Способ получения сверхвысокотемпературного керамического материала на основе карбонитрида гафния Российский патент 2020 года по МПК B22F3/23 C04B35/56 C22C29/02 C04B35/645 

Изобретение относится к области ракетно-космической техники и материаловедения, в частности, к разработке сверхвысокотемпературных материалов (Т_пл≥3000°С) на основе гафния (Hf), которые могут быть использованы для протекции наиболее теплонагруженных узлов (воздушно-реактивные двигатели, носовые обтекатели, острые передние кромки крыльев) гиперзвуковых летательных аппаратов (ГЛА), а также могут быть применены в атомной промышленности.

При изготовлении подобного рода материалов для эксплуатации в условиях сверхвысоких температур (выше 2000°С) необходимо обеспечить сочетание ключевых свойств: эффективный отвод тепла, высокая стойкость к окислению, тугоплавкость. Наибольший интерес представляют бинарные и тройные нестехиометрические соединения, а именно: карбиды, нитриды и карбонитриды, переходных металлов IVB и VB групп, в том числе гафния. Получение таких нестехиометрических соединений является непростой задачей из-за трудности регулирования количества азота и/или углерода в системе, а также из-за высоких температур плавления основных компонентов.

Известен способ получения нитридов переходных металлов, который включает в себя приготовление смеси, содержащей оксид азотируемого металла, порошок азотируемого металла (Hf, Ti, Nb, Zr) и азид щелочного металла, например, азид натрия, формовку образцов, воспламенение образцов при помощи вольфрамовой спирали в атмосфере азота. Данный способ позволяет получать порошки нитридов металлов с выходом нитрида не менее 96% и содержанием азота не меньше 7,17%. (RU 2256604, С01В 21/076, 20.07.2005)

Недостатками данного способа получения материалов являются отсутствие 100% выхода продукта реакции, использование не только порошков, но и их оксидов, что приводит к значительному удорожанию процесса, а также невозможность варьирования количества азота в соединении.

Известен способ получения карбонитрида титана, который включает в себя высокотемпературный синтез титансодержащих соединений в атмосфере азота в ходе магниетермического восстановления смеси тетрахлорида титана и тетрахлорэтилена в соотношении 4,5-5,1 в температурном интервале от 1010°С до 1080°С. Данный способ позволяет получать титансодержащие соединения, в том числе карбонитрид титана, с минимальным содержанием примесей. (RU 2175021, С22В 34/12, С22В 5/04, С01В 31/30, С01В 21/076, 20.10.2001)

Недостатками данного способа являются невозможность варьирования соотношения C/N по всему диапазону состава, наличие свободного углерода в синтезированном соединении, необходимость использования металла-восстановителя, а также высокая энергозатратность, связанная с поддержанием высоких температур, необходимых для синтеза.

Наиболее близким аналогом к заявляемому материалу и способу его получения является способ получения карбидов, нитридов, карбонитридов тугоплавких металлов, который включает в себя смешивание окисла тугоплавкого металла, например, HfO₂, ZrO₂ или TiO₂, с неметаллом, например, с сажей или кальцийсодержащим соединением CaC₂, Ca₃N₂, CaCN₂, добавление восстанавливающего металла - кальция, синтез в трубообразном реакторе в атмосфере аргона при температуре от 450 до 800°С, удаление образовавшегося оксида кальция СаО путем растворения в соляной или уксусной кислотах (RU 2225837, С01В 31/30, С01В 21/06, B22F 3/23, 20.03.2004).

Недостатками данного способа получения материалов являются наличие оксида восстанавливающего металла, который необходимо удалять из полученного соединения, энергозатратность, связанная с нагревом трубообразного реактора до температур 450-800°С.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение, значительное уменьшение энергозатрат и времени синтеза материала, в части материала, а также возможность получение компактного керамического материала нестехиометрического состава.

