СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ МИКРОЧАСТИЦ Российский патент 2020 года по МПК B01J13/18 A01N25/28 A61K9/50 C09B67/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения водной дисперсии микрочастиц, содержащей твердый неполимерный, органический сельскохозяйственно активный материал М и аминопластовую смолу А, которая окружает или заключает в себе материал М.

Предпосылки создания изобретения

Микрочастицы, содержащие неполимерные органические активные материалы, такие как пестициды и фармацевтические средства, заключенные в или окруженные полимерным материалом, часто описывали в литературе. Причин заключения активного материала в полимерный материал или окружения активного материала полимерным материалом, которое также называют микрокапсулированием, множество и они включают, например,

- обеспечение безопасной и практичной обработки токсичных или скоропортящихся веществ;

- достижение устойчивого, контролированного высвобождения материала;

- предотвращение смешивания веществ;

- модифицирование свойств поверхности,

- улучшение стабильности препаративной формы, уменьшение агломерации или кристаллизации.

Микрокапсулирование активного органического материала может в основном достигаться посредством способов коацервации, сушки распылением, посредством нанесения покрытия в псевдоожиженном слое, электростатического микрокапсулирования или полимеризации in-situ. Указанные способы обеспечивают частицы активного или функционального органического материала, где активное соединение окружено полимерным материалом стенки или заключено в указанный полимерный материал.

Наиболее распространенным способом микрокапсулирования пестицидов является межфазная полимеризация. В указанном способе, первое участвующее в реакции вещество, например, полифункциональный изоцианат или хлорангидрид, растворяют в жидком пестицидном компоненте или в его растворе, который затем диспергируют в воде и подвергают полимеризации посредством добавления полифункционального соединения, имеющего дополнительную реакционную способность в отношении первого участвующего в реакции вещества, например, диамин или диол. Полимеризация, которая происходит на поверхности раздела между активным веществом и водной фазой, полностью окружает мелкие капли пестицидного вещества тонкой мембраной из полимочевины или полиамида.

Современные способы микрокапсулирования активного или функционального органического материала включают радикальную суспензионную полимеризацию нерастворимых в воде акрилатных мономеров с (мет)акриловой кислотой и необязательно полифункциональными мономерами в присутствии эмульсии типа масло в воде активного или функционального органического материала, или радикальную эмульсионную полимеризацию водных мономерных эмульсий, где активный или функциональный органический материал растворяют или суспендируют в каплях мономера.

Дополнительный способ полимеризации in-situ включает микрокапсулирование жидкостей посредством применения аминопластовых смол, таких как меламино-формальдегидные смолы (MF-смолы) или мочевино-формальдегидные смолы (UF-смолы) или меламино-мочевино-формальдегидные смолы (MUF-смолы). Аминопластовые смолы применяют в виде их преполимеров или предварительных конденсатов, которые добавляют к водной эмульсии материала, который должен быть инкапсулирован и отвержден посредством нагревания и/или изменения уровня рН реакционной смеси, для осуществления полимеризации преполимеров. В результате, получают водную суспензию микрокапсул, где частицы инкапсулированного материала окружены аминопластовым полимером или заключены в аминопластовый полимер.

Микрокапсулирование пестицидов с применением in-situ полимеризации предварительных конденсатов аминопластовых смол было описано неоднократно. Например, US 4557755 описывает микрокапсулирование нерастворимых в воде пестицидов посредством полимеризации предварительного конденсата аминопласта, такого как меламино-формальдегидная или меламино-мочевино-формальдегидная смола, в водной суспензии пестицидного соединения, в присутствии катионной мочевинной смолы. Способ предлагается для определенных инсектицидов и фунгицидов.

US 5462915 описывает усовершенствованный способ микрокапсулирования нерастворимых в воде пестицидов, который включает добавление к суспензии пестицида жидкого преполимера аминопласта, и отверждение преполимера при температурах, составляющих свыше 100°С. Способ применяли для микрокапсулирования нерастворимых в воде солей дикамбы. Подобный способ, который применяли для микрокапсулирования карбофурана, известен из WO 00/27519.

WO 96/03041 описывает состав микрокапсул пестицидов, при этом микрокапсулы имеют внешний слой аминопласта и внутреннее восковое покрытие, нанесенное вокруг пестицидного соединения.

При том, что микрокапсулирование активных органических соединений может быть полезным, его часто сложно достичь, в частности, в случае твердых органических материалов. При попытке микрокапсулировать твердый органический материал в водной суспензии твердого органического материала посредством метода in-situ полимеризации, твердый органический материал имеет тенденцию к агломерации, образуя таким образом большие частицы органического материала, которые заключены в полимерную матрицу. Обычно, полученная таким образом суспензия больше не подходит для большинства применений.

Получение микрочастиц нерастворимого в воде, твердого, активного органического материала обычно требует обеспечения водной суспензии мелких частиц нерастворимого в воде, твердого органического материала, который должен быть инкапсулирован, поскольку большинство способов микрокапсулирования осуществляется в водной реакционной среде. Для этого, твердый органический материал обычно должен быть измельчен до того, как его микрокапсулируют, так как нерастворимый в воде, твердый органический материал обычно присутствует в виде крупных твердых частиц, таких как кристаллы, имеющие размеры частиц, которые составляют 100 мкм или выше, которые не подходят для микрокапсулирования. При том, что крупный твердый материал в сухом состоянии можно измельчать в порошок, указанный процесс является трудоемким и неудовлетворительным, так как порошок перед проведением микрокапсулирования должен диспергироваться в воде и, следовательно, изготовление порошка требует дополнительной стадии процесса. Кроме этого, органические порошки сложно обрабатывать, поскольку они имеют тенденцию к агломерации и несут риск взрыва.

При том, что желательно измельчать нерастворимый в воде, твердый активный органический материал, который должен быть инкапсулирован непосредственно в водной суспензии материала, часто возникает проблема, заключающаяся в том, что суспензия после измельчения становится сильно вязкой и/или образует пену вследствие включения воздуха. Это становится особенно проблематичным для нерастворимых в воде органических соединений, несущих ароматические и другие неполярные функциональные группы, которые выявлены, например, в пестицидах или фармацевтических средствах, поскольку указанные неполярные фрагменты имеют тенденцию к уменьшению поверхностного натяжения воды и стабилизированию пузырьков газа в водной дисперсионной фазе. Более того, поверхностно-активные вещества, которые применяют для того, чтобы стабилизировать мелкие частицы в суспензии, также способствуют образованию пены. На сегодняшний день, требуются большие количества противовспенивающих веществ, для того чтобы обеспечить эффективное измельчение таких твердых органических материалов в водной суспензии. Однако, присутствие противовспенивающих веществ в полученном продукте не всегда является благоприятным и может препятствовать процессу инкапсулирования.

Краткое описание изобретения

Задачей изобретения является обеспечение способа микрокапсулирования твердых, нерастворимых в воде неполимерных органических активных материалов, таких как пестициды или фармацевтические средства, без необходимости обеспечения порошка материалов перед инкапсулированием. В частности, способ будет подходящим для получения водных суспензий микрочастиц, в частности, микрочастиц, которые содержат твердые органические пестицидные соединения, которые обычно сложно измельчать в водной среде без каких-либо противовспенивающих веществ вследствие присутствия полярных функциональных фрагментов.

Неожиданно было выявлено, что твердые, нерастворимые в воде неполимерные органические активные материалы, в частности твердые органические пестицидные соединения, могут эффективно микрокапсулироваться, если измельчение крупных твердых, нерастворимых в воде неполимерных органических активных или функциональных материалов, которые подлежат инкапсулированию, осуществляется в присутствии предварительного конденсата аминопласта, который применяют для микрокапсулирования твердых, нерастворимых в воде неполимерных органических активных материалов, и защитного коллоида. Поликонденсация предварительного конденсата аминопласта в полученной таким образом водной суспензии мелких частиц указанного материала позволяет получить водную дисперсию микрочастиц, содержащую нерастворимый в воде, твердый, неполимерный, органический активный материал и аминопластовую смолу А, которая окружает или заключает в себе органический материал.

Вследствие указанного, настоящее изобретение относится к способу получения водной дисперсии микрочастиц, содержащей нерастворимый в воде, твердый, неполимерный, органический активный материал М, который выбирают из группы, состоящей из сельскохозяйственно активных соединений, и аминопластовой смолы А, которая окружает или заключает в себе материал М, который включает следующие стадии:

I. обеспечение водной суспензии материала М в виде крупных частиц

II. подвержение водной суспензии воздействию сдвиговых усилий, например, посредством размола или дробления, таким образом, что крупные частицы материала М измельчаются, и получают водную суспензию мелких частиц материала М;

III. осуществление поликонденсации предварительного конденсата аминопласта во время стадии II. или в водной суспензии мелких частиц материала М, полученной на стадии II.;

при этом стадию II. осуществляют в присутствии по меньшей мере одного защитного коллоида и в присутствии по меньшей мере части предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III.

Способ в соответствии с изобретением обеспечивает эффективное измельчение крупных частиц материала М без значительного образование пены, даже при сильном наполнении суспензии материалом М. Не желая быть связанным с какой-либо теорией, считается, что предварительный конденсат аминопласта действует в качестве противовспенивающей добавки, уменьшая таким образом образование пены и вязкость во время процесса измельчения. Таким образом, можно избежать необходимости добавления традиционных противовспенивающих добавок, которые обычно требуются во время измельчения, или же их количество можно значительно уменьшить.

Подробное описание изобретения

Выражение "мас. %", как его используют в этой заявке, означает "% по массе".

Здесь и во всем описании, термины "микрочастицы" и "микрокапсулы" используются как синонимы и относятся к частицам, которые содержат сельскохозяйственно активное соединение и аминопластовую смолу, которая окружает или заключает в себе твердое сельскохозяйственно активное соединение. Термин "микрочастицы" и "микрокапсулы" обозначает то, что отдельные частицы при этом обычно имеют размер частиц, который составляет менее 200 мкм, в частности, менее 100 мкм, указанный как значение d(0,9).

