УДОБРЕНИЕ НА ОСНОВЕ МОЧЕВИНЫ И НИТРАТА АММОНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C05C1/02 C05C9/00 C05D9/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение предусматривает обогащенное серой удобрение на основе мочевины и нитрата аммония и способ получения такого удобрения.

Уровень техники

Раствор мочевины и нитрата аммония в воде (известный как UAN) широко применяют в качестве удобрения, снабжающего растения азотом. Раствор можно получать смешиванием мочевины (в виде твердого вещества или раствора) с нитратом аммония (в виде твердого вещества или раствора) и технической водой. pH продукта можно регулировать добавлением азотной кислоты или аммиака, и можно добавлять ингибитор коррозии. Многие почвы также нуждаются в сере в качестве питательного вещества для растений.

В CA 811080 предлагается получение стабильных суспензий тонкодисперсной серы в концентрированном водном растворе мочевины и нитрата аммония, с использованием глины, такой как аттапульгит, в качестве стабилизатора, посредством приложения сдвига к предварительно желатинизированной смеси глины, мочевины, нитрата аммония и воды, и последующего добавления тонкодисперсной серы. Количество тонкодисперсной серы, например, с 98% частиц, способных проходить через 100 меш (что составляет около 150 микрон), в суспензии может варьироваться и находится в диапазоне между около 10% и около 50% по массе, предпочтительно между около 15% и около 30% по массе. US 3519413 также имеет целью получение стабильных суспензий удобрений, которые в одной комбинации могут представлять собой удобрения на основе UAN. В US 3519413 раскрывается, что тонкодисперсные частицы в контексте удобрения для внесения в почву в частности представляют собой частицы с 90% твердой фазы, имеющие размер более 0,1 мм, что составляет около 100 микрон.

В US 5082487 раскрыты растворы сульфата аммония, нитрата аммония и мочевины, которые можно применять для снабжения растений как азотом, так и серой. Растворы содержат по меньшей мере около 12,5 процентов по массе сульфата аммония (что эквивалентно по меньшей мере около 3 процентам по массе элементарной серы). Такой раствор удобрения обеспечивает растворимую форму серы, и она может выщелачиваться при внесении в почву. Альтернативный способ внесения серы заключается в приготовлении смеси UAN с тиосульфатом аммония. Тиосульфат аммония является относительно дорогостоящим продуктом.

Авторы данного изобретения стремились обеспечить альтернативное удобрение, которое может доставлять в почву и азот, и серу, и которое не имеет некоторых проблем известных удобрений.

Авторы данного изобретения также стремились обеспечить применение для разбавленных водных растворов мочевины и аммиака (известных как скрубберная жидкость), которые образуются как отходы способа производства мочевины. Потоки образуются как побочный продукт процессов переработки газов, которые применяют для сокращения содержания пыли. Скрубберная жидкость может дополнительно содержать соли, такие как сульфат аммония или нитрат аммония, если также контролируются выбросы аммиака. Переработка потоков скрубберной жидкости является дорогостоящей и включает испарение воды из таких потоков или получение растворов UAN. Было бы выгодно разработать способ, в котором скрубберные жидкости являются полезным сырьем.

Сущность изобретения

Соответственно, данное изобретение предусматривает удобрение, в котором частицы элементарной серы диспергированы в растворе мочевины и нитрата аммония в воде. Авторы изобретения обнаружили, что элементарную серу можно эффективно объединять с раствором мочевины и нитрата аммония в воде, тем самым обеспечивая удобрение, которое доставляет и азот, и серу, и в котором сера находится в форме для медленного высвобождения, которая постепенно поступает в почву по мере того, как частицы элементарной серы окисляются до сульфата.

Изобретение дополнительно предусматривает способ получения удобрения, в котором частицы элементарной серы диспергированы в растворе мочевины и нитрата аммония в воде, включающий стадии:

(a) мокрого размола твердой или жидкой элементарной серы, при этом мокрый размол необязательно происходит в присутствии водного раствора, содержащего мочевину и/или нитрат аммония, с получением дисперсии; и

(b) необязательно добавления мочевины и/или нитрата аммония к дисперсии.

Изобретение еще дополнительно предусматривает способ получения удобрения, в котором частицы элементарной серы диспергированы в растворе мочевины и нитрата аммония в воде, включающий стадии:

(i) получения дисперсии частиц элементарной серы в мочевине, и

(ii) смешивания дисперсии частиц элементарной серы в мочевине с водным раствором нитрата аммония и/или азотной кислоты, и необязательно с аммиаком.

