Способ производства коррозионностойкого окрашенного стального проката с цинк-алюминий-магниевым покрытием Российский патент 2020 года по МПК C23C2/06 C23C2/26 C23C22/34 C23C22/78 C23C22/84 C23C28/00 

Изобретение относится к металлургической промышленности, а именно к непрерывному способу производства стальной полосы, и может быть использовано на металлургических предприятиях при производстве стальной полосы с покрытием, обладающей повышенной коррозионной стойкостью, путем сочетания методов горячего погружения в ванну с расплавом из металлической композиции и последующего нанесения полимерного покрытия валковым способом.

Стальной прокат с антикоррозионным покрытием используется во многих областях, таких как строительство, автомобилестроение, изготовление корпусов различного оборудования, производство внешних панелей зданий и т.д. Самое широкое применение для защиты стали от коррозии получили металлические цинковые покрытия или многослойные покрытия, в которых на стальную основу последовательно наносятся цинк, грунт и эмаль. Основной причиной использования цинка в качестве основы защитного металлического покрытия является его высокая технологичность в сочетании с низким электродным потенциалом, который обеспечивает антикоррозионную защиту железа даже на неприкрытых участках за счет расходования цинка в процессе протекания коррозионных процессов.

Также существуют покрытия, где цинк комбинируется с другим металлами для повышения коррозионной стойкости самого покрытия, например, с магнием, алюминием, никелем и т.д. Уменьшение доли цинка в покрытии может негативно повлиять на катодную защиту стали на непокрытых участках (кромки, сварные соединения). С другой стороны, добавление таких элементов, как магний и алюминий улучшает коррозионную стойкость самого металлического покрытия за счет формирования оксидного слоя с участием добавляемых элементов. Это понижает электропроводность поверхности и, как следствие, улучшает коррозионную стойкость стали после нанесения покрытия на поверхность полосы.

При формировании указанных покрытий на поверхности полосы стремятся получить не только высокую коррозионную стойкость при воздействии различных сред (конденсация влаги, соляной туман, атмосферное воздействие) (как указывается в EN 13523-7, EN 13523-8 и 13523-26), но и приемлемый уровень физико-механических свойств. Основными физико-механическими свойствами, указываемыми, например, в стандартах ГОСТ Р 52246-2016, EN 10169, и NFP34301 являются сохранение адгезии (отсутствие отслоений покрытия) при изгибе на определенный угол, измеряемый, как радиус закругления до наступления отслоения относительно толщины полосы.

Известен способ производства стального проката с коррозионностойким покрытием, описанный в патенте WO 2013160567 A1 (от 25 апреля 2012, Arcelormittal Investigation Y Desarrollo, SL), где в качестве металлического покрытия используется сплав цинка с алюминием и магнием в соотношении: 0,1-20% алюминия, 0,1-10% магния, остальное - цинк. Способ предполагает следующие технологические операции:

1. подготовку стальной поверхности перед нанесением покрытий с использованием травильных растворов;

2. нанесение металлического покрытия методом горячего погружения;

3. охлаждение стальной полосы;

4. удаление слоев оксида или гидроксида магния, образовавшихся на поверхностях металлического покрытия последовательной обработкой в щелочных растворах и последующей обработкой конверсионными кислыми растворами с рН от 1 до 4;

5. нанесение лакокрасочных материалов из сложных полиэфиров, сшитых меламином, сложных полиэфиров, сшитых изоцианатом, полиуретанов и галогенированных производных виниловых полимеров на поверхность металлического покрытия.

Авторы позиционируют данный способ как универсальный, который позволяет производить сталь с металлическим и полимерным покрытием, где могут использоваться металлические покрытия в широком диапазоне соотношений цинка, алюминия и магния, а полимерные покрытия могут быть любого вида.

Однако данный способ не лишен недостатков, главным из которых является отсутствие контроля за толщиной конверсионного слоя на поверхности стальной полосы. Авторами не учитывается, что при слишком малой толщине конверсионного слоя будут в значительной мере снижены антикоррозионные свойства последующих слоев покрытий, а при слишком большой толщине снизятся физико-механические свойства последующих слоев покрытий.

Другим недостатком раскрытого способа является допущение использования неэкологичных конверсионных растворов.

