий продукт, обладающий кислотным числом, равным <5.

Сравнительный пример 1: Эфир поликарбоновой кислоты получали из этоксилированного соевого масла, олеиновой кислоты и димера кислоты

Смесь эпоксидированного соевого масла (300 г, 0,302 моля), обладающего содержанием оксиран-[O], равным 6,3%, олеиновой кислоты (331 г, 1,18 моля) и димера кислоты (57,5 г; 0,101 моля, содержащего примерно 2% одноосновных кислот, примерно 96% димеров кислот и примерно 2% тримеров кислот и высших поликислот) нагревали при 240°С, пока кислотное число не становилось равным <10 мг КОН/г.

Структура этого полимера отличается от структуры неполного сложного эфира полиглицерина, предлагаемого в настоящем изобретении, и поэтому не входит в объем настоящего изобретения.

Сравнительный пример 2: Эфир поликарбоновой кислоты получали из полиглицерина, изостеариновой кислоты и себациновой кислоты

Смесь 72 г изостеариновой кислоты и 11 г себациновой кислоты этерифицировали с помощью 17 г полиглицерина (средняя степень полимеризации = 3) при 240°С с продувкой потоком азота. Реакционную смесь охлаждали, когда кислотное число становилось равным 12.

Число ОН этого полимера намного меньше, чем находящееся в благоприятном диапазоне, предлагаемом в настоящем изобретении. Сравнительный пример 3:

Полимерный трибо-модификатор Perfad™ 3006, который продает фирма Croda Inc. (см. US 2013/0079536, WO 2011/107739 А1, где описана структура, и Lube Magazine No. 120, April 2014, page 27, где описаны физические характеристики).

Структура этого полимера отличается от структуры неполного сложного эфира полиглицерина, предлагаемого в настоящем изобретении, и поэтому не входит в объем настоящего изобретения.

Сравнительный пример 4:

Полимерный трибо-модификатор Perfad™ 3057, разбавленная форма Perfad™ 3050, который продает фирма Croda Sucursal Colombia (см. US 2013/0079536, WO 2011/107739 A1, где описана структура, и Lube Magazine No. 120, April 2014, page 27, где описаны физические характеристики).

Структура этого полимера отличается от структуры неполного сложного эфира полиглицерина, предлагаемого в настоящем изобретении, и поэтому не входит в объем настоящего изобретения.

M_n и M_w определяли с помощью ГПХ (гель-проникающая хроматография) с использованием ПММА (полиметилметакрилат) в качестве стандарта

*Приведено значение для Perfad™ 3050; Perfad™ 3057 является разбавленной формой Perfad™ 3050

Все полимеры разбавляли с помощью Nexbase 3043, который является маслом группы III в соответствии с классификацией Американского нефтяного института (АНИ). Конечные смеси обладали одинаковыми кинематическими вязкостями при 100°С (KV₁₀₀), равными примерно 4,45 сСт.

Для сравнительных примеров 3 и 4 при обработке использовали концентрацию, равную 0,5%, рекомендованную изготовителем.

(KV₁₀₀=Кинематическая вязкость при 100°С)

Исследование воздействия, уменьшающего трение:

Измерения коэффициента трения при 100°С проводили с помощью прибора Mini Traction Machine (ТММ), выпускающегося фирмой PCS Instruments. Исследование заключалось в оценке уровня трения в смазанном контакте, образованном стальным шариком и стальным диском. Скорости шарика и диска устанавливались независимо. К шарику прилагали нагрузку и он при вращении скользил с трением по стальному диску, участок соприкосновения был полностью погружен в масло.

Для каждого образца исследование проводили в две стадии:

1) Стадия перемещения

Эту стадию проводили при условиях, описанных ниже в таблице 2, SRR означает отношение скоростей при скольжении. При проведении исследования этот параметр поддерживали постоянным в течение 2 ч и он определяется следующим образом:

|U_шарик - U_диск|/U

где U_шарик - U_диск означает скорость при скольжении и U означает скорость при увлечении и описывается выражением U=(U_шарик + U_диск)/2.

2) Получение зависимости Штрибека

Затем зависимость Штрибека получали путем измерения коэффициента трения при условиях, указанных в таблице 3.

Зависимости Штрибека приведены на фиг. 1. Зависимость NB3043-Ref относится к композиции, содержащей 100% масла группы III марки Nexbase 3043.

Фиг. 1: Получение зависимости Штрибека после 2 ч работы на стадии перемещения

Для выражения в процентах уменьшения трения, полученного примере 1, поддающийся количественному определению результат, который можно выразить в виде числа, получают следующим образом:

По формуле трапеций интегрируют зависимости для трения в диапазоне скоростей скольжения, составляющем 0,005-2,5 м/с. Площадь соответствует "полному трению" во всем исследованном диапазоне скоростей. Чем меньше площадь, тем значительнее уменьшающее трение воздействие исследуемого полимера.

Рассчитанное таким образом выраженное в процентах уменьшение трения по сравнению с эталонным маслом представлено в приведенной ниже таблице 4.

Данные, приведенные в таблице 4 и на фиг. 1, ясно показывают, что полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, приводят к намного более значительному уменьшению трения, чем соответствующие сравнительные полимеры предшествующего уровня техники, обладающие другой химической структурой. Эффект выражен в еще большей степени в режиме низкой скорости, как показано в приведенной ниже таблице 5.

Поскольку применение смазывающих композиций для работы при низких скоростях представляет особый экономический интерес, в таблице 5 приведены итоговые данные для трения при скоростях скольжения, находящихся в диапазоне от 0,005 до 0,090 м/с.