На первой стадии способа в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают водную суспензию крупных частиц материала М. Термин "крупная частица" означает то, что частицы материала М являются большими, чем частицы, которые обычно содержатся в препаративной форме в виде концентрата суспензии, что означает то, что объемный средний диаметр d(0,5) частиц материала М в основном превышает 20 мкм, и, в частности, составляет по меньшей мере 30 мкм или по меньшей мере 50 мкм, и может варьироваться от 20 мкм до 2000 мкм, в частности, находиться в диапазоне, который составляет 30 мкм-1000 мкм, или в диапазоне, который составляет 50 мкм-500 мкм. Более того, значение d(0,1) частиц в суспензия часто составляет по меньшей мере 10 мкм, т.е. самое большее 10 объемных % частиц материала М в суспензии имеют диаметр, который составляет выше 10 мкм.

Средний диаметр частиц, который упоминается в этой заявке, представляет собой объемный средний диаметр частиц d(0,5) или d(об., 0,5), соответственно, т.е., 50 об. % частиц имеют диаметр, который является выше приведенного значения, и 50 об. % частиц имеют диаметр, который является ниже приведенного значения. Таким образом, средние диаметры частиц также называют "объемными медианными диаметрами". Такие средние диаметры частиц могут определяться посредством динамического рассеяния света (которое обычно осуществляют на разбавленных суспензиях, содержащих от 0,01 до 5% по массе материала М). Значение d(0,9) или d(об., 0,9) для частиц указывает, что 90 об. % частиц являются меньшими, чем приведенное значение. Значение d(0,1) или d(об., 0,1) для частиц указывает, что 10 об. % частиц являются меньшими, чем приведенное значение.

Как правило, материал М может представлять собой активное органическое соединение, такое как пестицид или фармацевтическое соединение, которое является неполимерным, т.е., которое имеет определенную молекулярную структуру, которая является твердой, и которое по сути является нерастворимым в воде.

Твердый означает то, что температура плавления материала М выше, чем температура окружающей среды. В частности, температура плавления материала М составляет по меньшей мере 50°С, в частности, по меньшей мере 60°С или по меньшей мере 70°С, и в частности по меньшей мере 80°С, например, от 50 до 300°С или от 60 до 300°С, или от 70 до 300°С или от 80 до 300°С.

По сути нерастворимый в воде означает, что растворимость материала М в деионизированной воде составляет самое большее 5 г/л при температуре 22°С и давлении 1 бар.

В частности, материал М имеет по меньшей мере один полярный фрагмент, например, гетероциклический фрагмент, в частности, гетероциклический фрагмент, несущий один или большее количество атомов азота в качестве членов кольца, и/или одну или большее количество полярных функциональных групп. Примеры гетероциклов включают, в частности, 5- или 6-членные, моноциклические гетарильные группы, такие как пиразолил, имидазолил, триазолил, пиридил, пиримидинил, пиридазинил, пиразинил, триазинил, 8-10-членный конденсированный бициклический гетарил, такой как индолил, изоиндолил, индазолил, бензимидазолил, бензотиазолил, бензоксазолил, хинолинил, изохинолинил, фталазинил, пиразолопиридинил, пиразолопиримидинил, имидазолилпиридинил или имидазолилпиримидинил и их кето-аналоги, такие как имидазолин-2-онил, пиразол-3-онил, пиридин-2-онил, пиримидин-2-онил, пиримидин-4-онил, пиримидин-2,4-дионил, пиридазин-3-онил, изоиндолин-5-онил, хинолин-2-онил, изохинолин-1-онил, фталазин-3-онил и т.д. Примеры полярных функциональных групп включают, но не ограничиваются ими, гидроксильную, амино-, карбонильную группу, включая амидные и карбоксильные группы, а также альдегидные или кетогруппы, иминогруппы, оксимные группы и т.д.

В соответствии с настоящим изобретением материал М представляет собой сельскохозяйственно активное соединение.

Термин "сельскохозяйственно активное соединение" обычно относится к любому органическому соединению, которое является активным против определенных сельскохозяйственных вредителей, таких как патогенные для растений грибы, нежелательной растительности или беспозвоночных вредителей, таких как насекомые, паукообразные насекомые, слизни или гусеницы. Таким образом, термин "пестицидное соединение", в частности, относится к гербицидным соединениям, фунгицидным соединениям, инсектицидным соединениям, к соединениям, имеющим акарицидное действие, т.е., акарицидам, моллюскоцидам и нематоцидам, в частности, по меньшей мере к одному органическому активному соединению, выбранному из группы фунгицидов, инсектицидов, нематоцидов, гербицидов и биопестицидов. Предпочтительными пестицидными соединениями являются фунгициды, инсектициды и гербициды. Особенно предпочтительными пестицидными соединениями являются гербициды. Могут также применяться смеси пестицидов из двух или более упомянутых выше классов. Специалисту известны такие пестициды, которые, например, можно найти, в Pesticide Manual, 17-е изд. (2015), The British Crop Protection Council, Лондон. Подходящие инсектициды, например, включают инсектициды из класса карбаматов, фосфорорганических соединений, хлорорганических инсектицидов, фенилпиразолов, пиретроидов, неоникотиноидов, спинозинов, авермектинов, милбемицинов, аналогов ювенильных гормонов, алкилгалидов, нереистоксиновых аналогов оловоорганических соединений, бензоилмочевин, диацилгидразинов, акарицидов METI, а также инсектицидов, такие как хлорпикрин, пиметрозин, флоникамид, клофентезин, гекситиазокс, этоксазол, диафентиурон, пропаргит, тетрадифон, хлорфенапир, DNOC, бупрофезин, циромазин, амитраз, гидраметилнон, ацехиноцил, флуакрипирим, ротенон, или их производные. Подходящие фунгициды, например, включают фунгициды из классов динитроанилинов, аллиламинов, анилинопиримидинов, антибиотиков, ароматических углеводородов, бензолсульфонамидов, бензимидазолов, бензизотиазолов, бензофенонов, бензотиадиазолов, бензотриазинов, бензилкарбаматов, карбаматов, карбоксамидов, диамидов карбоновых кислот, цианоацетамидоксимов хлорнитрилов, цианоимидазолов, циклопропанкарбоксамидов, дикарбоксимидов, дигидродиоксазинов, динитрофенилкротонатов, дитиокарбаматов, дитиоланов, этилфосфонатов, этиламинотиазолкарбоксамидов, гуанидинов, гидрокси-(2-амино)пиримидинов, гидроксианилидов, имидазолов, имидазолинонов, неорганических веществ, изобензофуранонов, метоксиакрилатов, метоксикарбаматов, морфолинов, N-фенилкарбаматов, оксазолидиндионов, оксиминоацетатов, оксиминоацетамидов, пептидилпиримидиннуклеозидов, фенилацетамидов, фениламидов, фенилпирролов, фенилмочевин, фосфонатов, фосфоротиолатов, фталамовых кислот, фталимидов, пиперазинов, пиперидинов, пропионамидов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинилметилбензамидов, пиримидинаминов, пиримидинов, пиримидинонгидразонов, пирролохинолинонов, хиназолинонов, хинолинов, хинонов, сульфамидов, сульфамоилтриазолов, тиазолкарбоксамидов, тиокарбаматов, тиофанатов, тиофенкарбоксамидов, толуамидов, соединений трифенилолова, триазинов, триазолов. Подходящие гербициды, например, включают гербициды из классов ацетамидов, амидов, арилоксифеноксипропионатов, бензамидов, бензофурана, бензойных кислот, бензотиадиазинонов, бипиридилия, карбаматов, хлороацетамидов, хлоркарбоновых кислот, циклогександионов, динитроанилинов, динитрофенола, дифенилового простого эфира, глицинов, имидазолинонов, изоксазолов, изоксазолидинонов, нитрилов, N-фенилфталимидов, оксадиазолов, оксазолидиндионов, оксиацетамидов, феноксикарбоновых кислот, фенилкарбаматов, фенилпиразолов, фенилпиразолинов, фенилпиридазинов, фосфиновых кислот, фосфороамидатов, фосфородитиоатов, фталаматов, пиразолов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинкарбоновых кислот, пиридинкарбоксамидов, пиримидиндионов, пиримидинил(тио)бензоатов, хинолинкарбоновых кислот, семикарбазонов, сульфониламинокарбонилтриазолинонов, сульфонилмочевин, тетразолинонов, тиадиазолов, тиокарбаматов, триазинов, триазинонов, триазолов, триазолинонов, триазолокарбоксамидов, триазолопиримидинов, трикетонов, урацилов и мочевин.

Термин "сельскохозяйственно активное соединение" также включает соединения антидота пестицидов. Термин "соединение антидота пестицидов", как правило, включает любое органическое соединение, которое защищает растения от фитотоксического повреждения, вызываемого определенными сельскохозяйственными пестицидными соединениями.

Термин "сельскохозяйственно активное соединение" также включает регуляторы роста растений.

В частности, подходящие пестициды включают следующие соединения: гербициды, такие как сафлуфенацил, пироксасульфон, нерастворимые в воде соли дикамбы, диурон, трифлудимоксазин и пендиметалин; фунгициды, такие как пириметанил, пираклостробин и флуксапироксад; инсектициды, такие как альфа циперметрин и афидопиропен. Названия пестицидов представляют собой так называемые общие названия в соответствии с ISO 1750, и включают соединения как таковые, их соли и их производные, при условии, что они являются твердыми и по сути нерастворимыми в воде.

Материал М может быть кристаллическим или аморфным и, в частности, является, по меньшей мере частично или полностью, кристаллическим. В частности, степень кристалличности составляет по меньшей мере 90%.

Особый вариант осуществления изобретения относится к микрокапсулам, при этом материал представляет собой сафлуфенацил, т.е., N'-{2-хлор-4-фтор-5-[1,2,3,6-тетрагидро-3-метил-2,6-диоксо-4-(трифторметил)пиримидин-1-ил]бензоил}-N-изопропил-N-метилсульфамид. Сафлуфенацил, который применяют в способе в соответствии с изобретением, может быть любой известной формой твердого сафлуфенацила, включая аморфный сафлуфенацил и, в частности, кристаллический сафлуфенацил, например, кристаллический ангидрат сафлуфенацила, как описано в WO 08/043835, или кристаллический гидрат сафлуфенацила, как описано в WO 08/043836.

