СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАКАРБОНИЛА ДИКОБАЛЬТА Российский патент 2020 года по МПК C01G51/02 B01J3/00 B01J31/20 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения октакарбонила дикобальта (Co₂(CO)₈), применяющегося, в частности, для получения высокочистого металлического кобальта, нанесения кобальтсодержащих покрытий, катализатора процессов оксосинтеза.

Традиционные методы получения октакарбонила дикобальта сводятся к реакции металлического кобальта или его соединений (оксидов, солей) с окисью углерода или смесью окиси углерода и газообразного водорода при высоких давлениях и температурах (Синтезы неорганических соединений: в 3 т. / гл. ред. У. Джолли. - М.: Мир, 1966. - Т. 1. - 278 с.). Так, известен способ (Jolly W.L. Synthetic inorganic chemistry / W.L. Jolly. - New Jersey, 1964), по которому в качающийся автоклав емкостью 300 мл загружают 7,5 г CoCO₃ и 75 мл низкокипящего растворителя (парафинового ряда); автоклав продувают окисью углерода для удаления воздуха, после чего вводят смесь окиси углерода и водорода (1:1) при давлении 240 избыточных атмосфер. Автоклав нагревают до 150-160°С, выдерживают при этой температуре в течение 3 часов, охлаждают до комнатной температуры и выпускают газ в вытяжку. Образовавшийся темный раствор фильтруют через бумагу и выдерживают при температуре около -10°C в течение ночи. Декантируют растворитель от темно-красных кристаллов. Кристаллы сушат в токе сухого азота и получают ~6 г сухого продукта с выходом ~55 %. К недостаткам указанного способа относится невысокий выход продукта и большой расход окиси углерода, необходимый для продувки реактора.

Также известен способ получения октакарбонила кобальта из его оксида Co₂O₃ (Iwanaga R. Effects of organic bases on the rate of the oxo reaction of methylacrylate // Bul. Chem. Soc. Japan. - 1962. - V. 35. - P. 865-869), согласно которому в стальном автоклаве диспергируют 16,6 г Co₂CO₃ в 180 мл бензольного раствора, содержащего 0,47 г пиридина. В полученную дисперсию медленно прибавляют 1,71 г октакарбонила дикобальта, после чего автоклав герметизируют и вводят смесь окиси углерода и водорода в соотношении 1:1 до достижения давления 200 кг/см². Полученную смесь нагревают до 110°C и выдерживают при данной температуре. Автором не указан выход октакарбонила кобальта. К недостаткам осуществления указанного процесса относится необходимость внесения «затравки» - кристаллического октакарбонила дикобальта в начале синтеза.

Известен способ получения октакарбонила дикобальта (Пат. 3957684 US, МПК B01J 27/20. Continuous manufacture of solutions of cobalt carbonyl and cobalt carbonyl hydride in an organic solvent / Strohmeyer M., Nienburg H.J., Kummer R., Hohenschutz H.; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaft, Германия. - опубл. 18.05.1976. - 3 с.) в среде органических растворителей, частично смешивающихся или несмешивающихся с водой, путём обработки водного раствора солей кобальта смесью окиси углерода и водорода при температурах 50-200°С и давлениях 50-500 атм. В качестве частично смешивающегося с водой органического растворителя используется н-бутиловый спирт, в котором содержится октакарбонил кобальта, гидрокарбонил кобальта или их смесь в количестве 0,02-4,0 %. При этом раствор указанных карбонилов в н-бутиловом спирте подаётся в реакционную смесь совместно с подачей смеси газов - окиси углерода и водорода при поддержании турбулентного потока. К недостаткам данного способа относится сложность осуществления технологического процесса и необходимость использования «затравки» -октакарбонила дикобальта, гидрокарбонила кобальта или их смеси в начале синтеза.

Известен способ получения октакарбонила дикобальта (Пат. 2131771 РФ, МПК B01J 37/00; B01J 31/04; C07C 45/50. Способ получения катализатора для процесса гидроформилирования / Хворов А.П., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Шмелев Р.А.; заявитель и патентообладатель Хворов А.П., РФ. - опубл. 20.06.1999. - 8 с.) путем взаимодействия водных растворов кобальтовых солей низших органических кислот C₁-C₃ с соединением, содержащим высшие органические кислоты, при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего высшие органические кислоты, используют побочные кубовые продукты реакции гидроформилирования, образующиеся после регенерации кобальта уксусной кислотой и имеющие температуру кипения выше 160°С при остаточном давлении 50-200 мм. рт. ст. предварительно обработанные воздухом или кислородсодержащим газом при температуре 80-140°С в течение 3-6 ч. К недостаткам указанного способа относится сложность осуществления процесса регенерации кобальта, а сам процесс получения соответствующего октакарбонила не представлен. При этом авторы указывают степень превращения кобальта в соответствующий октакарбонил, как 98-100 %.

Известен способ получения октакарбонила дикобальта путём взаимодействия ацетата кобальта при нагревании и повышенном давлении (А.с. 710957 СССР, МПК C01G 51/02. Способ получения октакарбонила дикобальта / Магомедов Г.К., Медведева А.В., Сыркин В.Г и др.; заявитель и патентообладатель Предприятие П/Я Г-4236, Предприятие П/Я М-5168, СССР. - опубл. 25.01.1980. - 2 с.). Процесс проводят в среде гексана при температуре 180-200°С, давлении 15 МПа в течение 8 часов, выход составляет 97 %. К недостаткам данного способа относится необходимость продувки автоклава аргоном для удаления воздуха, длительность осуществления процесса. Получающийся октакарбонил дикобальта содержит примесь растворителя - гексана.