Авторы данного изобретения обнаружили, что скрубберные жидкости можно с успехом использовать в качестве сырья в способах по данному изобретению.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение предусматривает удобрение, в котором частицы элементарной серы диспергированы в растворе мочевины и нитрата аммония в воде.

Предпочтительно удобрение имеет общее содержание азота в диапазоне от 24% до 31%мас. в пересчете на общую массу удобрения. В предпочтительном варианте осуществления изобретения относительное количество мочевины к нитрату аммония остается постоянным, и на каждые четыре единицы присутствующего нитрата аммония присутствуют три единицы мочевины. Предпочтительно содержание нитрата аммония находится в диапазоне от 34%мас. до 45%мас. в пересчете на массу удобрения. Предпочтительно содержание мочевины находится в диапазоне от 26%мас. до 34%мас. в пересчете на массу удобрения. Предпочтительно содержание элементарной серы находится в диапазоне от 1%мас. до 15%мас., более предпочтительно от 3 до 10%мас. в пересчете на массу удобрения.

Частицы элементарной серы соответствующим образом имеют средний размер частиц в диапазоне от 5 до 20 микрон.

Предпочтительно удобрение дополнительно содержит стабилизатор. Функцией стабилизатора является поддержание стабильной дисперсии, обеспечивающее, чтобы диспергированные частицы элементарной серы оставались взвешенными во всем объеме дисперсии и предотвращающее их оседание. Пригодные стабилизаторы могут быть выбраны из различных типов химических веществ, таких как сахара; крахмалы; модифицированные крахмалы; происходящие из растений и водорослей сахариды, такие как полидекстроза; кукурузный крахмал; фосфатированный дикрахмалфосфат; декстрины; гидроксилированные крахмалы; агар; ксантановая камедь; гуаровая камедь; альгинин; соединения животного происхождения, такие как коллаген или желатины; поверхностно-активные вещества, такие как катионные, анионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как происходящие из лигнина поверхностно-активные вещества; производные жирных кислот; сложные эфиры фосфорной кислоты; сульфонаты; полиакрилаты; поверхностно-активные вещества биологического происхождения, такие как софоролипиды; рамнолипиды; мыла, такие как стеараты металлов; глины, такие как бентонитовая глина, в частности, натриевая бентонитовая глина, или аттапульгитовые глины, предпочтительно набухающего типа; и полимеры, такие как полиэтиленгликоль.

Предпочтительный стабилизатор представляет собой глину, выбранную из бентонитовой глины или аттапульгитовой глины.

Предпочтительно стабилизатор добавляют в количестве от 0,1 до 15%мас. в пересчете на общую массу удобрения.

Наиболее подходящим образом удобрение по данному изобретению содержит:

от 26 до 34%мас. мочевины;

от 34 до 45%мас. нитрата аммония;

от 1 до 15%мас. элементарной серы, предпочтительно от 3 до 10%мас.;

от 0,1 до 15%мас. стабилизатора, предпочтительно от 1 до 5%мас., наиболее предпочтительно от 1 до 3%мас.; и

достаточное количество воды для получения раствора компонентов мочевины и нитрата аммония. Разумеется, в сумме не должно быть более чем 100%мас. компонентов. Все процентные содержания приведены в пересчете на общую массу удобрения.

Во всем изложении и формуле данного описания слова “включать” и “содержать” и вариации слов, например, “содержащий” и “содержит”, означают “включающий, но без ограничения”, и не исключают других фрагментов, добавок, компонентов, чисел или стадий.

Данное изобретение дополнительно предусматривает способ получения удобрения, в котором частицы элементарной серы диспергированы в растворе мочевины и нитрата аммония в воде, включающий стадии:

(a) мокрого размола твердой или жидкой элементарной серы, при этом мокрый размол необязательно происходит в присутствии водного раствора, содержащего мочевину и/или нитрат аммония, с получением дисперсии; и

(b) необязательно добавления мочевины и/или нитрата аммония к дисперсии.

Мокрый размол подходящим образом происходит в дисперсионной мельнице. Предпочтительно дисперсионная мельница имеет ротор, который вращается в статоре с прорезями. Элементарная сера и вода затягиваются вращением ротора в узел ротор/статор, и ускоряются и радиально выбрасываются через отверстия в статоре с прорезями. С каждым прохождением через узел ротор/статор элементарная сера подвергается комбинации механического и гидравлического сдвига так, что частицы твердой элементарной серы уменьшаются в размере или, в случае жидкой элементарной серы, диспергируются с образованием дисперсии, которая, как считается, состоит из мелких отдельных капель внутри непрерывной фазы мочевины.