Другой особый вариант осуществления изобретения относится к микрокапсулам, при этом материал М представляет собой пириметанил, т.е., 4,6-диметил-N-фенилпиримидин-2-амин.

Суспензия материала М может обеспечиваться просто посредством суспендирования материала М в воде, которая может содержать или может не содержать, по меньшей мере часть защитного коллоида и/или по меньшей мере часть предварительного конденсата аминопласта, который применяют для инкапсулирования. Обычно, твердый материал М суспендируют в таком количестве, что концентрация материала М в суспензии, перед стадией II., находится в диапазоне, который составляет 5-40% по массе, в частности, в диапазоне, который составляет 7-35% от общей массы суспензии.

В соответствии с изобретением, стадию II. осуществляют в присутствии предварительного конденсата аминопласта, который применяют для инкапсулирования материала М. Во время стадии II. может присутствовать по меньшей мере часть или полное количество предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III. Также является возможным, чтобы часть предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III., добавляли после проведения стадии II. Обычно, по меньшей мере 20%, в частности, по меньшей мере 50%, в частности по меньшей мере 70% или по меньшей мере 90% или полное количество предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III., уже будет присутствовать во время стадии II.

Предварительный конденсат аминопласта, который присутствует во время стадии II., может добавляться к водной суспензии материала М, которая обеспечивается на стадии I., или он может добавляться во время стадии II. Часто, основное количество предварительного конденсата аминопласта, который присутствует во время стадии II., добавляют к суспензии перед началом измельчения на стадии II. В частности, к суспензии материала М перед началом измельчения на стадии II добавляют по меньшей мере 20%, в частности по меньшей мере 50%, в частности по меньшей мере 70% или по меньшей мере 90% от общего количества предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III.

Концентрация предварительного конденсата аминопласта в суспензии на стадии I. или во время измельчения на стадии II. часто находится в диапазоне, который составляет 0,5-20% по массе, в частности в диапазоне, который составляет 1-10% по массе. Предпочтительно, предварительный конденсат аминопласта присутствует в водной суспензии на стадии I. или в суспензии на стадии II. в количестве, находящемся в диапазоне, который составляет 1-50% по массе, в частности в диапазоне, который составляет 1-30% по массе, и в частности в диапазоне, который составляет 5-25% по массе, из расчета массы материала М.

Подходящие предварительные конденсаты аминопласта представляют собой олигомерные или полимерные продукты конденсации одного или большего количества альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, пропанал, глиоксал или глютаральдегид, с одним или большим количеством аминосоединений, обычно имеющих по меньшей мере две первичные аминогруппы, таких как мочевина, тиомочевина, меламин, которые могут быть полностью или частично этерифицированы, цианогуанамин (= дициандиамид) и бензогуанамин. В зависимости от примененяемых условий отверждения, образуются сшитые аминопластовые полимеры. Предварительные конденсаты аминопласта включают, но не ограничиваются ими, продукты конденсации меламина и формальдегида (предварительные конденсаты меламина и формальдегида или предварительные конденсаты MF), включая полностью или частично этерифицированные конденсаты меламина и формальдегида, предварительные конденсаты мочевины и формальдегида (предварительные конденсаты UF), предварительные конденсаты тиомочевины и формальдегида (предварительные конденсаты TUF), предварительные конденсаты меламина, мочевины и формальдегида (предварительные конденсаты MUF), включая полностью или частично этерифицированные конденсаты меламина, мочевины и формальдегида, предварительные конденсаты меламина, тиомочевины и формальдегида (предварительные конденсаты MTUF), включая частично этерифицированные конденсаты меламина, тиомочевины и формальдегида, предварительные конденсаты мочевины и глютаральдегида, предварительные конденсаты бензогуанамина и формальдегида, предварительные конденсаты дициандиамида и формальдегида и предварительные конденсаты мочевины и глиоксала.

Подходящие предварительные конденсаты аминопласта для микрокапсулирования являются известными, и их можно найти, в том числе, в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3-е издание, т. 2, стр. 440-469, в предшествующем уровне техники, указанном в вводной части патентов US 4918317, ЕР 26914, ЕР 218887, ЕР 319337, ЕР 383337, ЕР 415273, DE 19833347, DE 19835114 и WO 01/51197. Подходящие предварительные конденсаты являются коммерчески доступными, например, типы Cymel, такие, но не ограничиваясь ими, как Cymel^® 303, 327, 328 или 385 (этерифицированные меламино-формальдегидные смолы от компании Cytec), типы Maprenal^®, такие, но не ограничиваясь ими, как Maprenal^® MF 900w/95, MF 915/75IB, MF 920/75WA, MF 921 w/85WA, (этерифицированные меламино-формальдегидные смолы от компании Ineos), типы Kauramin^® от компании BASF SE, такие, но не ограничиваясь ими, как Kauramin^® 783, Kauramin^® 792 или Kauramin^® 753 (меламино-формальдегидные смолы), Kauramin^® 620 или Kauramin^® 621 (меламин мочевино-формальдегидные смолы), типы Kaurit^® от компании BASF SE, такие, но не ограничиваясь ими, как Kaurit^® 210, 216, 217 или 220 (мочевино-формальдегидные смолы), типы Luracoll^®, такие как Luracoll^® SD (этерифицированные меламино-формальдегидные смолы), типы Luwipal^®, такие, но не ограничиваясь ими, как Luwipal^® 063, Luwipal^® 069 (этерифицированные меламино-формальдегидные смолы), или типы Plastopal^®, такие, но не ограничиваясь ими, как Plastopal^® ВТМ, Plastopal^® BTW (этерифицированные мочевино-формальдегидные смолы).

В подходящих предварительных конденсатах мочевины и формальдегида или тиомочевины и формальдегида, молярные соотношения мочевины или тиомочевины к формальдегиду, как правило, находятся в диапазоне, который составляет 1:0,8-1:4, в частности, в диапазоне, который составляет 1:1,5-1:4, в частности в диапазоне, который составляет 1:2-1:3,5.

В подходящих предварительных конденсатах меламина и формальдегида или меламина, (тио)мочевины и формальдегида, молярные соотношения меламина к формальдегиду, как правило, находятся в диапазоне, который составляет 1:1,5-1:10, в частности, в диапазоне, который составляет 1:3-1:8, предпочтительно в диапазоне, который составляет 1:4-1:6.

В подходящих предварительных конденсатах меламина и формальдегида или меламина, (тио)мочевины и формальдегида, молярные соотношения меламина + мочевина или тиомочевина к формальдегиду, как правило, находятся в диапазоне, который составляет 1:0,8-1:9, в частности, от 1:2 до 1:8, предпочтительно в диапазоне, который составляет 1:3-1:6. Обычно, молярное соотношение мочевины или тиомочевины к меламину находится в диапазоне, который составляет 5:1-1:50, и в частности в диапазоне, который составляет 30:1-1:30.

Предварительные конденсаты могут применяться в виде этерифицированных предварительных конденсатов аминосоединения и альдегида. В указанных этерифицированных предварительных конденсатах метилольные группы образованы в результате реакции аминогрупп с формальдегидом с алканолом или алкандиолом, в частности, с С₁-С₄-алканолом, таким как метанол, этанол, н-пропанол или н-бутанол, в частности, метанол, или С₂-С₄-алкандиолом, таким как этиленгликоль. Степень этерифицикации указанных смол может регулироваться посредством подбора молярного соотношения аминогрупп и алканола, которое обычно находится в диапазоне, который составляет 10:1-1:10, предпочтительно в диапазоне, который составляет 2:1-1:5.

В частности, предварительные конденсаты выбирают из группы, состоящей из предварительных конденсатов меламина и формальдегида, включая полностью или частично этерифицированные предварительные конденсаты меламина и формальдегида, а также предварительных конденсатов мочевины и формальдегида и их смесей. В частности, предварительный конденсат представляет собой полностью или частично этерифицированный конденсат меламина и формальдегида, который может содержать небольшие количества мочевины, например, 1-20 мол. %, из расчета меламина.

В соответствии с изобретением, стадию II. осуществляют в присутствии защитного коллоида. Обычно, по меньшей мере 20%, в частности по меньшей мере 50%, в частности по меньшей мере 70% или по меньшей мере 90%, или полное количество защитного коллоида, который присутствует на стадии III., будет также присутствовать во время стадии II.

Защитный коллоид, который присутствует во время стадии II., может добавляться к водной суспензии материала М, которая обеспечивается на стадии I., или же он может добавляться во время стадии II. Часто, основное количество защитного коллоида, который присутствует во время стадии II., добавляют к суспензии перед началом измельчения на стадии II. В частности, по меньшей мере 20%, в частности по меньшей мере 50%, в частности по меньшей мере 70% или по меньшей мере 90% от общего количества защитного коллоида, который присутствует во время стадии II., будет добавляться к суспензии материала М перед началом измельчения на стадии II.

Защитные коллоиды, подходящие для осуществления способа в соответствии с изобретением, как правило, представляют собой любые растворимые в воде полимеры, которые известны как такие, которые стабилизируют суспензии нерастворимого в воде материала. Подходящие защитные коллоиды могут быть анионными, неионными или катионными.

Анионные защитные коллоиды представляют собой растворимые в воде полимеры, которые содержат ряд анионных групп, таких как карбоксилатные группы, сульфонатные группы, фосфонатные группы, сульфатные группы и/или фосфатные группы. Анионные группы в указанных анионных полимерах могут быть частично или полностью нейтрализованы. Подходящими противоионами являются ионы щелочных металлов, такие как ионы натрия, калия, ионы щелочноземельных металлов, такие как ионы магния или кальция, и аммония. В случае анионных полимерных поверхностно-активных веществ, имеющих сульфонатную группу, анионные группы предпочтительно, по меньшей мере частично, являются нейтрализованными.