Новая техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в создании способа получения и выделения октакарбонила дикобальта, с целью повышения выхода целевого продукта и его максимальной чистоты за счёт низкотемпературной кристаллизации.

Данная техническая задача решается тем, что способ получения октакарбонила дикобальта реализуется в несколько этапов. На первом этапе в реактор-автоклав, снабженный газозахватной мешалкой, загружается 4-водный ацетат кобальта (II), гексан и вода. После загрузки реагентов система продувается азотом для вытеснения кислорода воздуха из реактора. Далее в реактор при включенной мешалке осуществляется подача окиси углерода и водорода так, чтобы соотношение парциальных давлений окиси углерода и водорода составляло 1:1.

Далее реакционная смесь нагревается со скоростью 10°C в минуту. Реакция проводится при давлении синтез-газа 25-30 МПа и температуре 170°C в течение 60 минут. Окончание реакции фиксируется по падению давления в реакторе.

После охлаждения реактора до комнатной температуры реакционная масса из приемной емкости переносится в делительную воронку, где отделяется нижний водный слой от раствора октакарбонилов дикобальта в гексане (верхний слой). В случае высокой конверсии солей кобальта, граница раздела чёткая, так как концентрация ацетата кобальта мала и водный слой (раствор) практически прозрачный.

После разделения раствор октакарбонила дикобальта в гексане сливается в приемную емкость, свободный объём ёмкости заполняется азотом для предотвращения контакта октакарбонилов дикобальта с кислородом. Ёмкость герметизируется и помещается в морозильную камеру при температуре минус 85 - минус 90°С и выдерживается при данной температуре до практически полного обесцвечивания гексана. При понижении температуры октакарбонил дикобальта кристаллизуется и выпадает в осадок. После окончания кристаллизации гексан декантируют и направляют на регенерацию, а выпавший в осадок октакарбонила дикобальта высушивают путем сдувки гексана азотом.

Таким образом, осуществление данного способа позволяет повысить выход целевого продукта и добиться его максимальной чистоты за счёт низкотемпературной кристаллизации.

Осуществление способа иллюстрируется примером.

В реактор-автоклав, снабженный газозахватной мешалкой, загружается 21,89 г 4-водного ацетата кобальта (II), 50,06 г гексана и 20,25 г воды. После загрузки реагентов система продувается азотом для вытеснения кислорода воздуха из реактора. После продувки инертным газом в реактор при включенной мешалке осуществляется подача окиси углерода до достижения давления 13 МПа, а затем подается водород до давления 26 МПа.

Далее давление в реакторе сбрасывается до 22 МПа путем отбора газообразной пробы на анализ методом газовой хроматографии и включается нагрев. Нагрев ведётся со скоростью 10°C в минуту. Реакция проводится при давлении синтез-газа 25 МПа и температуре 170°C в течение 60 минут. Окончание реакции фиксируется по падению давления в реакторе, после чего реактор охлаждается. Реакционная масса переносится в делительную воронку, где отделяется верхний слой - раствор октакарбонила дикобальта в гексане.

После разделения раствор октакарбонила дикобальта в гексане сливается в приёмную ёмкость, свободный объём ёмкости заполняется азотом для предотвращения контакта октакарбонилов дикобальта с кислородом. Ёмкость герметизируется и помещается в морозильную камеру при температуре минус 86°С и выдерживается при данной температуре до практически полного обесцвечивания гексана. Выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и продувают азотом для удаления остаточного гексана. Выход составляет 7,31 г (97,6 % от теоретически возможного).

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии получения октакарбонила дикобальта Co₂(CO)₈, применяющегося, в частности, для получения высокочистого металлического кобальта, нанесения кобальтсодержащих покрытий, катализатора процессов оксосинтеза. В реактор последовательно загружают водный ацетат кобальта (II), гексан и воду с последующей продувкой азотом и подачей окиси углерода и водорода, нагреванием реакционной смеси в реакторе со скоростью 10°C в минуту, выдержкой в течение 60 минут при давлении 25-30 МПа и температуре 170°С, последующим разделением водной и органической фазы и выделением октакарбонила дикобальта из органической фазы путём низкотемпературной кристаллизации. За счёт низкотемпературной кристаллизации повышается выход целевого продукта (97,6% от теоретически возможного) и его чистота. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения октакарбонила дикобальта, включающий взаимодействие ацетата кобальта с окисью углерода при нагревании и повышенном давлении, отличающийся тем, что в реактор последовательно загружают водный ацетат кобальта (II), гексан и воду с последующей продувкой азотом и подачей окиси углерода и водорода, нагреванием реакционной смеси в реакторе со скоростью 10°C в минуту, выдержкой в течение 60 минут при давлении 25-30 МПа и температуре 170°С, последующим разделением водной и органической фазы и выделением октакарбонила дикобальта из органической фазы путём низкотемпературной кристаллизации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение парциальных давлений окиси углерода и водорода составляет 1:1.