Предпочтительная дисперсионная мельница имеет ротор с прорезями внутри статора с прорезями. Когда прорези ротора и статора совмещаются, элементарная сера выбрасывается из прорезей ротора в прорези статора. Пригодные дисперсионные мельницы описаны в US5522553 и доступны от Kady International, США.

Сера на стадии (a) может представлять собой твердую или жидкую элементарную серу, но предпочтительно добавляется в виде твердой серы, поскольку это избавляет от необходимости держать серу при высокой температуре (сера является жидкой выше 120°C). Серу предпочтительно добавляют в виде гранул, например, формованных в барабане гранул среднего размера от 3 до 4 мм.

Применяемую элементарную серу можно получать из любого подходящего источника. Применяемая элементарная сера может представлять собой химическую серу высокой чистоты (> 99,9% S), которую получают из процесса Клауса. Вместе с тем, в способе по данному изобретению можно применять элементарную серу значительно более низкой чистоты, чем эта.

Мокрый размол необязательно происходит в присутствии водного раствора, содержащего мочевину и/или нитрат аммония, но может альтернативно происходить в воде. На стадии (b) к дисперсии необязательно добавляют мочевину и/или нитрат аммония. В первом и предпочтительном варианте осуществления данного способа мокрый размол происходит в присутствии раствора, содержащего мочевину и нитрат аммония, и не является необходимым добавлять мочевину или нитрат аммония на стадии (b) (хотя это можно делать, если специалист захочет скорректировать соотношения компонентов). Во втором варианте осуществления способа мокрый размол происходит в присутствии раствора, содержащего мочевину, а нитрат аммония добавляют к дисперсии на стадии (b). В третьем варианте осуществления способа мокрый размол происходит в присутствии раствора, содержащего нитрат аммония, а мочевину добавляют к дисперсии на стадии (b). В четвертом варианте осуществления способа мокрый размол происходит в присутствии воды, а мочевину и нитрат аммония добавляют к дисперсии на стадии (b).

В первом и предпочтительном варианте осуществления данного способа, в котором мокрый размол происходит в присутствии раствора, содержащего мочевину и нитрат аммония, раствор может представлять собой промышленный раствор UAN, имеющий содержание азота в диапазоне от 28% до 32% или может представлять собой раствор, имеющий различные пропорции мочевины и нитрата аммония.

Мокрый размол может выгодным образом происходить в скрубберной жидкости, получаемой в качестве части способа производства мочевины. Это является ценным применением потока, который в ином случае мог бы подлежать обращению как с потоком отходов.

Подвод энергии при размоле можно выражать как мощность в пересчете на объем или массу обработанной серы, например, кВтч/м³ обработанной серы или кВтч/т обработанной серы. Подвод энергии влияет на размер размолотых частиц серы в полученной дисперсии, поэтому его выбирают в соответствии с требуемым размером частиц. Более высокий подвод энергии типично обеспечивает меньшие размеры частиц. Для конкретной мельницы более высокого подвода энергии можно достигать путем снижения количества серы, которую измельчают. Предпочтительно подвод энергии составляет от 10 (предпочтительно выше 20) до 1000 кВтч/т обработанной серы, более предпочтительно от 50 до 100 кВтч/т обработанной серы, еще более предпочтительно от 65 до 85 кВтч/т обработанной серы. Часть этой более высокой энергии будет переноситься в дисперсию, которая образуется на стадии (a), в виде тепловой энергии, тем самым повышая ее температуру. Такое повышение температуры можно контролировать с использованием подходящего теплообменника (возможно объединенного с дисперсионной мельницей). Предпочтительные температуры для мокрого размола находятся в диапазоне между 0 и 120°C, более предпочтительно между 15 и 80°C.

На стадии (a), на стадии (b), или на обеих стадиях (a) и (b) можно добавлять дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы.

Данное изобретение также предусматривает способ получения удобрения, в котором частицы элементарной серы диспергированы в растворе мочевины и нитрата аммония в воде, включающий стадии:

(i) получения, предпочтительно, но не обязательно, путем мокрого размола, дисперсии частиц элементарной серы в мочевине, и

(ii) смешивания дисперсии частиц элементарной серы в мочевине с водным раствором нитрата аммония и/или азотной кислоты, и необязательно с аммиаком.