Подходящими анионными защитными коллоидами являются, например,

анионно модифицированные, растворимые в воде полисахариды, такие как карбоксиметилцеллюлоза,

- сульфоновые кислоты на основе лигнина, такие как лигносульфоновая кислота, этоксилированная лигносульфоновая кислота или окисленные лигнины,

- конденсаты арилсульфоновой кислоты и формальдегида и конденсаты арилсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, такие как конденсаты нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, конденсаты фенолсульфоновой кислоты и формальдегида, конденсаты крезолсульфоновой кислоты и формальдегида и т.д.,

- гомо- и сополимеры этиленненасыщенных мономеров, которые часто содержат по меньшей мере 20% по массе, из расчета общего количества мономеров, по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, который содержит по меньшей мере одну карбоксильную группу, группу сульфоновой кислоты, и/или группу фосфоновой кислоты, включенные в полимер, а также соли указанного, в частности, соли щелочных металлов и аммониевые соли. В случае, когда упомянутые выше растворимые в воде анионные полимеры находятся в водной среде, то группы сульфоновой кислоты или группы фосфоновой кислоты, связанные с основной цепью полимера, как правило, находятся в виде соли, т.е., в виде сульфонатных групп, групп фосфоновой кислоты, которые при этом соответствующим образом находятся в виде фосфонатных групп. Противоионами обычно являются ионы щелочных металлов и ионы щелочноземельных металлов, примерами при этом являются ионы натрия, и ионы кальция, а также аммониевые ионы (NH₄⁺).

Неионные защитные коллоиды представляют собой растворимые в воде полимеры, которые содержат ряд неионных полярных фрагментов, таких как карбамоильные группы, т.е., группы C(=0)NH₂, лактамовые группы, такие как пирролидин-2-оновые группы, полиэтиленоксидные группы или гидроксильные группы.

Подходящими неионными защитными коллоидами являются, например, растворимые в воде крахмалы, производные крахмала, и производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, а также поливиниловые спирты, включая частично гидролизованный поливинилацетат со степенью гидролиза, предпочтительно составляющей по меньшей мере 40%, в частности, по меньшей мере 60%, полиакриламид, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоли, привитые полимеры винилацетата и/или винилпропионата на полиэтиленгликолях, и полиэтиленгликолях с моно- или билатерально концевой группой, блокированной алкильными, карбоксильными, или аминогруппами.

Предпочтительно, защитные коллоиды выбирают из анионных полимеров, имеющих ряд сульфатных или сульфонатных групп, и нейтральных полимеров, имеющих ряд гидроксильных групп, таких как поливиниловые спирты, включая частично гидролизованный поливинилацетат со степенью гидролиза, которая предпочтительно составляет по меньшей мере 40%, в частности, по меньшей мере 60%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, состав микрочастиц содержит по меньшей мере один анионный защитный коллоид, который далее также называют анионным полимерным поверхностно-активным веществом А, которое содержит ряд анионных групп, в частности сульфонатные группы или сульфатные группы.

Примерами полимерного поверхностно-активного вещества А являются поверхностно-активные вещества следующих групп А.1-А.3, включая их соли:

А.1 сульфоновые кислоты на основе лигнина, такие как лигносульфоновая кислота, этоксилированная лигносульфоновая кислота или окисленные лигнины;

А.2 конденсаты арилсульфоновой кислоты и формальдегида и конденсаты арилсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, такие как конденсаты нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, конденсаты фенолсульфоновой кислоты и формальдегида, конденсаты крезолсульфоновой кислоты и формальдегида и т.д.;

А.3 и гомо- или сополимеры моноэтиленненасыщенных мономеров M1, которые имеют группу сульфоновой кислоты, необязательно с одним или большим количеством сомономеров М2, отличающихся от мономеров M1.

Анионные группы в указанных анионных полимерных поверхностно-активных веществах А могут быть частично или полностью нейтрализованы. Подходящими противоионами являются ионы щелочных металлов, такие как ионы натрия, калия, ионы щелочноземельных металлов, таких как ионы магния или кальция, а также аммония. В случае анионных полимерных поверхностно-активных веществ, имеющих сульфонатную группу, анионные группы предпочтительно являются, по меньшей мере частично, нейтрализованными.

В частности, анионные полимерные поверхностно-активные вещества А выбирают из групп А.2 и А.3, в частности из группы А.3.

Предпочтительно, анионное полимерное поверхностно-активное вещество А.3 выбирают из гомо- или сополимеров, составленных из

I) по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного мономера M1, имеющего группу сульфоновой кислоты, такой как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилтолуолсульфоновая кислота, (мет)акрилатных мономеров, имеющих группу сульфоновой кислоты, такой как 2-акрилоксиэтилсульфоновая кислота, 2-акрилоксипропилсульфоновая или 4-акрилоксибутилсульфоновая кислота, и (мет)акриламидного мономера, имеющего группу сульфоновой кислоты, такой как 2-акриламидоэтилсульфоновая кислота, 2-акриламидопропилсульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота

II) необязательно с одним или большим количеством моноэтиленненасыщенных сомономеров М2, отличающихся от мономеров M1, таких как стирол, C₁-С₄-алкилакрилаты, С₁-С₄-алкилметакрилаты, акриламид, метакриламид, акриловая кислота, метакриловая кислота, С₁-С₄-алкилакрилаты, С₁-С₄-алкилметакрилаты.

В частности, группы вариантов осуществления, анионное полимерное поверхностно-активное вещество А представляет собой или его выбирают из гомо- или сополимеров группы А.3, в частности, из гомо- или сополимеров, составленных из

I) мономеров M1, которые выбирают из (мет)акрилатных мономеров, имеющих группу сульфоновой кислоты, такой как 2-акрилоксиэтилсульфоновая кислота, 2-акрилоксипропилсульфоновая или 4-акрилоксибутилсульфоновая кислота, и (мет)акриламидного мономера, имеющего группу сульфоновой кислоты, такой как 2-акриламидоэтилсульфоновая кислота, 2-акриламидопропилсульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота,

II) необязательно с одним или большим количеством моноэтиленненасыщенных сомономеров М2, отличающихся от мономеров M1, таких как стирол, С₁-С₄-алкилакрилаты, С₁-С₄-алкилметакрилаты, акриламид, метакриламид, акриловая кислота, метакриловая кислота, С₁-С₄-алкилакрилаты, С₁-С₄-алкилметакрилаты.

В частности, полимерное поверхностно-активное вещество А.3 представляет собой или его выбирают из гомо- или сополимеров

I) мономеров M1, которые представляют собой 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту,

II) необязательно с одним или большим количеством моноэтиленненасыщенных сомономеров М2, отличающихся от мономеров M1, таких как стирол, С₁-С₄-алкилакрилаты, С₁-С₄-алкилметакрилаты, акриламид, метакриламид, акриловая кислота, метакриловая кислота, С₁-С₄-алкилакрилаты, С₁-С₄-алкилметакрилаты.

В этих предпочтительных, особенно предпочтительных или в особенности предпочтительных анионных полимерных поверхностно-активных веществах А.3, количество мономеров M1 предпочтительно составляет по меньшей мере 50% по массе, из расчета общего количества мономеров, которые образуют полимерное поверхностно-активное вещество. Даже более предпочтительными являются полимерные поверхностно-активные вещества А, которые представляют собой гомо- или сополимеры мономеров M1, при этом количество мономеров M1 составляет по меньшей мере 90% по массе, из расчета общего количества мономеров, которые образуют полимерное поверхностно-активное вещество. Указанные полимеры являются известными, и часто коммерчески доступными, например, от компании BASF SE.

В других конкретных группах вариантов осуществления, анионное полимерное поверхностно-активное вещество А представляет собой или его выбирают из поверхностно-активных веществ группы А.2, т.е., конденсатов арилсульфоновой кислоты и формальдегида и конденсатов арилсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, в частности из конденсатов нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида.

Вместо анионного полимерного поверхностно-активного вещества А, или в комбинации с ним, может применяться неионный защитный коллоид. В этом случае, неионный защитный коллоид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из нейтральных полимеров, имеющих ряд гидроксильных групп, такие как поливиниловые спирты, включая частично гидролизованный поливинилацетат со степенью гидролиза, которая предпочтительно составляет по меньшей мере 40%, в частности, по меньшей мере 60%.

Количество защитного коллоида в составе, который подвергали стадии II., предпочтительно находится в диапазоне, который составляет 0,1-50% по массе, в частности в диапазоне, который составляет 2-40% по массе, и наиболее предпочтительные в диапазоне, который составляет 3-30% по массе, из расчета общего количества материала М, который должен быть инкапсулирован, и предварительного конденсата аминопласта.

Было выявлено полезным, если защитный коллоид комбинируют с одним или большим количеством дополнительных анионных эмульгирующих веществ Б, отличающихся от защитных коллоидов. Анионные эмульгирующие вещества Б обеспечивают стабилизацию водной препаративной формы, содержащей микрочастицы. Подходящими анионными эмульгирующими веществами Б являются поверхностно-активные вещества, имеющие одну анионную группу, которую выбирают из фосфатных или фосфонатных групп и сульфатных или сульфонатных групп, при этом последние соединения являются предпочтительными. В отличие от защитных коллоидов, молекулярная масса (среднечисловая) указанных поверхностно-активных веществ, как правило, является ниже и, в частности, составляет самое большее 500 Дальтон.

Обычно, указанные анионные эмульгирующие вещества Б будут включаться в состав микрочастиц в виде их солей, в частности, солей натрия, калия или аммониевых солей. Примеры анионных эмульгирующих веществ Б включают соли алкилсульфонатов, алкилсульфатов, алкилфосфатов, сложных полуэфиров алкоксилированных алканолов с серной кислотой или фосфорной кислотой, алкиларилсульфонатов, алкиларилфосфатов, сложных полуэфиров алкоксилированных алкилфенолов с серной кислотой или фосфорной кислотой и сложных полуэфиров алкоксилированных моно-, ди- или тристирилфенолов с серной кислотой или фосфорной кислотой. Среди указанных анионных поверхностно-активных веществ Б, предпочтительными являются поверхностно-активные вещества формулы I:

где

R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 8 до 40 атомов углерода, и предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода, и необязательно один атом кислорода;

А независимо друг от друга представляет собой 1,2-этилен, 1,2-пропилен или 1,3-пропилен, в частности 1,2-этилен;

m представляет собой от 0 до 50, предпочтительно от 0 до 30, и особенно предпочтительные от 0 до 20; и

X представляет собой SO₃M или РО₃М₂, где М при этом выбирают из Н, ионов щелочных металлов, таких как K и Na, ионов щелочноземельных металлов, таких как Са и Mg, и аммониевых ионов.

Предпочтительно, М представляет собой ион щелочного металла и, в частности ион натрия.