Технический результат достигается тем, что смесь исходных компонентов Hf и С подвергают предварительной механической активации в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице, затем осуществляют самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) подготовленной смеси Hf и С и консолидируют синтезированные порошки. Предварительная механическая активация осуществляется в течение 5-10 минут при соотношении массы шаров к массе смеси 20:1-40:1 и скорости вращения планетарного диска 694-900 об/мин, затем проводится СВС в реакторе в атмосфере азота 0,1-0,8 МПа, инициирование самоподдерживающейся экзотермической реакции осуществляется за счет раскаленной вольфрамовой спирали, консолидация синтезированного порошка карбонитрида гафния осуществляется методом искрового плазменного спекания, при этом в камере создают атмосферу азота и через спекаемый образец пропускают импульсный ток от 1000-5000 А при нагрузке 30-70 МПа, температура консолидации и время выдержки составляют 1900-2200°С и 2-10 минут соответственно.

Консолидированный сверхвысокотемпературный материал, полученный вышеизложенным способом, представляет собой керамический материал со следующими свойствами: карбонитрид гафния состава HfC_0,5N_x, где х варьируются в зависимости от давления азота в камере СВС реактора, с относительной плотностью 95,8-98,7%, твердостью по Виккерсу 20,3-21,3 ГПа и трещинностойкостью 3,1-4,7 МПа м^1/2.

В качестве исходных компонентов для получения сверхвысокотемпературных керамических материалов на основе карбонитрида гафния для протекции наиболее теплонагруженных узлов гиперзвуковых летательных аппаратов используются порошки металлов Hf (порошок гафния) марки ГФМ-1 (ТУ 48-4-176-85 (97)) и С (порошок сажи) П804Т (ТУ 38-1154-88), а также газообразный азот (ГОСТ 9293-74).

Предварительная механическая активация (МА), включающая в себя размол и перемешивание исходных порошков гафния и сажи, осуществляют в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице «Активатор-2S». МА осуществляется в стальных барабанах при помощи стальных шаров в течение 5-10 минут при частоте вращения водила 694-900 об/мин, соотношении массы мелющих шаров к массе порошка 20:1-40:1. МА исходных смесей проводят в атмосфере аргона, давлении которого в барабанах составляет 0,4 МПа. В ходе МА образуются новые поверхности без оксидов, происходит равномерное распределение частиц, а также увеличивается площадь контакта между реагентами, что приводит к ускорению реакции между ними. Предварительная МА является первым этапом предлагаемого способа.

На втором этапе после предварительной МА активированную порошковую смесь Hf+0,5С подвергают СВС в лабораторном реакторе в атмосфере азота, с целью получения карбонитрида гафния HfC_0,5N_y. Давление газа в реакторе при этом составляет 0,1-0,8 МПа.

Состав получаемых соединений, а именно значение х, варьируется в зависимости от от давления азота в реакторе.

На третьем этапе способа синтезированные нестехиометрический порошок HfC_0,5N_y консолидируют на установке искрового плазменного спекания (ИПС) Spark Plasma Sintering - Labox 650, SinterLand, Япония.

Метод ИПС основан на совместном воздействии высокой температуры и осевого давления при одновременном пропускании импульсов постоянного электрического тока большой амплитуды (до 5000 А) через спекаемый материал и графитовую матрицу, в которой он находится. Импульсный ток способствует равномерному прогреву образца и минимальному воздействию на микроструктуру. Консолидацию осуществляют под нагрузкой 30-70 МПа, при этом время выдержки и температура спекания составляют 2-10 минут и 1900-2200°С соответственно.

Обязательной частью каждого этапа является контроль качества получаемых образцов, который осуществляется как визуальным осмотром, так и при помощи аппаратурных методик.

Для исследования микроструктуры и фазового состава синтезированных порошков и консолидированных порошков использовались методы растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновской дифракции (рентгенофазовый анализ (РФА)) и др. Для консолидированных сверхвысокотемпературных керамик на основе нестехиометрического карбонитрида гафния также осуществлялся контроль пористости, твердости, трещинностойкости, микроструктуры.

Сущность способа подтверждается примерами.