Также к недостаткам способа можно отнести широкий диапазон концентраций металлов покрытия в ванне расплава, что существенно затрудняет получение однородности свойств и фазового состава цинк-алюминий-магниевого покрытия по длине полосы.

Известен способ производства стального проката с коррозионностойким покрытием, описанный в патенте WO 2000071773 A1 (от 24 мая 1999, Nippon Steel Corporation), где в качестве металлического покрытия используется сплав цинка с алюминием и магнием в соотношении: 2-19% алюминия, 1-10% магния, 0,01-2% кремния, остальное - цинк. Способ предполагает нанесение металлического покрытия горячим погружением стальной полосы в ванну с температурой расплава 450-650°C и последующее охлаждение со скоростью 0,5°C/с. Способ позволяет получить следующие фазовые составы покрытия:

1. тройная эвтектическая структура в виде матрицы Al/Zn/MgZn₂ с распределенными в ней фазами Mg₂Si, MgZn₂ и Zn;

2. тройная эвтектическая структура виде матрицы Al/Zn/MgZn₂ с распределенными в ней фазами Mg₂Si, MgZn₂ и Al;

3. тройная эвтектическая структура виде матрицы Al/Zn/MgZn₂ с распределенными в ней фазами Mg₂Si, MgZn₂, Al и Zn;

4. тройная эвтектическая структура виде матрицы Al/Zn/MgZn₂ с распределенными в ней фазами Mg₂Si, Al и Zn.

Перед нанесением лакокрасочных материалов поверхность обрабатывают конверсионными хромсодержащими составами на основе Cr³⁺, Cr³⁺+Cr⁶⁺, а также раствором CrO₃ в Н₃РО₄. Количество наносимого конверсионного состава варьируется от 10 до 300 мл/м².

Недостатком данного способа является использование канцерогенных соединений на основе хрома (Cr⁶⁺) для формирования конверсионного слоя.

Другие недостатки данного способа аналогичны раскрываемым в патенте WO 2013160567 A1.

В патентах KR 101758529 B1 (от 24 декабря 2014, Posco Со Ltd), CN 103361588 B (от 30 марта 2012, Angang Steel Company), WO 2009049836 A1 (от 10 октября 2007, Voestalpine Stahl GmbH), WO 2007132007 A1 (от 15 мая 2006, Thyssenkrupp Steel Ag), WO 2015055285 A1 (от 15 октября 2013, Tata Steel Ijmuiden B.V.), JP 2003138359 A (от 29 октября 2001, Sumitomo Metal Ind Ltd) раскрыты способы производства стальной полосы с металлическим покрытием на основе цинка с добавлением алюминия и магния. Общим недостатком раскрытых технических решений является то, что наносимые материалы являются анодными по отношению к железу и обеспечивают антикоррозионные свойства только за счет расходования металлов в покрытии, барьерная защита от коррозии таких покрытий мала, т.к. барьером между агрессивной средой и покрытием выступают продукты коррозии самого покрытия.

Задача, на осуществление которой направлено заявляемое техническое решение - разработка способа производства стальной полосы с повышенными антикоррозионными характеристиками. Достигнуть улучшенного антикоррозионного эффекта предлагается за счет комбинирования методов коррозионной защиты на поверхности стальной полосы.

Заявляемый для решения поставленной задачи способ производства окрашенного рулонного проката из конструкционной стали с коррозионностойким цинк-алюминий-магниевым покрытием осуществляется в четыре стадии.

На первой стадии на обезжиренную и очищенную от пленок оксидов стальную полосу наносится цинк-алюминий-магниевое покрытие. Нанесение покрытия осуществляется в ванне расплава Zn(97,2-98,0%)+Al(1-1,4%)+Mg(1-1,4%) при температуре 420-460°C и скорости полосы 40-165 м/мин. Концентрация Zn, Al и Mg в ванне расплава контролируется каждые 1,0-3 часа методом атомно-адсорбционной спектроскопии или методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и поддерживается в стабильном состоянии добавлением слитков на основе цинка с содержанием Mg 1,2-3,0% и Al 1,2-2,0%. После прохождения ванны излишки жидкого металла удаляются с поверхности полосы газовыми ножами (воздушными или азотными), что позволяет сформировать металлическое покрытие толщиной 4-15 мкм. Толщина покрытия варьируется за счет скорости перемещения через ванну и интенсивности обдува газом после прохождения ванны. Охлаждается стальная полоса с покрытием со скоростью 1-20°C/сек, что формирует окончательную структуру покрытия.