Примеры подходящих углеводородных радикалов R, имеющих от 8 до 40 атомов углерода, представляют собой алкил, который имеет от 8 до 40 и предпочтительно от 12 до 30 атомов углерода, фенил, который может быть замещен одним или двумя алкильными радикалами, имеющими от 4 до 20 атомов углерода, фенил, который замещен радикалом фенокси, при этом фенил и/или фенокси может содержать алкильный радикал, имеющий от 4 до 20 атомов углерода, радикал тристирилфенила и т.д. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения радикал R в формуле I представляет собой радикал тристирилфенила.

Предпочтение отдают анионным эмульгирующим веществам Б, которые являются веществами формулы (I), где R, m и X имеют следующие значения:

R представляет собой алкил, имеющий от 8 до 30, в частности от 10 до 20 атомов углерода,

m представляет собой 0,

X представляет собой SO₃M, где М при этом выбирают из ионов щелочных металлов, таких как K и Na, ионов щелочноземельных металлов, таких как Са и Mg, и аммониевых ионов. Предпочтительно, М представляет собой ион щелочного металла и, в частности натрия.

Если они присутствуют, количество анионных эмульгирующих веществ Б, в частности поверхностно-активного соединения формулы I, предпочтительно находится в диапазоне, который составляет 0,1 до 10% по массе, в частности от 0,3 до 7% по массе, и наиболее предпочтительные в диапазоне, который составляет 0,5-5% по массе, из расчета общего количества материала М и предварительного конденсата аминопласта. Если оно присутствует, количество анионного эмульгирующего вещества Б, в частности поверхностно-активного соединения формулы I, предпочтительно выбирают таким образом, что соотношение массы защитного коллоида к массе анионного эмульгирующего вещества Б находится в диапазоне, который составляет 1:1-20:1, в частности в диапазоне, который составляет 2:1-10:1.

На стадии II. способа в соответствии с изобретением, крупные частицы материала М измельчают до размера частиц, которые требуются на стадии инкапсулирования III. Обычно, измельчение осуществляют таким образом, что менее 10% по массе частиц материала М имеют диаметр частиц, составляющий 40 мкм или более, т.е., значение d(0,9) составляет самое большее 40 мкм, в частности самое большее 30 мкм, и в частности самое большее 25 мкм. Предпочтительно, измельчение осуществляют таким образом, что объемный средний диаметр частиц d(0,5) материала М составляет самое большее 25 мкм или ниже, например, находится в диапазоне, который составляет 0,5-25 мкм, в частности в диапазоне, который составляет 0,5-15 мкм, и в частности в диапазоне, который составляет 0,5-10 мкм.

Стадия II. может осуществляться посредством любого способа физического измельчения, подходящего для достижения измельчения твердых частиц в водной суспензии, включая методы дробления или размола, соответственно, т.е. мокрое дробление или мокрый размол, а также применение ультразвуковой гомогенизации или гомогенизации под высоким давлением. В настоящей заявке, термины "дробление" и "размол" являются синонимичными. Предпочтительно, измельчение достигается посредством применения механических способов измельчения, т.е., посредством подвержения суспензии воздействию сильных сдвиговых усилий с помощью применения механических средств в подходящем устройстве для измельчения. Подходящие способы механического измельчения, в частности, представляют собой способы мокрого дробления или мокрого размола, такие как мокрое дробление или мокрый размол в устройстве размола, таком как барабанные мельницы, включая шаровые мельницы и стержневые мельницы, мельницы с перемешиванием мелющей среды, включая бисерные мельницы со встряхивающим устройством, роторно-статорные мельницы и подобные. Подходящие способы механического мокрого дробления/размола и устройства для дробления являются известными, например, из Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7^-e изд. McGraw Hill 1997, 20-31 - 20-38, и коммерчески доступными, например, от компании Netzsch Feinmahltechnik, FHZ GmbH, Hosokawa-Alpine AG, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik и Buhler GmbH.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, стадию II. осуществляют в мельнице с перемешиванием мелющей среды, которую также называют мельницей со встряхиванием мелющей среды. Другими словами, стадию II. осуществляют посредством встряхивания суспензии вместе со средой твердых частиц, которые являются более твердыми, чем частицы материала М, таким образом, что частицы материала М и твердые частицы сталкиваются, и частицы разбиваются во время указанных столкновений. Среду твердых частицы is также называют мелющей средой.

В мельнице с перемешиванием мелющей среды, мелющая среда перемешивается в закрытой или открытой камере размола, предпочтительно в закрытой камере размола. Предпочтительный способ перемешивания осуществляют с помощью перемешивающего механизма, который включает вращающийся вал. Вал может быть обеспечен дисками, ребрами, штырями, или другими приспособлениями для дробления. Мельница с перемешиванием мелющей среды может работать в периодическом или непрерывном режиме. Мельница с перемешиванием мелющей среды может работать в вертикальном или горизонтальном положении, последнее при этом является предпочтительным.

Предпочтительно, мельница с перемешиванием мелющей среды работает в непрерывном режиме, где суспензия рециркулирует к входному отверстию мельницы. Рециркуляция продукта может осуществляться с помощью традиционных средств, например, посредством применения перистальтического насоса. Предпочтительно, продукт рециркулирует настолько быстро, насколько это является возможным, с тем, чтобы достичь большого количества кругооборотов. Требуемое время нахождения для достижения желательной крупности дробления будет зависеть от нескольких факторов, таких как работа разрушения, твердость материала, конструкция устройства для размола и другие характеристики способа размола, упомянутого выше. Однако, специалисту в данной области будет легко определить требуемое время нахождения посредством обычных экспериментов.

Подходящая мелющая среда для осуществления настоящего изобретения включает металлические шарики и керамические шарики. Подходящие металлические шарики включают шарики из углеродистой стали и шарики из нержавеющей стали. Предпочтительные керамические шарики включают шарики из оксида циркония, шарики из иттрия или оксида циркония, стабилизированного церием, шарики из силиката циркония, и шарики из оксида алюминия. Предпочтительная мелющая среда для цели изобретения представляют собой шарики из оксида циркония, стабилизированного иттрием.

Мелющая среда, применяемая для уменьшения размера частиц, предпочтительно является сферической. Мелющая среда для осуществления настоящего изобретения предпочтительно имеют средний размер, который варьируется от приблизительно 50 до 2000 микрон (0,05-2,0 мм), более предпочтительно от приблизительно 200 до 1000 микрон (0,2-1,0 мм).

Предпочтительно, загрузка мелющей среды, установленная как объемный процент от объема камеры размола, составляет 60-90%, более предпочтительно 70-85%.

Мельницы с перемешиванием мелющей среды работают с окружными скоростями в диапазоне, который составляет 3-15 м/с. Предпочтительно, в диапазоне, который составляет 8-12 м/с.

Подходящие мельницы со встряхиванием мелющей среды являются коммерчески доступными, например, от компании Netzsch Feinmahltechnik, Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik и Buhler GmbH.

Стадия II. может осуществляться посредством применения одного устройства для измельчения. Однако, также является возможным последовательно объединять два или большее количество устройств для измельчения.

В соответствии с изобретением, стадию II. осуществляют в присутствии защитного коллоида. Количество защитного коллоида в составе, который подвергают стадии II., часто составляет от 0,1 до 50% по массе, в частности, от 2 до 40% по массе, и наиболее предпочтительно от 3 до 30% по массе, из расчета общего количества материала М, который должен быть инкапсулирован, и предварительного конденсата аминопласта. Концентрация защитного коллоида в суспензии, которую подвергают стадии II., обычно находится в диапазоне, который составляет 0,1 до 10%, в частности, от 0,2 до 8%, и в частности от 0,3 до 5%, из расчета общей массы суспензии, которую подвергают стадии I.

В соответствии с изобретением, стадию II. осуществляют в присутствии предварительного конденсата аминопласта. Во время стадии II. концентрация предварительного конденсата аминопласта в суспензии, которую подвергают стадии II., часто находится в диапазоне, который составляет 0,5-30% по массе, в частности, от 1 до 10% по массе, из расчета общей массы суспензии.

Концентрация материала М в суспензии, которую подвергают стадии II., часто находится в диапазоне, который составляет 5-40% по массе, в частности, в диапазоне, который составляет 7-35% по массе, из расчета общей массы суспензии.

Если присутствует, концентрация поверхностно-активного вещества Б в суспензии, которую подвергают стадии II., часто находится в диапазоне, который составляет 0,001% по массе - 2% по массе, в частности, от 0,01 до 1% по массе, из расчета общей массы суспензии.

Предпочтительно, стадию II. осуществляют при температуре, которая является ниже температуры плавления материала М, в частности, при температуре, которая по меньшей мере на 10°С, в частности по меньшей мере на 20°С, ниже температуры плавления материала М.

Поликонденсация предварительного конденсата аминопласта может осуществляться или вызываться хорошо известным способом, например, посредством нагревания водной суспензии, полученной на стадии II., до определенной температуры реакции, со значением рН, при котором возникает поликонденсация при данной температуре реакции. Во время поликонденсации, предварительный конденсат аминопласта превращается в нерастворимую в воде аминопластовую смолу, которая выделяется из водной фазы и предпочтительно осаждается на поверхности твердых частиц материала М, тем самым заключая в себе или окружая материал М.

Предпочтительно, поликонденсацию аминопласта осуществляют при значении рН, которое составляет менее 6, в частности, при значении рН, которое составляет самое большее 5, в частности при значении рН, которое составляет самое большее 4, например, находится в диапазоне значения рН, которое составляет 0-6, в частности, находится в диапазоне значения рН, которое составляет 1-5, или в диапазоне значения рН, которое составляет от 2 до 4.

Значение рН водной суспензии обычно регулируют посредством добавления подходящих количеств органической или неорганической кислоты, например, серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты, карбоновой кислоты, включая алкановые кислоты, алкандикарбоновые кислоты или гидроксикарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота, яблочная кислота или лимонная кислота, а также алкильные или арилсульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота или толуолсульфоновая кислота. При этом является предпочтительным, но не обязательным, если по меньшей мере часть, в частности, большая часть кислоты присутствует в водной суспензии до того, как водную суспензию нагревают до температуры реакции.