Дисперсия частиц элементарной серы в мочевине, полученная на стадии (i), подходящим образом содержит от 1 единицы (массовой) мочевины на единицу (массовую) серы до 32 единиц (массовых) мочевины на единицу (массовую) серы.

Элементарную серу, применяемую на стадии (i), можно получать из любого подходящего источника. Применяемая элементарная сера может представлять собой химическую серу высокой чистоты (> 99,9% S), которую получают из процесса Клауса. Вместе с тем, в способе по данному изобретению можно применять элементарную серу значительно более низкой чистоты, чем эта.

Мочевина, применяемая в любом способе по данному изобретению, но, в частности, на стадии (i), может представлять собой чистую мочевину. Она также может представлять собой мочевину, полученную непосредственно из способа получения мочевины (например, расплав или раствор, взятый непосредственно из петли синтеза в оборудовании для производства мочевины, или даже выходящий поток низкой чистоты из оборудования для производства мочевины). Мочевина может содержать значительное количество свободного аммиака.

В первом варианте осуществления данного способа стадию (i) осуществляют посредством способа, в котором поток жидкой мочевины смешивают с потоком жидкой элементарной серы с образованием эмульсии, содержащей частицы элементарной серы, диспергированные в мочевине. Мокрый размол является предпочтительным способом для достижения диспергирования, но можно также применять другие технологии диспергирования. Смешивание может подходящим образом происходить в дисперсионной мельнице, в которой ротор вращается внутри статора с прорезями, или в статическом смесителе. Предпочтительно устройство для смешивания представляет собой дисперсионную мельницу, по существу соответствующую описанному выше. Создают температуру, которая поддерживает элементарную серу в основном в жидком виде в устройстве для смешивания.

Примеры таких способов описаны в WO2014009326. Поток жидкой мочевины смешивают с потоком жидкой элементарной серы в присутствии анионного поверхностно-активного вещества с образованием эмульсии, содержащей частицы элементарной серы, которые покрыты слоем анионного поверхностно-активного вещества и диспергированы в мочевине. Анионное поверхностно-активное вещество предпочтительно содержит материал, происходящий из лигнинового ряда химических веществ, такой как лигносульфонат. Анионное поверхностно-активное вещество можно добавлять к мочевине до того, как элементарную серу смешивать с мочевиной, или анионное поверхностно-активное вещество можно добавлять к элементарной сере, или анионное поверхностно-активное вещество можно добавлять в виде отдельного потока.

Во втором варианте осуществления данного способа стадию (i) осуществляют посредством способа, в основном соответствующего описанному в WO2015104286. Мочевину и серу подают в дисперсионную мельницу, в которой ротор вращается внутри статора с прорезями, тем самым обеспечивая дисперсию расплавленной мочевины и расплавленной серы. Твердую серу, твердую мочевину и/или твердые мочевину-серу подают в дисперсионную мельницу. Твердая мочевина, твердая сера и/или твердая мочевина-сера затягиваются вращением ротора в узел ротор/статор, и ускоряются и радиально выбрасываются через отверстия в статоре с прорезями. С каждым прохождением через узел ротор/статор твердое вещество подвергается комбинации механического и гидравлического сдвига так, что частицы твердой мочевины, твердой серы или твердой мочевины-серы уменьшаются в размере. Твердая мочевина, твердая сера и/или твердая мочевина-сера также подвергаются нагреву и будут плавиться. В дисперсионную мельницу можно подавать дополнительную энергию, например, мельница снабжена рубашкой и через рубашку пропускают текучую среду для нагрева мельницы, или к мельнице прилагают электрический нагрев. Предпочтительно температура в дисперсионной мельнице составляет от 115 до 150^oC, более предпочтительно от 130 до 145^oC и наиболее предпочтительно от 135 до 140^oC. Предпочтительно предпочтительный подвод энергии к мельнице составляет от 1 до 100 кВтч/тонну продукта. Предпочтительная дисперсионная мельница имеет ротор с прорезями внутри статора с прорезями. В дисперсионную мельницу можно подавать одно или более поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут включать катионные поверхностно-активные вещества, такие как этиленоксидный или пропиленоксидный аддукт алифатического амина, или могут включать анионные поверхностно-активные вещества, такие как лигносульфонат.

В альтернативе второму варианту осуществления данного способа стадию (i) осуществляют посредством способа, в котором мочевину и серу подают в статический смеситель, тем самым обеспечивая дисперсию расплавленной мочевины и расплавленной серы.

