СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВОГО РАСТВОРА КОБАЛЬТКАРБОНИЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1997 года по МПК B01J31/20 B01J37/00 C01G51/02 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для карбонилирования органических галогенидов в мягких условиях (при давлении до 5 атм. окиси углерода), а именно, жирноароматических и ароматических галогенидов, таких как бензилхлорид, нафтилхлорид, хлорметилнафталин, коилидендихлорид, алкил-, алкокси-, арилобромиды, дибромдифенил, дихлорнафталин и др.

Известен способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора растворением в спиртах кристаллического октакарбонила кобальта, полученного карбонилированием солей кобальта под давлением выше 200 атм. В этом способе необходимо использовать высокое давление и работать с высокотоксичными кристаллами октакарбонила кобальта [1]
Известен способ получения катализаторов карбонилирования галогенида на основе солей гидроксикарбонила кобальта взаимодействием солей кобальта с восстановителем нафталидом натрия при атмосферном давлении и низкой температуре. Способ не может найти практического применения из-за отсутствия производства нафталида натрия [2]
Известен способ получения спиртовых растворов солей гидрокарбонила кобальта карбонилированием солей кобальта в спиртовых растворителях в присутствии неорганических оснований и производных серы. Однако использование указанной каталитической системы, содержащей серу, усложняет выделение целевых продуктов карбонилирования [3]
Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора обработкой соли кобальта в среде спирта смесью окиси углерода и водорода, взятых в соотношении 4-10 1 при давлении 20-50 атм. температуре 110-130^oC в присутствии в качестве катализатора аниона тетракарбонила кобальта в количестве, при котором атомное отношение кобальта в катализаторе к кобальту в обрабатываемых солях составляет 0,05-0,2, что в пересчете эквивалентно 5-20% активного кобальта в отношении к обрабатываемое [4]
Способ отличается достаточно мягкими условиями, в полученном катализаторе отсутствуют посторонние карбонилированные органические галогенидов могло бы усложнить его протекание и выделение целевых продуктов. Вместе с тем, полученный известным способом катализатор является недостаточно стабильным и теряет свою активность при перегрузке в реакционную среду процесса карбонилирования галогенидов.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение стабильного катализатора, обладающего повышенной активностью и селективностью.

Технический результат достигается данным способом получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора обработкой солей кобальта в среде алифатического спирта C₁-C₄ смесью окиси углерода и водорода в соотношении 4-10 1 под давлением 30-50 атм. и температуре 110-130^oC в присутствии в качестве катализатора октакарбонила кобальта или спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора, содержащего 5-20% каталитически активного кобальта в расчете на загруженный кобальт. По окончании реакции полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора охлаждают и обрабатывают окисью углерода под давлением 5-15 атм.

В данном способе новым является обработка охлажденного спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора окисью углерода под давлением 5-15 атм.

Изобретение обеспечивает способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора путем обработки солей кобальта, таких как карбонаты, гидроксиды, ацетаты, хлориды, нитраты и др. в среде алифатического спирта C₁-C₄ смесью окиси углерода и водорода в заявленном соотношении под избыточным давлением смеси газов. Карбонилирование солей кобальта проходит активно и до конца при температуре 110-130^oC. Не следует допускать подъема температуры выше 130^oC, так как образующийся катализатор распадается. При технологической необходимости можно вести реакцию и при давлении выше 50 атм. хотя это неоправданно и ведет к увеличению энергоемкости.

Окончание реакции карбонилирования определяют по прекращению поглощения газовой смеси. Образовавшуюся реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 50^oC. За концентрацию активного кобальта в спиртовом растворе кобальткарбонилированного катализатора принимают среднюю величину значений, определенных спектрофотометрическим методом в виде роданидного комплекса с ацетоном и ИК-спектрометрическим по полосе поглощения CO(CO)-4

1905 см^-1.
Далее спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора обрабатывают окисью углерода либо в том же автоклаве, тогда его нужно продуть окисью углерода для полного удаления водорода, либо, что предпочтительнее, в отдельном аппарате. Окись углерода подают под давлением 5-15 атм. при перемешивании раствора катализатора в течение времени, обеспечивающего установление фазового равновесия жидкость газ. Обработку проводят в течение 5-60 минут в зависимости от конструкции аппарата и интенсивности перемешивания.

Обнаружено, что обработка полученного спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора окисью углерода при давлении ниже давления, применяемого при получении катализатора, но выше, чем в процессе карбонилирования галогенидов, где давление не превышает 5 атм. способствует повышению стабильности катализатора, благодаря чему катализатор не теряет активности при перегрузке в реакционную среду процесса карбонилирования галогенидов.

Температура обработки катализатора окисью углерода не должна превышать 40-50^o, что снижает эффективность обработки из-за уменьшения растворимости окиси углерода.

Полученный данным способом катализатор содержит 1,5-5,0% активного кобальта.

Достижение технического результата изобретения проверяют в реакции карбонилирования 1-хлорметилнафталина. Активность катализатора определяется конверсией галогенида за определенное время, селективность выходом целевого продукта за это же время.

Возможность осуществления данного способа подтверждается примерами.