Предпочтительно, поликонденсацию предварительного конденсата аминопласта осуществляют при повышенной температуре, в частности, при температуре, которая составляет по меньшей мере 40°С, в частности, по меньшей мере 50°С, например, при температуре, находящейся в диапазоне, который составляет 40-100°С, в частности, в диапазоне, который составляет 45-95°С или в диапазоне, который составляет 50-90°С. Может быть возможным осуществлять начало поликонденсации аминопласта при сравнительно низкой температуре, например, при температуре, находящейся в диапазоне, который составляет 40-65°С или 45-60°С, а затем завершать реакцию поликонденсации при более высокой температуре, например, составляющей 50-100°С или 60-90°С. Время для завершения поликонденсации может варьироваться в зависимости от реакционной способности предварительного конденсата, температуры и значения рН водной суспензии, и может занимать от 1 ч до 24 ч, в частности, от 2 до 12 ч. Предпочтительно, реакцию поликонденсации, по меньшей мере частично, осуществляют при температурах, составляющих по меньшей мере 50°С, в частности по меньшей мере 60°С, например, осуществляют на протяжении 1-8 ч при температуре в диапазоне от 50 до 100°С, в частности в диапазоне 60-90°С.

Является возможным осуществлять стадии II. и III. последовательно. Однако, также возможно стадии II. и III. объединять, т.е., осуществлять поликонденсацию, осуществляя в то же время стадию II.

Если стадии II. и III. осуществляются последовательно, то сначала будет осуществляться стадия II., пока не будет получен желательный размер частиц материала М, и затем будет осуществляться стадия III. посредством проведения поликонденсации предварительного конденсата аминопласта, как описано выше. В этом случае, стадии II. и III. часто осуществляют в отдельных емкостях, т.е., стадию II. осуществляют в подходящем устройстве для измельчения частиц материала М, таком как мельница со встряхиванием мелющей среды, и затем полученную суспензию материала М переносят в химический реактор, где осуществляют поликонденсацию, как описано выше.

Если стадии II. и III. объединяют в одну стадию, то при этом осуществляют поликонденсацию стадии III., в то же время осуществляя стадию II измельчения. При этом нет необходимости начинать поликонденсацию вместе с измельчением. Скорее всего, будет предпочтительным начинать со стадии II., и продолжать стадию II. одновременно с началом поликонденсации стадии III. В частности, суспензию стадии I. подвергают стадии II. до тех пор, пока не будет достигнута определенная крупность дробления частиц в суспензии, и затем начинают поликонденсацию посредством уменьшения уровня рН и/или посредством повышения температуры, в то же время продолжая далее осуществлять измельчение частиц. Например, суспензию стадии I. переносят в устройство размола, например, в мельницу со встряхиванием мелющей среды, и подвергают измельчению, до тех пор, пока значение d(0,9) не будет составлять ниже 40 мкм, в частности, ниже 30 мкм или ниже 20 мкм, а затем суспензию нагревают, например, до температуры, составляющей по меньшей мере 50°С или по меньшей мере 60°С, и значение рН суспензии уменьшают, например, значения рН, составляющего самое большее 5,0, в частности, самое большее 4,0, и в то же время продолжая далее подвергать суспензию измельчению в устройстве размола, например, в мельнице со встряхиванием мелющей среды. Также, например, является возможным переносить суспензию стадии I. в устройство размола, например в мельницу со встряхиванием мелющей среды, и подвергать измельчению до тех пор, пока значение d(0,9) не будет составлять ниже 40 мкм, в частности ниже 30 мкм или ниже 20 мкм, выгружая суспензию из устройства размола, с последующим выполнением условий поликонденсации, например, посредством нагревания суспензии, например, до температуры, составляющей по меньшей мере 50°С или по меньшей мере 60°С, и уменьшения значения рН суспензии, например, до значения рН, составляющего самое большее 5,0, в частности самое большее 4,0, а затем повторно загружая суспензию в устройство размола, и подвергая суспензию измельчению в устройстве размола.

Микрокапсулы/микрочастицы, полученные посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой отдельные частицы, обычно имеющие размер частиц, который составляет менее 200 мкм, часто менее 100 мкм, и в частности менее 50 мкм, указанный как значение d(0,9). Предпочтительно, размер частиц микрокапсул, т.е. их диаметр, не будет превышать 40 мкм, в частности не будет превышать 35 мкм, и в частности не будет превышать 30 мкм. Указанный размер частиц представляет собой так называемое значение d(0,9), как определено выше. Частицы микрокапсул часто имеют средний диаметр частиц, который в этой заявке также называют значением d(0,5), который варьируется от 0,5 до 25 мкм, в частности от 0,5 до 20 мкм, в частности от 0,5 до 10 мкм.

Концентрация материала М в суспензии, полученной на стадии III., часто находится в диапазоне, который составляет 3-40% по массе, в частности в диапазоне, который составляет 5-35% по массе, из расчета общей массы суспензии.

Полученная таким образом водная дисперсия микрочастиц или микрокапсул, соответственно, может быть нейтрализована посредством добавления основания. Предпочтительно, значение рН дисперсии доводят до значения рН, составляющего по меньшей мере 6, например, до значения рН в диапазоне, который составляет 6-10, в частности в диапазоне, который составляет 6,5-9,0.

Микрочастицы могут быть отделены от водной суспензии, полученной посредством способа, описанного в этой заявке, например, с помощью фильтрации или центрифугирования, или же водная суспензия может подвергаться сушке распылением, гранулированию или сушке вымораживанием, для того чтобы получить твердый состав в виде порошка или гранул. Твердый состав может диспергироваться повторно или составляться посредством применения вспомогательных веществ препаративной формы, как описано ниже.

Традиционные вспомогательные вещества препаративной формы включают, например, модифицирующие вязкость добавки (загустители), противовспенивающие вещества, консерванты, буферные растворы, неорганические диспергирующие вещества, и т.д., которая обычно применяются в препаративных формах на водной основе. Такие вспомогательные вещества могут включаться в водную суспензию после того, как будет выполнена стадия III) способа получения, описанного в этой заявке. Как правило, количество добавок не должно превышать 10% по массе, в частности 5% по массе, из расчета общей массы водной суспензии.

Подходящие неорганические диспергирующие вещества, которые также называют антислеживающими агентами, которые применяют для предотвращения агглютинации микрочастиц, представляют собой диоксид кремния (такой как, например Sipernat^® 22 от компании Degussa), оксид алюминия, карбонат кальция и подобное. В контексте настоящего изобретения диоксид кремния является предпочтительным неорганическим диспергирующим веществом. Как правило, концентрация неорганических диспергирующих веществ в полученной суспензии не будет превышать 2% по массе, из расчета общей массы полученной суспензии и, в случае присутствия, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 2% по массе, в частности от 0,02 до 1,5% по массе, и в частности от 0,1 до 1% по массе, из расчета общей массы полученной препаративной формы.

Подходящие загустители представляют собой соединения, которые воздействуют на реологические свойства концентрата суспензии, и могут способствовать стабилизации водной суспензии микрочастиц против слеживания. В связи с этим, например, можно упомянуть коммерчески доступные загустители, основанные на полисахаридах, таких как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза (марки Klucel^®), ксантановая камедь (например, коммерчески доступная в виде марок Kelzan^® от компании Kelco или марок Rhodopol^® от компании Rhodia), синтетические полимеры, такие как полимеры акриловой кислоты (марки Carbopol^®), поливиниловый спирт (например, марки Mowiol^® и Poval^® от компании Kuraray) или поливинилпирролоны, кремниевая кислота или листовые силикаты, такие как монтмориллонит и бентониты, которые могут быть гидрофобизованы, (коммерчески доступные в виде марок Attaclay^® и марок Attaflow^® от компании BASF SE; или в виде марок Veegum^® и марок Van Gel^® от компании R.T. Vanderbilt). Как правило, концентрация загустителей в водной суспензии не будет превышать 2% по массе, из расчета общей массы водной суспензии, и предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 2% по массе, в частности от 0,02 до 1,5% по массе, и в частности от 0,1 до 1% по массе, из расчета общей массы водной суспензии или полученной препаративной формы, соответственно.

Противовспенивающие вещества, подходящие для состава в соответствии с изобретением, например, представляют собой силиконовые эмульсии (такие как, например, Silicone SRE-PFL от компании Wacker или Rhodorsil^® от компании Bluestar Silicones), полисилоксаны и модифицированные полисилоксаны, включая полисилоксановые блокполимеры, такие как продукты FoamStar^® SI и FoamStar^® ST от компании BASF SE, длинноцепочечные спирты, жирные кислоты, фторорганические соединения и их смеси.

Подходящие консерванты для предотвращения микробного повреждения составов в соответствии с изобретением включают формальдегид, сложные алкиловые эфиры n-гидроксибензойной кислоты, бензоат натрия, 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол, о-фенилфенол, тиазолиноны, такие как бензизотиазолинон, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолинон, пентахлорфенол, 2,4-дихлорбензиловый спирт и их смеси. Например, коммерчески доступные консерванты, которые основаны на изотиазолинонах, представлены на рынке под торговыми марками Proxel^® (компания Arch Chemical), Acticide^® MBS (компания Thor Chemie) и Kathon^® MK (компания Rohm & Haas).

Если это является подходящим, составы в соответствии с изобретением, в частности, водные суспензии, могут содержать буферные растворы, с тем, чтобы регулировать значение рН. Примерами буферных растворов являются соли щелочных металлов слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, винная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота.

К тому же, составы в соответствии с изобретением, в частности, водные суспензии, могут составляться с применением традиционных связующих веществ, например, водных полимерных дисперсий, растворимых в воде смол, например, растворимых в воде алкидных смол, или восков.

Водные дисперсии микрокапсул, которые можно получить посредством способа, определенного в этой заявке, содержат сельскохозяйственно активное соединение. Следовательно, они могут применяться для борьбы с вредными организмами, такими как фитопатогенные грибы, с нежелательными растениями, нежелательными насекомыми или клещами, и/или для регулирования роста растений, в зависимости от типа сельскохозяйственно активного соединения. Следовательно, изобретение также относится к применению водной дисперсии микрокапсул, которую можно получить посредством способа, который определен в этой заявке, для борьбы с фитопатогенными грибами и/или нежелательным ростом растений и/или нежелательным нападением насекомых или клещей и/или для регулирования роста растений.