Пример 1

Исходные компоненты Hf и С смешивают в мольном соотношении 2:1 (96,7 масс. % Hf и 3,3 масс. % С). Подготовленную смесь исходных компонентов подвергают предварительной механической активации, в ходе которой происходит перемешивание, измельчение и очистка поверхностей реагентов от оксидов, в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона, давление которого составляет 0,4 МПа, при частоте вращения мельницы 900 об/мин при соотношении массы шаров к массе порошка 20:1. Использовались шары диаметром 6 мм. Время предварительной механической активации 10 минут.

Полученную реакционную порошковую смесь подвергают СВС в реакторе при давлении азота 0,1 МПа. Инициируют самоподдерживающуюся экзотермическую реакцию посредствам раскаленной вольфрамовой спирали. В результате получают порошок карбонитрида гафния.

Синтезированный порошок консолидируют, используя метод ИПС. Для этого порошок размещают в цилиндрической графитовой матрице и фиксируют между двумя пуансонами, в тоже время являющимися электродами, затем матрицу помещают в рабочее пространство установки ИПС, в камере создают атмосферу азота, затем через спекаемый образец пропускают импульсный электрический ток. При этом к образцу прикладывают нагрузку в 50 МПа. Консолидацию осуществляют при температуре 1900°С и времени выдержки 2 минуты. Скорость нагрева до температуры спекания составляет 100°С/мин. В результате получают образцы в форме дисков диаметром 15-50 мм и толщиной 2-10 мм.

Сверхвысокотемпературный материал имеет следующие характеристики: относительная плотность 95,8%, твердость по Виккерсу - 20,3 ГПа, трещинностойкость - 3,1 МПа м^1/2.

Изобретение относится к области космической технологии и материаловедения. Способ получения сверхвысокотемпературного керамического материала на основе карбонитрида гафния включает предварительную механическую активацию смеси исходных компонентов, состоящей из 96,7 масс. % Hf и 3,3 масс. % С в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице, последующий самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) подготовленной смеси Hf и С и консолидацию синтезированных порошков. Предварительную механическую обработку осуществляют в течение 5-10 минут при соотношении массы шаров к массе смеси 20:1-40:1 и скорости вращения планетарного диска 694-900 об/мин, затем проводят СВС в реакторе в атмосфере азота 0,1-0,8 МПа. Инициирование самоподдерживающейся экзотермической реакции осуществляют за счет раскаленной вольфрамовой спирали. Консолидацию синтезированного порошка карбонитрида гафния осуществляют методом искрового плазменного спекания, при этом камере создают атмосферу аргона и через спекаемый образец пропускают импульсный ток от 1000-5000 А при нагрузке 30-70 МПа, температура консолидации и время выдержки составляют 1900-2200°С и 2-10 минут соответственно. Обеспечивается значительное уменьшение энергозатрат и времени синтеза материала. 6 ил., 1 пр.

Способ получения сверхвысокотемпературного керамического материала на основе карбонитрида гафния, включающий предварительную механическую активацию смеси исходных компонентов Hf и С, взятых в количестве 96,7 мас. % Hf и 3,3 мас. % С, в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице, последующий самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) подготовленной смеси Hf и С и консолидацию синтезированных порошков, отличающийся тем, что предварительную механическую обработку осуществляют в течение 5-10 минут при соотношении массы шаров к массе смеси 20:1-40:1 и скорости вращения планетарного диска 694-900 об/мин, затем проводят СВС в реакторе в атмосфере азота 0,1-0,8 МПа, инициирование самоподдерживающейся экзотермической реакции осуществляют за счет раскаленной вольфрамовой спирали, консолидацию синтезированного порошка карбонитрида гафния осуществляют методом искрового плазменного спекания, при этом в камере создают атмосферу аргона и через спекаемый образец пропускают импульсный ток от 1000-5000 А при нагрузке 30-70 МПа, температура консолидации и время выдержки составляют 1900-2200°С и 2-10 минут соответственно.