Сформированное покрытие, представляет собой матрицу Al/Zn/MgZn₂ (не более 10%) с распределенной в ней фазой Zn (более 90%). Большое содержание цинка в покрытии обеспечивает катодную защиту стальной полосы даже на непокрытых участках и при повреждении покрытия во время эксплуатации, а продукты коррозии Al и Mg образуют двойные слоистые гидроксиды, которые являются дополнительной барьерной защитой между коррозионной средой и покрытием. Стойкость к коррозии стальной полосы с покрытием такого типа, испытанной по ГОСТ 30630.2.5-2013 (ISO 9227:2012) в камере солевого тумана, в 3-10 раз выше, чем у стальной полосы со стандартным цинковым покрытием одинаковой толщины.

На второй стадии поверхность стали с покрытием подвергается очистке от органических загрязнителей и удалению окисленного поверхностного слоя. Для очистки используется композиция из водной суспензии щелочных солей в концентрации 10-28 г/л и анионного поверхностно-активного вещества в концентрации 0,0-4,0 г/л (температура обработки 50-70°C). Такая композиция имеет щелочной рН≈10-12, что в отличие от кислотных растворов, позволяет эффективно очищать поверхность без растворения цинк-алюминий-магниевого покрытия.

На третьей стадии, для улучшения антикоррозионных свойств, сталь с цинк-алюминий-магниевым покрытием обрабатывается конверсионными составами на основе дигидрогена гексафтортитаната или комбинации дигидрогена гексафтортитаната с гексафторциркониевой кислотой. В процессе конверсии на поверхность цинк-алюминий-магниевого покрытия осаждаются нерастворимые соединения титана и циркония, которые образуют металл-оксидную гидратированную пленку, содержащую TiO₂*2H₂O или TiO₂*2H₂O+ZrO₂*2H₂O. Эта пленка обеспечивает дополнительную барьерную защиту от коррозии и повышает смачиваемость поверхности, в следствие чего, повышается адгезия органического покрытия. Концентрация активных веществ и время обработки стальной полосы в конверсионном растворе выбирается таким образом, чтобы количество распределенного титана в конверсионном слое составляло 3-12 мг/м². При содержании титана менее 3 мг/м² наблюдается ухудшение коррозионных свойств покрытия, а при содержании титана более 12 мг/м² - ухудшение механических свойств, таких как гибкость.

На четвертой стадии стальная полоса покрывается органическим покрытием (или послойно органическими покрытиями) валковым способом: сначала полимерным грунтом (либо без такового), затем отделочной эмалью или однослойным покрытием. В зависимости от выпускаемого сортамента стальная полоса может быть покрыта как с одной стороны, так и с двух сторон полимерным грунтом и отделочной эмалью или однослойным покрытием.

При выборе полимерной грунтовки и отделочной эмали необходимо учитывать близость их температур и времени отверждения: разница по температурам отверждения должна составлять 0-5°С, а разница по времени отверждения 0-10 с. Выбор этих параметров обусловлен тем, что при последовательном нанесении полимерных покрытий, основа которых обладает различными теплофизическими свойствами, существенно повышается вероятность образования дефектов в процессе нанесения органических слоев таких как пузыри и кратеры, которые оказывают негативное влияние на коррозионную стойкость и механические свойства получаемого проката с покрытием.

В качестве грунта и отделочной эмали используются лакокрасочные материалы на основе полиэфиров, полиэфиров сшитых меламином, полиуретанов и эпоксидных смол горячего отверждения с температурой отверждения 320-385°С, пиковой температурой металлической полосы 200-250°С и временем отверждения в печи агрегата полимерных покрытий 21-34 с. Кроме того, в состав грунта и отделочной эмали могут входить частицы наполнителей и пигментов на основе таких минералов как TiO₂, BaSO₄, SiO₂, CaCO₃, тальк, каолинит, воластонит, железо-марганцевая шпинель и другие.

