СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И СПИРТОВ Советский патент 1967 года по МПК C07C45/50 C07C29/16 C07C31/02 C07C47/02 

Известны способы получения спиртов из олефинов реакцией оксосинтеза с последующим гидрированием.

Предлагается способ гидроформилирования, т. е. непосредственного одностадийного получения спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода. Процесс осуществляют при температуре 100-300°С и суммарном давлении водорода и окиси углерода от 3,5 до 35 атл1, при соотношении водород: окись углерода Ь-10: :1. В качестве катализатора процесса гидроформилирования предлагается использовать комплексные соединения общей формулы

R;-L-R; pM(co),,,

где L - атом фосфора, мышьяка или сурьмы; М - переходный металл VIII или I группы с атомным номером 23-85, х и у-целые числа, сумма которых равна 3, р и п - целые числа, сумма которых равна координационному числу переходного металла, причем р по меньшей мере равняется 1,

R - алкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал,

R - группировка, могущая содержать, кроме углеводородных радикалов, атомы кислорода, азота и серы. Например, катализатором может служить Со(СО)зР(СвН5)з 2При необходимости процесс может быть направлен на получение альдегидов. Выход целевых продуктов 80%. Пример 1. В качестве катализатора применяют комплекс, в состав которого входят кобальт и три-н-бутилфосфин, а в качестве олефииа-1-пентен. Катализатор готовят из октакарбонила дикобальта непосредственно в автоклаве.

Трибутилфосфин добавляют в количествах, указанных в таблице, чтобы показать одинаковую эффективность катализатора, если он содержит одну или несколько молекул окиси углерода, служащего агентом комплексообразоваиия и по меньщей мере одну молекулу трибутилфосфина. Опыт проводят в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 100 мл.

Компоненты, входящие в состав катализатора, и олефин загружают в реактор, помещают

туда же магнитную мешалку с тефлоновыл покрытием, реактор закрывают, эвакуируют и подают смесь водорода с окисью углерода до вытеснения всех посторонних газов. После этого реактор нагревают под таким давлением

смеси водорода с окисью углерода, чтобы конечное давление при реакционной температуре составляло примерно 28 кг/см. После установления равновесной температуры давление снижается. При поглощении большого интервалы времени вновь создают давление путем подачи смеси газов. Проводят четыре опыта. Условия опыта Берут 64 Л1моль 1-пентепа и 20 мл раствори теля п-гексеиа. Молярпое соотпошеиие Н--: СО равно 1,9. Температура процесса 195°С. Ката лизатор Со2(СО)8, содержание металлическо го кобальта в катализаторе 2 ммоль. Комплек сообразователь три-н-бутилфосфин. Ниже приведены результаты гидроформили рования 1-пентепа. Номер опыта Три-к-бутилфосфиы, 3542- ммоль Скорость, ммоль/час: 200 265 310 -начальная ..... 0000 конечная .... Продолжительность опы63,3 3,3 0,5 та, час Общее количество потребленного газа, 134 146 143 13 ммоль Полученный продукт, ммоль: 00023,4 пентены 11,6 15,6 161,5 н-пентан .... 0,2 0,1 0,114,0 альдегиды CG . . . 51,5 52,2 52,71,8 спирты Сб . . . . пепревращеиный Неизвестные примесн . Разложение катализатора до металличеотсутского кобальта . . . ствует слабое c.iadoe полное Превращение пеитенов, 100 100 100 - % Избирательность но альдегидам и спиртам 75 - 81,6 77 Сб, % В тех же условиях проводят опыты с комплексным соединением, в состав которого входят кобальт и триэтилфосфит. И в этом случае из 1-пентена с удовлетворительным выходом получают продукты гндроформилировапия Сб. Пример 2. Процесс проводят по примеру 1 (см. опыт 1 и 2), по в качестве олефипа применяют 2-пеитен. Превращение пентенов 100%, избирательность по альдегидам и спиртам Се 74%. Состав полученного спирта, %: Опыт 1Опыт 2 2-этил-1-бутанол2,71,6 2-метил-1-пентанол20,014,4 н-гексиловый спирт77,384,0 Пример 3. Процесс проводят по примеру 1 (см. опыт 1), по в качестве олефина применяют 1-бутен. Преврапцеиие пентенов 100%, нзбнрательность по альдегидам и спиртам Cs 80%. Состав полученного спирта, % ; 1-центанол77,7 2-метил-1-бутанол22,3 Состав полученного спирта, %: н-бутиловый спирт79,1 изобутиловый спирт20,9 Пример 5. Процесс ведут по примеру 1 м. опыт 2), но вместо октакарбонила кольта, содержащего 2 ммоль кобальта, привляют 2 ммоль ацетата кобальта. Комплексное соединение получают из ацетав нериод прибавления газообразной смеси дорода с окисью углерода. Ниже приведены полученные результаты Продукт, ммоль: неитеныО н-пеитан15 альдегиды Со0,2 спирты Со47,5 неизвестные примеси3,0 Разложепие катализатора до металлического кобальтаслабое Превращение пентенов, %100 Избирательность по альдегидам и спиртам Со, %72 П р и м ер 6. Процесс проводят по примеру 1, но в качеве катализатора применяют 64 ммоль диэлфенилфосфипа и Со2(СО)8 с содержанием ммоль металлического кобальта. Превращение 1-пептена 100%, избирательсть по оксопродуктам Со 78,4%. Состав спирта Сс, %: 2-этил-1-бутанол 2,3, 2-метил-1-иентанол 18,7, н-гексанол 79,0 Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, но в качеве катализатора применяют 35 ммоль трииларсииа и Со2(СО)8ССОдерл анием 2 ммоль таллического кобальта, температура 154°С. Превращепие 1-пептена 100%, избирательсть по оксопродуктам Се 78%. Состав спирта Со, %: 2-ЭТИЛ-1-бутаиол 2,6 2-метнл-1-пентанол 38,0 н-гексапол 59,4. Н р и м е р 8. Процесс проводят по примеру 1, но в качеве катализатора применяют 4 ммоль 1,2-бисфенилфосфипоэтана и Со2(СО)8 с содержаем 2 м,моль металлического кобальта, темратура 195°С, давление 37,1 кг1см (максим) . Превращение 1-пентеиа 100%, избирательсть по оксопродуктам Со 69%. Состав спнрта Сц, % : 2-этил-1-бутапол 4,3, 2-метнл-1-иентанол 39,2, н-гексиловый спнрт 56,5. 5 водорода при повышенной температуре и давленпи, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью непосредственного получения спиртов при одиовременном снижеНИИ общего давления, в качестве катализаторов применяют комплексные соединения переходирях металлов VIII и I груип с окисью углерода и соединениями трехвалентцых фосфора или мышьяка, или сурьмы. 6 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут .при температуре 100-300°С и давлении 3,5-35 атм. 3. Способ по пп. -1 и 2, отличающийся тем, что водород и окись углерода используют в соотношении I-10:1. 4. Сиособ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что катализатор и олефин берут в соот1юшепни 1 -10:1000-1.