Водные дисперсии могут применяться как таковые, или в виде состава, традиционным способом. Таким образом, изобретение также относится к способу борьбы с фитопатогенными вредителями, в частности, к способу борьбы с фитопатогенными грибами и/или к способу борьбы с нежелательным ростом растений и/или нежелательным нападением насекомых или клещей, при этом водная дисперсия микрокапсул, которую можно получить посредством способа, как определено в этой заявке, обеспечивает действие на соответствующих вредителей, их среду обитания или на культурные растения, которые подлежат защите от соответствующего вредителя, на почву и/или на нежелательные растения и/или на культурные растения и/или на их среду обитания. Изобретение также относится к способу регулирования роста растений, где водная дисперсия микрокапсул, которую можно получить посредством способа, как определено в этой заявке, обеспечивает действие на культурные растения и/или на их среду обитания.

В случае применения для защиты растений, количества применяемого активного соединения, в зависимости от типа желаемого эффекта, составляют от 0,001 до 2 кг на га, предпочтительно от 0,005 до 2 кг на га, более предпочтительно от 0,05 до 0,9 кг на га, в частности от 0,1 до 0,75 кг на га. В случае обработки материалов размножения растений, таких как семена, например, посредством опыления, нанесения покрытия или замачивания семян, как правило, на 100 килограмм материала размножения растений (предпочтительно семян) применяют количества активного соединения, составляющие от 0,1 до 1000 г, предпочтительно от 1 до 1000 г, более предпочтительно от 1 до 100 г, и наиболее предпочтительно от 5 до 100 г. В случае применения для защиты материалов или хранящихся продуктов, количество применяемого активного соединения зависит от вида области применения и от желательного эффекта. Количества, которые обычно применяют для защиты материалов, составляют 0,001 г-2 кг, предпочтительно 0,005 г-1 кг активного соединения на кубический метр обрабатываемого материала.

В зависимости от типа активного соединения, для целей обработки материалов размножения растений, в частности семян, может применяться дисперсия микрокапсул или ее препаративная форма. Такие дисперсии, после двух-десятикратного разбавления, обеспечивают в готовых для применения препаратах концентрации активного соединения, составляющие от 0,01 до 20% по массе, предпочтительно от 0,1 до 15% по массе. Применение может осуществляться до или во время сева. Способы нанесения дисперсии на материал размножения растений или способы обработки дисперсиями материала размножения растений, в частности семян, включают такие способы применения к материалу размножения растений, как протравливание, нанесение покрытия, дражирование, опыление, замачивание и применение в борозде. Предпочтительно, соответствующую дисперсию или ее препаративную форму наносят на материал размножения растений таким образом, чтобы прорастание не индуцировалось, например, посредством протравливания, дражирования семян, нанесения на семена покрытия и опыления семян.

К соответствующей дисперсии или ее препаративным формам могут добавляться различные типы масел, смачивающих веществ, вспомогательных веществ, удобрения, или питательных микроэлементов, а также других пестицидов (например, гербицидов, инсектицидов, фунгицидов, регуляторов роста, антидотов), в виде предварительно приготовленной смеси или, если это является подходящим, не ранее, чем непосредственно перед применением (баковая смесь). Указанные вещества могут смешиваться с составами в соответствии с изобретением в соотношении массы, составляющем 1:100-100:1, предпочтительно 1:10-10:1.

Обычно, потребитель применяет соответствующую дисперсию или ее препаративную форму с использованием устройства предварительного смешивания, ранцевого опрыскивателя, резервуара опрыскивателя, распылительного самолета, или системы орошения. Обычно, соответствующую дисперсию или ее препаративную форму доводят с применением воды, буферного раствора, и/или дополнительных вспомогательных веществ до желательной концентрации применения, и таким образом получают готовый для применения раствор для опрыскивания или агрохимический состав в соответствии с изобретением. Обычно, на гектар сельскохозяйственной полезной площади применяют 20-2000 литров, предпочтительно 50-400 литров готового для применения раствора для опрыскивания.

Примерами подходящих культурных растений являются зерновые растения, например, пшеница, рожь, ячмень, тритикале, овес или рис; свекла, например сахарная или кормовая свекла; семечковые плоды, косточковые плоды и кустовые плодовые и ягодные культуры, например яблоки, груши, сливы, персики, миндаль, вишня, клубника, малина, смородина или крыжовник; бобовые растения, например бобы, чечевица, горох, люцерна или соевые бобы; масличные культуры, например масличный рапс, горчица, маслины, подсолнечник, кокосы, какао, клещевина, масличные пальмы, арахис или соевые бобы; тыквенные культуры, например тыквы/кабачки, огурцы или дыни; волокнистые культуры, например, хлопчатник, лен, конопля или джут; цитрусовые фрукты, например, апельсины, лимоны, грейпфруты или мандарины; овощные растения, например, шпинат, салат-латтук, спаржа, капуста, морковь, лук, томаты, картофель, тыква/кабачки или перец стручковый красный; растения семейства лавровых, например, авокадо, коричное или камфарное дерево; энергетические культуры и промышленные сырьевые культуры, например, кукуруза, соевые бобы, пшеница, масличный рапс, сахарный тростник или масличные пальмы; кукуруза; табак; орехи; кофе; чай; бананы; виноград (столовый виноград и виноград для производства вина); хмель; травы, например, дерн; сладкая трава (Stevia rebaudania); каучуконосные растения и лесные растения, например цветы, кустарники, лиственные деревья и хвойные деревья, а также материал размножения растений, например семена, и собранная продукция указанных растений.

Термин культурные растения также включает растения, которые были модифицированы в результате селекции, мутагенеза или рекомбинантных методов, включая биотехнологические сельскохозяйственные продукты, которые представлены на рынке или находятся в процессе разработки. Генетически модифицированные растения представляют собой растения, генетический материал которых был модифицирован таким образом, чего нельзя достичь в природных условиях в результате гибридизации, мутаций или природной рекомбинации (т.е. рекомбинации генетического материала). В данном случае, один или большее количество генов, как правило, интегрируются в генетический материал растения, для того чтобы улучшить характеристики растения. Такие рекомбинантные модификации также содержат посттрансляционные модификации белков, олиго- или полипептидов, например, с помощью гликозилирования или связывающих полимеров, такие как, например, пренилированные, ацетилированные или фарнезилированные остатки или ПЭГ-остатки.

I. Аналитические методы:

Распределение частиц по размерам (PSD) определяли посредством статистического рассеяния лазерного излучения, применяя Malvern Mastersizer 200 в соответствии с европейским стандартом ISO 13320 EN. Данные обрабатывали в соответствии с теорией Лоренца-Ми с помощью программного обеспечения, предоставляемого компанией Malvern Instruments, применяя "универсальную модель". Важными параметрами являются d_n-значения для n=10, 50 и 90, т.е., d₁₀, d₅₀ и d₉₀.

Содержание твердых веществ полученной дисперсии устанавливали посредством выпаривания летучих веществ небольшого образца водной суспензии в сушильной установке при температуре 105°С на протяжении 2 часов. Значения, указанные в примерах, представляют собой средние значения трех параллельных экспериментов.

II. Составляющие компоненты:

Защитный коллоид 1: 20%-й водный раствор натриевой соли поли(2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты), со значением рН 2,5-4

Защитный коллоид 2: натриевая соль конденсата нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида

Поверхностно-активное вещество 1: 15%-й водный раствор додецилсульфата натрия

Предварительный конденсат P1: 70%-й мас./мас. водный раствор этерифицированного предварительного конденсата меламина и формальдегида (Luracoll^® SD от компании BASF SE);

Загуститель: Viscalex HV 30^® (30%-й водный раствор акрилового полимера; компания BASF SE)

Сафлуфенацил: ангидрат, чистота 98,8%

Пириметанил: кристаллический, чистота >98%

Для следующих далее экспериментов применяли бисерную мельницу microCer^® от компании Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Германия, имеющую внутренний объем 80 мл, и мешалку ZETA^® от компании Netzsch Feinmahltechnik GmbH. Внутри мельницы на выходе устанавливали сито (200 мкм). Мельница была связана с сосудом и работала в циркуляционном режиме.

Пример 1

Мельницу с перемешиванием мелющей среды наполняли мелющей средой в виде оксида циркония со средним диаметром 0,6-0,8 мм. Степень наполнения составляла 62,5% от внутреннего объема.

в сосуде с мешалкой 150 г кристаллического ангидрата сафлуфенацила смешивали с 790,4 г воды, 20 г защитного коллоида 2, 2,7 г поверхностно-активного вещества 1 и 36,9 г предварительного конденсата аминопласта Р1, до тех пор, пока не получали однородную суспензию.

Указанную выше суспензию подвергали размолу. Мельница работала с окружной скоростью, которая составляла 12 м/с. Суспензию пропускали через мельницу посредством циркуляционного режима. После 2 часов дробления средний размер частиц, d(0,5) по объему, уменьшался до 1,6 мкм, и 90% частиц имели размеры, который составляли менее 4,0 мкм.

Полученная таким образом суспензия была стабильной на протяжении нескольких часов и могла применяться на следующей далее стадии инкапсулирования.

Суспензию переносили в химический реактор, снабженный перемешивающим механизмом. Затем суспензию подогревали до 30°С, и добавляли с перемешиванием 41 г 10%-й водной муравьиной кислоты. Перемешивание продолжали на протяжении дополнительного 1 часа при температуре 30°С со скоростью 250 об/мин. Затем, химический реактор медленно нагревали в течение 60 мин до 80°С, и температуру на уровне 80°С сохраняли на протяжении дополнительных 120 мин, при перемешивании. Затем химический реактор охлаждали до 22°С.

Полученная водная суспензия имела содержание сафлуфенацила, составляющее 15,0% по массе. Значение d(0,5) составляло 1,7 мкм, d(0,9) составляло 4,4 мкм.

Пример 2

Состав: 230 г ангидрата сафлуфенацила, 20 г защитного коллоида 2, 2,7 г поверхностно-активного вещества 1 и 36,9 г конденсата аминопласта Р1, 710,4 г воды.