Пример структуры полностью сформированного покрытия представлен на рисунке (фиг. 1).

Способ, раскрытый в заявляемом техническом решении, имеет ряд преимуществ:

- способ обеспечивает повышенную коррозионную стойкость за счет сочетания нескольких типов защиты стали от коррозии: катодный, барьерный и ингибиторный;

- стабильность физико-механических показателей и химического состава покрытия по всей длине полосы за счет постоянного контроля и поддержания концентраций металлов в ванне расплава;

- очистка поверхности перед нанесением конверсионного слоя осуществляется водной суспензией щелочных солей (рН=10-12), что в отличие от кислотных растворов (рН<7) позволяет избежать повреждений цинк-алюминий-магниевого покрытия и уменьшения его толщины;

- способ предполагает нанесение конверсионного слоя определенной массы на единицу площади, что обеспечивает оптимальное сочетание коррозионной стойкости и механических свойств, после нанесения органического покрытия;

- при производстве проката с покрытием не используются канцерогенные хром (Cr⁶⁺) содержащие компоненты, запрещенные на территории стран Евросоюза и США;

- использование лакокрасочных материалов с близкими теплофизическими свойствами снижает количество возможного брака, снижает вероятность образования дефектов при эксплуатации изделий из металлопроката с покрытием, полученным раскрываемым методом, а также повышает производительность технологической линии покраски.

Сравнительный анализ научно-технической и патентной литературы показывает отсутствие совпадения отличительных признаков заявляемого способа с признаками известных технических решений. На основе этого делается вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".

Заявляемое техническое решение соответствует критерию изобретения «Новизна».

Изобретение иллюстрируется следующим примером:

Пример

На производственной площадке Группы «НЛМК» проводился выпуск опытно-промышленной партии окрашенного стального проката с цинк-алюминий-магниевым покрытием на агрегатах непрерывного горячего цинкования (АНГЦ) и нанесения полимерных покрытий (АПП).

Нанесение цинк-алюминий-магниевого покрытия.

Для производства стальной полосы с цинк-алюминий-магниевым покрытием в ванне АНГЦ был подготовлен расплав, содержащий 97,6±0,4 масс. % цинка, 1,2±0,2 масс. % алюминия и 1,2±0,2 масс. % магния. Концентрация алюминия и магния контролировалась каждый час методом атомно-абсорбционной спектроскопии и поддерживалась в пределах 1,1-1,3 масс. % алюминия и 1,1-1,3 масс. % магния путем добавления слитков на основе цинка с содержанием Mg 1,2-3,0 масс. % и Al 1,2-2,0 масс. % по мере расходования металла ванны. Температура расплава поддерживалась на уровне 430±5°C.

Обезжиренная и очищенная от пленок оксидов полоса стали 08пс, отожженная в предварительно разогретой проходной печи до 435°C, со скоростью движения 165 м/мин погружалась в ванну расплава АНГЦ, где на ее поверхность осаждалось цинк-алюминий-магниевое покрытие. Толщина покрытия после прохождения ванны поддерживалась в диапазоне 8-10 мкм путем отсечения излишков расплава с помощью газовых ножей с подачей воздуха. Далее стальная полоса с покрытием охлаждалась со скоростью 15±2°C/с.

Подготовка поверхности полосы перед нанесением лакокрасочных материалов (ЛКМ).

Подготовка поверхности стальной полосы с покрытием перед нанесением ЛКМ заключалась в следующем:

- Обработка давлением в дрессировочной клети с целью придания шероховатости Ra от 0,5 до 1,5 мкм.

- Обезжиривание поверхности и удаление поверхностных оксидов. Проводилось с использованием композиции на щелочной основе (рН=11), состоящей из водной суспензии щелочных солей (D1), в концентрации 25 г/л и любого анионного ПАВ (S1), в концентрации 3 г/л.

- Нанесение конверсионного слоя. Для нанесения конверсионного слоя использовался состав на основе комбинации дигидрогена гексафтортитаната с гексафторциркониевой кислотой (под торговой маркой Bonderite 1455). Количество распределенного титана в поверхностном слое составило 10 мг/м².

Нанесение ЛКМ.

