Способ получения этилпропионата Российский патент 2023 года по МПК C07C67/38 C07C69/24 B01J31/20 C07B41/12 C07B61/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения этилпропионата, применяющегося, например, в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя или в химической промышленности в качестве сырья для получения пропанола путем гидрогенолиза.

Известен способ получения эфиров, насыщенных алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот путем взаимодействия олефинов с окисью углерода в среде насыщенного алифатического или циклоалифатического спирта в присутствии катализатора, являющегося комбинацией спирторастворимой соли благородного металла и спирторастворимой соли олова или германия, при давлении 800-1000 атм и температуре - 70-200°С. При этом выход метилпропионата по этилену достигает 93 % (Пат. 2876254 US, МПК C07C 27/22; C07C 51/14; C07C 67/36; C07C 67/38; C07C 69/52; C07C 69/54. Preparation of esters from olefins, carbon monoxide and alcohols with a catalyst comprising an alcohol-soluble salt of a noble metal of group VIII and an alcohol-soluble salt of tin or germanium / Jenner E.L., Lindsey R.V.; заявитель и патентообладатель Du Pont, США. - опубл. 03.03.1959. - 6 с.). Недостатками указанного способа являются высокое давление, использование дорогостоящих катализаторов на основе платины и других благородных металлов, а также необходимость их регенерации.

Известен способ получения сложных эфиров путем нагревания олефинового соединения, монооксида углерода и первичного спирта в присутствии определенных типов кобальтовых катализаторов. Смесь, содержащая 138 г этанола, 10,5 г этилена и 20 г пропионата кобальта, обрабатывалась в течение нескольких минут при температуре от 180°С до 215°С под давлением от 400 до 705 атмосфер монооксида углерода. Селективность по этилпропионату составляла 41 %. (Пат. 651853 GB, МПК C07C 67/38; C07C 69/24. Process for the production of esters of organic carboxylic acids; заявитель и патентообладатель Du Pont, США. - опубл. 11.04.1951. - 4 с.) Недостатками указанного способа являются высокое давление, относительно низкая селективность по этилпропионату.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности способа получения этилпропионата. Технический результат достигается решением задач достижения максимальной селективности по этилпропионату - 91-98%, а также максимальной конверсии этилена 95-99 %.

Данная техническая задача решается тем, что, как в прототипе, этилпропионат получают с использованием этилена и окиси углерода в среде этилового спирта. В качестве катализатора служит октакарбонил дикобальта Co₂(CO)₈ с использованием пиридина при повышенных давлении и температуре. Заявленный способ отличается тем, что осуществляют подачу в реактор окиси углерода, и этилена таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода - 7,5-8,4 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 100-140°С и выдерживанием реакционной смеси в течение 15 минут. Для повышения эффективности процесса в реакционную смесь дополнительно вводят газообразный водород (1-10 % об.), добавление которого существенно ускоряет процесс (время основной реакции - 1-3 минуты, время выдержки - до 15 минут). Мольное соотношение кобальтового катализатора к пиридину от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт.

В качестве сырья предлагается использование олефинов, в частности этилена, пиридина, окиси углерода, этилового спирта, а также использование водорода. Получение конечного продукта - этилпропионата осуществляется при проведении каталитической реакции. В качестве катализатора используется октакарбонил дикобальта Co₂(CO)₈.

Подача сырья осуществляется следующим образом: сначала в реактор подается этиловый спирт, пиридин и катализатор: октакарбонил дикобальта, пиридин и спирт смешиваются механически без специальных процедур, непосредственно в реакционном объеме. Затем реактор продувается азотом и предварительно смешанным потоком этилена и окиси углерода. После происходит подача смеси этилена и окиси углерода, при этом парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода - 7,5-8,4 МПа. Этилен и окись углерода подаются единым потоком, при смешении непосредственно в технологическом трубопроводе или при предварительном смешении в емкости хранения (баллоне, иной емкости) при условии обеспечения параметров парциального давления, указанных выше. Для повышения эффективности процесса в реакционную смесь дополнительно вводят газообразный водород до 10% об., при этом введение водорода происходит единовременно вместе с подачей этилена и окиси углерода. В качестве реактора используется технологический аппарат, позволяющий обеспечить нагрев сырья и его принудительное перемешивание, например, с помощью газозахватной мешалки. В частности, в качестве реактора может быть использован автоклав с газозахватной мешалкой. После подачи сырья происходит нагрев до достижения температуры в реакторе 140ºС. Начальная температура соответствует условиям в помещении, без предварительного нагрева, выдержки или иной подготовки. Температура стабилизируется, сырье в присутствии катализатора выдерживается в реакторе от 3 до 15 минут. По истечении этого времени происходит охлаждение и снижение избыточного давления. После этого происходит выделение этилпропионата. Выделение этилпропионата происходит ректификацией, при условии очистки продукта реакции от загрязнений катализатором.