Пример 1. В автоклав, снабженный перемешивающим устройством, емкостью 80 мл загружают:
метанол 50 мл
гидроксид кобальта 2,8 г (0,03 моль)
продувают автоклав смесью углерода и водорода, взятых в соотношении 8 1, при перемешивании загружают 0,41 г (0,0012 моль) карбонила кобальта, содержащего кобальт в количестве 8% по отношению к загруженному в гидроксиде. Затем поднимают давление газовой смеси до 20 атм. а температуру до 120^o С. Газовую смесь подают до достижения давления 40 атм. и реакцию ведут до прекращения поглощения газовой смеси, что происходит через 3 ч. По окончании реакции автоклав охлаждают до 40^oC, сбрасывают избыточный газ и отбирают пробу. Среднее содержание активного кобальта 4%
Полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора перегружают в другой автоклав, наполненный окисью углерода, и выдерживают при давлении 10 атм. в течение 30 мин при перемешивании.

Для определения активности катализатора в автоклав емкостью 200 мл, снабженный перемешивающим устройством, загружают:
1-хлорметилнафталин 30 г (0,17 моль)
карбонат натрия 24 г (0,22 моль)
продувают окисью углерода, поднимают температуру до 60^oC, вводят полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора и поддерживают давление 3 атм. подачей окиси углерода. Время реакции 6 ч.

По окончании реакции смесь анализируют методом ГЖХ. Конверсия 1-хлорметилнафталина 94% Выход метилового эфира нафтилуксусной кислоты - 28,6 г, что составляет 83,9% от теор.

При проведении карбонилирования 1-хлорметилнафталина в тех же условиях в присутствии необработанного окисью углерода спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора конверсия 1-хлорметилнафталина составляет 85% выход метилового эфира нафтилуксусной кислоты 24,2 г, что составляет 70,1% от теоретического.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что в качестве соли кобальта используют 3,4 г гидрокарбонатной соли кобальта CoCO₃ • Co(HO)₂ • nH₂O (содержание кобальта 50%), соотношение окиси углерода к водороду 4 1, в автоклав вводят 2,4 г спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора, полученного по примеру 1 (содержание активного кобальта 0,1 г), что составляет 5,9% по отношению к загруженному кобальту.

Реакцию проводят при температуре 110^oC, давление 50 атм. в течение 3,5 ч.

Среднее содержание активного кобальта в полученном спиртовом растворе - 2,4%
Полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора обрабатывают окисью углерода как в примере 1 при давлении 6 атм. в течение 10 мин.

Для определения активности полученного катализатора проводят карбонилирование 1-хлорметилнафталина как в примере 1. Конверсия 1-хлорметилнафталина 92% Выход целевого продукта 28,5 г или 83,6% от теоретического.

При использовании необработанного окисью углерода катализатора конверсия 1-хлорметилнафталина составляет 79% выход 69,5% от теоретического.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем, что реакцию проводят в среде изопропилового спирта, в качестве соли кобальта берут 6,3 г ацетата кобальта Co(CH₃COO)₂ • 4H₂O, соотношение окиси углерода к водороду 10 1, в автоклав вводят 7,2 г спиртового раствора, полученного по примеру 1, содержащего 0,3 г активного кобальта, что составляет 20% по отношению к загруженному кобальту.

Реакцию проводят при 120^oC, давление 60 атм. в течение 4 ч.

Среднее содержание активного кобальта в полученном спиртовом растворе - 3,5%
Полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора обрабатывают окисью углерода как в примере 1 при давлении 15 атм. в течение 60 мин.

Проводят карбонилирование 1-хлорметилнафталина в среде изопропилового спирта как в примере 1.

Конверсия 1-хлорметилнафталина 90% Выход целевого продукта 83,4% от теоретического.

При использовании необработанного окисью углерода катализатора конверсия 1-хлорметилнафталина составляет 75,1% выход целевого продукта 66% от теоретического.

Использование: изобретение относится к способам приготовления катализаторов для карбонилирования органических галогенидов в мягких условиях (при давлении до 5 атм. окиси углерода). Сущность изобретения: соли кобальта обрабатывают смесью окиси углерода и водорода в соотношении 4-10:1 в среде алифатического спирта C₁-C₄ под давлением 30-50 атм., при температуре 110-130^oC в присутствии в качестве катализатора октакарбонила кобальта или спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора, содержащего 5-20% каталитически активного кобальта в расчете на загруженный кобальт. По окончании реакции полученный раствор охлаждают и обрабатывают окисью углерода под давлением 5-15 атм. в течение 5-60 мин. При карбонилировании 1-хлорнафталина в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 90-94%, выход целевого продукта 83,4 - 83,9%. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора обработкой солей кобальта в среде алифатического спирта C₁ C₄ смесью окиси углерода и водорода, взятых в соотношении 4 10 1, под давлением 30 50 ат и температуре 110 130^oС в присутствии в качестве катализатора октакарбонила кобальта или спиртового раствора кобальткарбонильного катализатора, содержащего 5 20% каталитически активного кобальта по отношению к загруженному кобальту, отличающийся тем, что по окончании реакции полученный спиртовой раствор кобальткарбонильного катализатора охлаждают и обрабатывают окисью углерода под давлением 5 15 ат. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солей кобальта используют карбонаты, гидроксиды, ацетаты, хлориды и нитраты кобальта. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку окисью углерода проводят в течение 5 60 мин.