В качестве наносимых покрытий были использованы полиэфирный грунт по ГОСТ Р 52146-2003 или EN 10169-2010 (Р1) и отделочная эмаль (торговая марка Beckrypol 3000) на полиэфирной основе с условной вязкостью по ГОСТ 8420-74 - 50 с, массовой долей нелетучих веществ 55% и пиковой температурой полосы 240°С.

Грунт и отделочная эмаль наносились в АПП последовательно валковым способом. На лицевую сторону - нанесение грунта, отверждение грунта в проходной печи при 340°C в течение 25 с, охлаждение, нанесение отделочной эмали, отверждение эмали в проходной печи при 340°C в течение 25 с, охлаждение. На обратную сторону - нанесение однослойного покрытия, отверждение однослойного покрытия в проходной печи при 340°C в течение 25 с, охлаждение.

Окрашенная стальная полоса, полученная указанным методом, сматывалась в рулоны и отправлялась на склад.

Свойства получившейся стальной полосы были оценены в соответствии со стандартами EN 10169, EN 13523-7, EN 13523-8 и 13523-26. Результаты тестов представлены в таблице 1.

Результаты коррозионных испытаний представлены на рисунке (фиг. 2).

Изобретение относится к металлургической промышленности, а именно к непрерывному способу производства стальной полосы, и может быть использовано на металлургических предприятиях при производстве стальной полосы с покрытием, обладающей повышенной коррозионной стойкостью. Способ включает подготовку стальной полосы перед нанесением покрытия, нанесение Zn-Al-Mg покрытия методом горячего погружения, обезжиривание и конверсию поверхности Zn-Al-Mg покрытия, нанесение грунта на одну или две стороны стальной полосы, нанесение отделочной эмали на одну или две стороны стальной полосы. Концентрации химических элементов в ванне горячего нанесения покрытия составляют, мас.%: Al 1,0-1,4, Mg 1,0-1,4, Zn остальное. Для обезжиривания и удаления пленки оксидов с поверхности Zn-Al-Mg покрытия используют водную суспензию щелочной соли с рН=10-12. Для нанесения конверсионного слоя используют бесхроматные составы на основе дигидрогена гексафтортитаната или комбинации дигидрогена гексафтортитаната с гексафторциркониевой кислотой. Оценивают качество конверсионного слоя по количеству осажденного титана, которое должно составлять 3-12 мг/м². Причем разница температур отверждения грунта и отделочной эмали составляет 0-5°C, а разница времени отверждения грунта и отделочной эмали составляет 0-10 с. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ производства коррозионностойкого окрашенного стального проката с цинк-алюминий-магниевым покрытием, включающий подготовку стальной полосы перед нанесением Zn-Al-Mg покрытия, нанесение Zn-Al-Mg покрытия методом горячего погружения, обезжиривание и конверсию поверхности Zn-Al-Mg покрытия, нанесение грунта на одну или две стороны стальной полосы, нанесение отделочной эмали на одну или две стороны стальной полосы, отличающийся тем, что концентрации химических элементов в ванне горячего нанесения покрытия составляют, мас. %: Al 1,0-1,4, Mg 1,0-1,4, Zn остальное, для обезжиривания и удаления пленки оксидов с поверхности Zn-Al-Mg покрытия используют водную суспензию щелочной соли с рН=10-12, при нанесении конверсионного слоя используют бесхроматный состав на основе дигидрогена гексафтортитаната или комбинации дигидрогена гексафтортитаната с гексафторциркониевой кислотой и оценивают качество конверсионного слоя по количеству осажденного титана, при этом разница температур отверждения грунта и отделочной эмали составляет 0-5°C, а разница времени отверждения грунта и отделочной эмали составляет 0-10 с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве подложки для покрытия используют стальную полосу холоднокатаной отожженной, холоднокатаной не отожженной или горячекатаной конструкционной стали.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что требуемую концентрацию Zn, Al и Mg в ванне расплава поддерживают добавлением слитков на основе цинка с концентрацией Mg 1,2-3,0 мас. % и Al 1,2-2,0 мас. % по мере расходования металла ванны.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочную композицию готовят на основе водной суспензии щелочных солей в концентрации 10-28 г/л и анионного ПАВ в концентрации 0,0-4,0 г/л.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество титана в конверсионном слое составляет 3-12 мг/м².