На стадии (ii) дисперсию частиц элементарной серы в мочевине смешивают с водным раствором нитрата аммония и/или азотной кислоты, и необязательно с аммиаком. В первом варианте осуществления стадии (ii) дисперсию частиц элементарной серы в мочевине смешивают с водным раствором нитрата аммония. Это подходящим образом происходит в резервуаре. Во втором варианте осуществления стадии (ii) дисперсию частиц элементарной серы в мочевине смешивают с водным раствором мочевины и нитрата аммония (раствор UAN). Это подходящим образом происходит в резервуаре. В третьем варианте осуществления стадии (ii) дисперсию частиц элементарной серы в мочевине смешивают с водным раствором азотной кислоты и необязательно с аммиаком. Аммиак не требуется, если мочевина содержит значительные количества свободного аммиака. Азотная кислота будет реагировать с аммиаком с получением нитрата аммония. Это предпочтительно происходит в статическом смесителе.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии (ii) скрубберную жидкость можно смешивать с дисперсией частиц элементарной серы в мочевине.

Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы, можно добавлять на стадии (i), на стадии (ii) или на обеих стадиях (i) и (ii).

Изобретения относятся к сельскому хозяйству. Удобрение, в котором частицы элементарной серы диспергированы в растворе мочевины и нитрата аммония в воде и которое содержит мочевину в количестве в диапазоне от 26 до 34 % мас., нитрат аммония в количестве от 34 до 45 % мас., элементарную серу в количестве в диапазоне от 1 до 15 % мас. и стабилизатор в количестве от 0,1 до 15 % мас., причем стабилизатор представляет собой анионное поверхностно-активное вещество. Способ получения удобрения включает стадии: (i) получения дисперсии частиц элементарной серы в мочевине и (ii) смешивания дисперсии частиц элементарной серы в мочевине с водным раствором нитрата аммония и/или азотной кислоты и необязательно с аммиаком, причем на стадии (i) и/или (ii) добавляют анионное поверхностно-активное вещество. Изобретения позволяют обеспечить удобрение, которое может доставлять в почву и азот, и серу и обеспечить применение для разбавленных водных растворов мочевины и аммиака (известных как скрубберная жидкость). 2 н. и 7 з.п. ф-лы.

1. Удобрение, в котором частицы элементарной серы диспергированы в растворе мочевины и нитрата аммония в воде и которое содержит мочевину в количестве в диапазоне от 26 до 34% мас.; нитрат аммония в количестве от 34 до 45% мас.; элементарную серу в количестве в диапазоне от 1 до 15% мас. и стабилизатор в количестве от 0,1 до 15 % мас., причем стабилизатор представляет собой анионное поверхностно-активное вещество.

2. Удобрение по п. 1, отличающееся тем, что частицы элементарной серы имеют средний размер частиц в диапазоне от 5 до 20 микрон.

3. Способ получения удобрения по п. 1 или 2, отличающийся тем, что включает стадии

(i) получения дисперсии частиц элементарной серы в мочевине и

(ii) смешивания дисперсии частиц элементарной серы в мочевине с водным раствором нитрата аммония и/или азотной кислоты и необязательно с аммиаком, причем на стадии (i) и/или (ii) добавляют анионное поверхностно-активное вещество.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии (i) дисперсию частиц элементарной серы в мочевине получают посредством способа, в котором поток жидкой мочевины смешивают с потоком жидкой элементарной серы с образованием эмульсии, содержащей частицы элементарной серы, диспергированные в мочевине.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что поток жидкой мочевины смешивают с потоком жидкой элементарной серы в присутствии анионного поверхностно-активного вещества с образованием эмульсии, содержащей частицы элементарной серы, которые покрыты слоем анионного поверхностно-активного вещества и диспергированы в мочевине.

6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии (i) мочевину и серу подают в дисперсионную мельницу, в которой ротор вращается внутри статора с прорезями, или мочевину и серу подают в статический смеситель, тем самым обеспечивая дисперсию расплавленной мочевины и расплавленной серы.

7. Способ по любому из пп. 3-6, отличающийся тем, что на стадии (ii) дисперсию частиц элементарной серы в мочевине смешивают с водным раствором нитрата аммония.

8. Способ по любому из пп. 3-6, отличающийся тем, что на стадии (ii) дисперсию частиц элементарной серы в мочевине смешивают с водным раствором мочевины и нитрата аммония.

9. Способ по любому из пп. 3-6, отличающийся тем, что на стадии (ii) дисперсию частиц элементарной серы в мочевине смешивают с водным раствором азотной кислоты и необязательно с аммиаком.