Настройки устройства и параметры смешивания и размола выбирали в соответствии с Примером 1. После размола, размер частиц по объему d(0,5) уменьшался до 1,6 мкм, и 90% частиц имели размеры менее 3,8 мкм. Полимеризацию осуществляли в соответствии с условиями Примера 1.

Полученная водная суспензия имела содержание сафлуфенацила, составляющее 23% по массе. Значение d(0,5) составляло 12,1 мкм, и d(0,9) составляло 63,9 мкм.

Пример 3

Состав: 300 г ангидрата сафлуфенацила, 20 г защитного коллоида 2, 2,7 г поверхностно-активного вещества 1 и 36,9 г предварительного конденсата аминопласта Р1, 710,4 г воды.

Настройки устройства и параметры смешивания и размола выбирали в соответствии с Примером 1. После размола, размер частиц по объему d(0,5) уменьшался до 1,3 микрон, и 90% частиц имели размеры менее 3,0 мкм. Полимеризацию осуществляли в соответствии с условиями Примера 1.

Полученная водная суспензия имела содержание сафлуфенацила, составляющее 30% по массе. Значение d(0,5) составляло 7,4 мкм и d(0,9) составляло 190,0 мкм.

Пример 4

Состав: 240 г ангидрата сафлуфенацила, 29 г защитного коллоида 2, 17 г поверхностно-активного вещества 1, 55 г предварительного конденсата аминопласта Р1, 659 г воды.

Настройки устройства и параметры смешивания и размола выбирали в соответствии с Примером 1. Полимеризацию осуществляли в соответствии с условиями Примера 1.

Полученная водная суспензия имела содержание сафлуфенацила, содержащее 24% по массе. Значение d(0,5) составляло 2,4 мкм и d(0,9) составляло 4,9 мкм.

Пример 5

Состав: 160,2 г ангидрата сафлуфенацила, 11,9 г поверхностно-активного вещества 1, 57,84 г защитного коллоида 1, 36,36 г предварительного конденсата аминопласта Р1, 382,24 г воды.

Настройки устройства и параметры смешивания и размола выбирали в соответствии с Примером 1. Полимеризацию осуществляли в соответствии с условиями Примера 1.

Полученная водная суспензия имела содержание сафлуфенацила, содержащее 24% по массе. Значение d(0,5) составляло 3,1 мкм.

Пример 6

Состав: 227 г пириметанила, 164 г защитного коллоида 1, 17 г поверхностно-активного вещества 1, 51 г предварительного конденсата аминопласта Р1, 519 г воды.

Настройки устройства и параметры смешивания и размола выбирали в соответствии с Примером 1. Полимеризацию осуществляли в соответствии с условиями Примера 1.

Полученная водная суспензия имела содержание пириметанила, составляющее 23% по массе. Значение d(0,5) составляло 8,4 мкм и d(0,9) составляло 14,0 мкм.

Пример 7

Состав: 100 г пириметанила, 72 г защитного коллоида 1, 8 г поверхностно-активного вещества 1, 15,23 г предварительного конденсата аминопласта Р1, 797 г воды.

Указанный выше состав подвергали размолу. Параметры размола во время размола выбирали в соответствии с Примером 1. После размалывания суспензии на протяжении 2 часов в присутствии предварительного конденсата аминопласта, окружную скорость мельницы уменьшали от 12 м/с до 3,6 м/с, и сосуд нагревали до тех пор, пока температура размалываемой суспензией не составляла 80°С. Как только указанная температура достигалась, в сосуд во время постоянного перемешивания суспензии в сосуде добавляли муравьиную кислоту, и суспензию прокачивали через мельницу с перемешиванием мелющей среды до тех пор, пока не достигали значения рН 3,5. После этого, суспензию размалывали в циркуляционном режиме на протяжении 2 дополнительных часов, со скоростью 3,6 м/с при температуре 80°С и значении рН 3,5.

Полученная водная суспензия имела содержание твердых частиц, которое составляло 7% по массе. При этом значение d(0,5) составляло 8,4 мкм, d(0,9) составляло 32,7 мкм.

Пример 8

Состав: 100 г пириметанила, 72 г защитного коллоида 1, 8 г поверхностно-активного вещества 1, 23 г предварительного конденсата аминопласта Р1, 797 г воды.

Указанный выше состав подвергали размолу. Параметрами размола выбирали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что температуру суспензии доводили до 80°С до начала размола. Как только достигалась температура 80°С, суспензию прокачивали через мельницу, применяя циркуляционный режим, и измельчали с окружной скоростью перемешивающего механизма, составляющей 12 м/с. После того, как размол был начат, в сосуд добавляли муравьиную кислоту в таком количестве, чтобы получить значение рН, составляющее 3,5. Образец размалывали на протяжении дополнительных 2 часов с окружной скоростью, составляющей 12 м/с, и температурой, составляющей 80°С.

Полученная водная суспензия имела содержание твердых веществ, которое составляло 7% по массе. При этом значение d(0,5) составляло 13,9 мкм, значение d(0,9) составляло 30,0 мкм.

Пример 9

Состав: 66,7 г сафлуфенацила, 5,0 г поверхностно-активного вещества 1, 24,1 г защитного коллоида 1, 15,2 г предварительного конденсата аминопласта Р1, 539 г деионизированной воды.

Указанный выше состав подвергали размолу. Параметры размола выбирали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что температуру суспензии доводили до 80°С до того, как начинали размол. Как только достигалась температура 80°С, суспензию прокачивали через мельницу, применяя циркуляционный режим, и измельчали с окружной скоростью перемешивающего механизма, которая составляла 12 м/с. После того, как размол был начат, в сосуд добавляли муравьиную кислоту, до тех пор, пока не получали значение рН 3,5. Образец размалывали на протяжении дополнительных 2 часов, с окружной скоростью, составляющей 12 м/с, и температурой, составляющей 80°С.

Полученная водная суспензия имела содержание сафлуфенацила, которое составляло 10% по массе. Значение d(0,5) составляло 19 мкм.

Изобретение относится к способу получения водной дисперсии микрочастиц, содержащей нерастворимый в воде, твердый, неполимерный, органический активный или функциональный материал М и аминопластовую смолу А, которая окружает или заключает в себе материал М, который включает следующие стадии: I. обеспечение водной суспензии твердого материала М в виде крупных частиц, II. воздействие на водную суспензию сдвиговых усилий, таким образом, что крупные частицы материала М измельчаются, и получают водную суспензию мелких частиц материала М, III. осуществление поликонденсации предварительного конденсата аминопласта во время стадии II или в водной суспензии мелких частиц материала М, полученной на стадии II, при этом стадию II осуществляют в присутствии по меньшей мере одного защитного коллоида и в присутствии по меньшей мере части предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III. Технический результат - обеспечение способа микрокапсулирования твердых, нерастворимых в воде, неполимерных органических активных материалов, таких как сельскохозяйственно активных соединений, без необходимости обеспечения порошка материалов перед инкапсулированием. В частности, способ будет подходящим для получения водных суспензий микрочастиц, в частности микрочастиц, которые содержат твердые органические пестицидные соединения, которые обычно сложно измельчать в водной среде без каких-либо противовспенивающих веществ вследствие присутствия полярных функциональных фрагментов. 15 з.п. ф-лы, 9 пр.

1. Способ получения водной дисперсии микрокапсул, содержащей твёрдый органический материал, выбранный из сельскохозяйственно активных соединений, и аминопластовую смолу, которая окружает или заключает в себе твёрдый материал, который включает следующие стадии:

I. обеспечение водной суспензии твёрдого материала в виде крупных частиц;

II. подвержение водной суспензии воздействию сдвиговых усилий, с тем, чтобы измельчить крупные частицы, в результате чего получают водную суспензию мелких частиц твёрдого органического материала;

III. осуществление поликонденсации предварительного конденсата аминопласта в водной суспензии, полученной на стадии II;

при этом размол на стадии II. осуществляют в присутствии по меньшей мере одного защитного коллоида и по меньшей мере части предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III.

2. Способ по п. 1, где предварительный конденсат аминопласта выбирают из группы, состоящей из предварительных конденсатов меламина и формальдегида и предварительных конденсатов мочевины и формальдегида и их смесей.

3. Способ по п. 2, где предварительный конденсат аминопласта содержит этерифицированный предварительный конденсат меламина и формальдегида.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где по меньшей мере 50% по массе от общего количества предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III, присутствует в водной суспензии во время размола.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где предварительный конденсат аминoпласта присутствует в водной суспензии на стадии II в количестве от 1 до 30% по массе, и в частности от 5 до 25% по массе, из расчёта массы твёрдого материала, который должен быть инкапсулирован.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где защитный коллоид представляет собой анионными полимер, имеющий ряд сульфатных или сульфонатных групп.

7. Способ по п. 6, где защитный коллоид выбирают из гомо- или

сополимера (мет)акрилатного мономера или (мет)акриламидного мономера, имеющего группу сульфоновой кислоты, и конденсатов арилсульфоновой кислоты и формальдегида, и их смеси.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где водная суспензия стадии II дополнительно содержит по меньшей мере одно анионное эмульгирующее вещество, которое отличается от защитного коллоида.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где крупные частицы твёрдого материала размалывают до объёмного среднего диаметра частиц d(0,5), находящегося в диапазоне от 0,5 до 25 мкм, как определяют посредством динамического рассеяния света.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где измельчение на стадии II осуществляют посредством дробления.

11. Способ по п. 10, где измельчение на стадии II осуществляют в мельнице с перемешиванием мелющей среды.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, где концентрация твёрдого материала в водной суспензии стадии I составляет от 5 до 40% по массе.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, где твёрдый материал выбирают из органических соединений, имеющих температуру плавления выше 50°C.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, где в водной суспензии твёрдого материал перед измельчением содержится по меньшей мере 50% по массе предварительного конденсата аминопласта, который подвергают поликонденсации на стадии III, и по меньшей мере 50% по массе защитного коллоида.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, где во время измельчения на стадии II водная суспензия твёрдого материала имеет значение pH, составляющее по меньшей мере 6.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, где поликонденсацию предварительного конденсата аминопласта в водной суспензии, полученной на стадии II, осуществляют при значении pH, составляющем самое большее 5, например, при значении pH, находящемся в диапазоне от 1 до 4.