Полученные площади и рассчитанные с их помощью выраженные в процентах уменьшения трения по сравнению с эталонным маслом приведены в таблице 5 таким же образом, как в таблице 4.

Данные, приведенные в таблице 5, еще раз ясно показывают, что полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, приводят к намного более значительному уменьшению трения, чем соответствующие сравнительные полимеры предшествующего уровня техники.

Сопоставление с результатами, приведенными в таблице 4, показывает, что уменьшение трения при воздействии смазывающей композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, проявляется очень четко, в особенности в диапазоне низких скоростей скольжения.

В заявке описана композиция смазочного масла, включающая (a) от 0,2 до 5 мас.% неполных сложных эфиров полиглицерина в пересчете на полную массу композиции смазочного масла, отличающаяся тем, что неполные сложные эфиры полиглицерина можно получить путем этерификации смеси полиглицеринов с помощью (i) многофункциональных карбоновых кислот и (ii) насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных жирных кислот и (ii) поли(гидроксистеариновой кислоты), где степень этерификации смеси полиглицеринов составляет от 30 до 75% групп OH; (b) от 85 до 99,8 мас.% аполярного базового компонента, выбранного из группы, включающей базовые компоненты АНИ группы II, III и IV и/или их смеси, в пересчете на полную массу композиции смазочного масла; и (c) от 0 до 10 мас.% полярного сложноэфирного масла группы V, соответствующего определению Американского нефтяного института (АНИ), в пересчете на полную массу композиции смазочного масла, отличающаяся тем, что многофункциональные карбоновые кислоты (i) являются алифатическими дикарбоновыми кислотами, которые выбраны из группы, состоящей из малоновой кислоты, янтарной кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, диметилглутаровой кислоты, адипиновой кислоты, триметиладипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты и их ангидридов, и что неполные сложные эфиры полиглицерина обладают значениями показателя ГЛБ, равными от 3 до 7, и числом OH, находящимся в диапазоне от 50 до 180 мг KOH/г, включающая неполные сложные эфиры полиглицерина многофункциональных карбоновых кислот и насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных жирных кислот и/или поли(гидроксистеариновой кислоты). Также описывается применение заявленной композиции смазочного масла для уменьшения трения в двигателе. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 1 пр.

1. Композиция смазочного масла, включающая

(a) от 0,2 до 5 мас.% неполных сложных эфиров полиглицерина в пересчете на полную массу композиции смазочного масла, отличающаяся тем, что неполные сложные эфиры полиглицерина можно получить путем этерификации смеси полиглицеринов с помощью

(i) многофункциональных карбоновых кислот и

(ii) насыщенных или ненасыщенных, линейных или разветвленных жирных кислот и

(ii) поли(гидроксистеариновой кислоты),

где степень этерификации смеси полиглицеринов составляет от 30 до 75% групп OH;

(b) от 85 до 99,8 мас.% аполярного базового компонента, выбранного из группы, включающей базовые компоненты АНИ группы II, III и IV и/или их смеси, в пересчете на полную массу композиции смазочного масла; и

(c) от 0 до 10 мас.% полярного сложноэфирного масла группы V, соответствующего определению Американского нефтяного института (АНИ), в пересчете на полную массу композиции смазочного масла,

отличающаяся тем, что многофункциональные карбоновые кислоты (i)

являются алифатическими дикарбоновыми кислотами, которые выбраны из группы, состоящей из малоновой кислоты, янтарной кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, диметилглутаровой кислоты, адипиновой кислоты, триметиладипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты и их ангидридов,

и что неполные сложные эфиры полиглицерина обладают значениями показателя ГЛБ, равными от 3 до 7, и числом OH, находящимся в диапазоне от 50 до 180 мг KOH/г.

2. Композиция смазочного масла по п. 1, отличающаяся тем, что

полиглицерин обладает средней степенью конденсации, равной от 3 до 6.

3. Композиция смазочного масла по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что

жирные кислоты являются насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными, содержащими от 8 до 22 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода.

4. Композиция смазочного масла по пп. 1, 2 или 3, отличающаяся тем, что

насыщенные жирные кислоты выбраны из группы, состоящей из каприловой кислоты, каприновой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, маргариновой кислоты, стеариновой кислоты, изостеариновой кислоты, арахидиновой кислоты, бегеновой кислоты, 12-гидроксистеариновой кислоты и их смеси.

5. Композиция смазочного масла по пп. 1-3 или 4, отличающаяся тем,

что ненасыщенные жирные кислоты выбраны из группы, состоящей из гексадеценовых кислот, октадеценовых кислот, эйкозеновых кислот, докозеновых кислот, октадекадиеновых кислот, октадекатриеновых кислот, рицинолевой кислоты и их смеси.

6. Композиция смазочного масла по пп. 1- 4 или 5, отличающаяся тем, что она дополнительно включает одну или большее количество дополнительных присадок.

7. Композиция смазочного масла по п. 6, отличающаяся тем, что одна или большее количество дополнительных присадок выбраны из группы, состоящей из средств, улучшающих индекс вязкости (ИВ), присадок, понижающих температуру застывания, диспергирующих средств, моющих средств, противовспенивателей, ингибиторов коррозии, антиоксидантов, противоизносных и противозадирных присадок и трибо-модификаторов.

8. Композиция смазочного масла по пп. 1-6 или 7, отличающаяся тем, что неполные сложные эфиры полиглицерина обладают среднемассовой молекулярной массой, равной от 2000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 4000 до 10000 г/моль.

9. Применение композиции смазочного масла по любому из пп. 1-8 для уменьшения трения в двигателе.