Реализация описанного метода позволяет добиться максимальной селективности по этилпропионату (в пересчете на этилен) - 91-98%, а также максимальной конверсии этилена 95-99%.

Указанный способ иллюстрируется примерами; сводные данные по примерам приведены в таблице 1.

Пример 1. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г этилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 2,86 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,6-1,8 МПа, окиси углерода - 7,2-7,4 МПа. Давление в реакторе стабилизируют до 8,0 МПа, отбирая при этом газовую пробу. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют этилпропионат. Конверсия этилена - 95%, селективность по этилпропионату - 91% в пересчете на этилен.

Пример 2. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г этилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 2,85 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода, этилена и водорода таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 1,6 МПа, окиси углерода - 6,4 МПа, водорода - 0,8 МПа. Давление в реакторе стабилизируют до 8,0 МПа, отбирая при этом газовую пробу. Реактор нагревают до температуры 140°С, выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. По окончании процесса смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют этилпропионат. Конверсия этилена - 96%, селективность по этилпропионату - 92%.

Пример 3. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г этилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 5,7 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 2,0 МПа, окиси углерода 7,2 МПа. Давление в реакторе стабилизируют до 8,0 МПа, отбирая при этом газовую пробу. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют этилпропионат. Конверсия этилена - 96 %, селективность по этилпропионату - 97% в пересчете на этилен.

Пример 4. В автоклав с газозахватной мешалкой последовательно загружают 60 г этилового спирта, 6,18 г октакарбонила дикобальта, 5,7 г пиридина. Далее реактор продувается последовательно азотом и смесью этилена с окисью углерода, после чего осуществляется подача окиси углерода и этилена таким образом, чтобы парциальное давление этилена составляло 2,5 МПа, окиси углерода 8,4 МПа. Давление в реакторе стабилизируют до 8,0 МПа, отбирая при этом газовую пробу. Реактор нагревают до температуры 140°С и выдерживают реакционную смесь при указанной температуре в течение 15 минут. Далее реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют этилпропионат. Конверсия этилена - 95%, селективность по этилпропионату - 92% в пересчете на этилен.

Эксперименты проводились как с добавлением водорода, так и без такового. При этом добавление водорода влияет на скорость основной (целевой) реакции. Основная реакция в данном случае происходит значительно быстрее при близких значениях показателей по конверсии и селективности.

Таблица 1 № эксперимента Парциальное давление этилена, МПа Парциальное давление окиси углерода, МПа Температура в реакторе, °С Время реакции, мин Конверсия этилена Селективность по этилпропионату 1 1,6…1,8 7,5 140 15 95 % 91% 2 1,6 8,0 140 15 96 % 92% 3 2,0 8,0 140 15 99 % 98% 4 2,5 8,4 140 15 95 % 92%

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к способу получения этилпропионата, применяемого в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности и в органическом синтезе. Способ осуществляется в среде этилового спирта с использованием этилена и окиси углерода и характеризуется тем, что в реакционную смесь дополнительно добавляют пиридин и октакарбонил дикобальта в качестве катализатора, подают в реактор окись углерода и этилен таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода – 7,5-8,4 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 140°С и выдерживанием реакционной смеси в течение 3-15 мин, охлаждением, сбросом избыточного давления и выделением этилпропионата. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности способа получения этилпропионата за счет селективности основной реакции 91-98% и конверсии этилена 95-99%. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения этилпропионата в среде этилового спирта с использованием этилена и окиси углерода, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно добавляют пиридин и октакарбонил дикобальта в качестве катализатора, осуществляя подачу в реактор окиси углерода и этилена таким образом, что парциальное давление этилена составляет 1,6-2,5 МПа, окиси углерода – 7,5-8,4 МПа, с последующим нагреванием реактора до температуры 140°С и выдерживанием реакционной смеси в течение 3-15 мин, охлаждением, сбросом избыточного давления и выделением этилпропионата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение кобальтового катализатора к пиридину составляет от 1:2 до 1:6 в пересчете на металлический кобальт.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реактор дополнительно вводят водород в количестве 1-10 % об. (в расчете на всю газовую смесь в реакторе).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сперва загружаются этиловый спирт, пиридин и октакарбонил дикобальта, затем реактор продувается азотом, после чего подаются остальные компоненты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для проведения реакции происходит стабилизация давления в реакционном объеме на значении 8,0 МПа.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после проведения реакции, реакционную смесь охлаждают, сбрасывают избыточное давление и выделяют этилпропионат.