Способ получения высокотемпературной композиционной шихты в системе TaN-HfC-SiC Российский патент 2024 года по МПК C04B35/56 C04B35/58 C04B35/626 

Изобретение относится к способу получения высокотемпературной композиционной шихты в системе TaN-HfC-SiC и может быть использовано в технологии сверхвысокотемпературных материалов и изделий из керамики, применяемых для защиты наиболее термически нагруженных узлов и агрегатов (воздушно-реактивных двигателей, носовых обтекателей и др.) летательных аппаратов, в атомной промышленности, а также в металлургии в качестве абразивов и инструментов для резки и обработки металлов.

В сверхвысокотемпературной керамике преобладают карбиды (HfC, ZrC, TaC, NbC), бориды (HfB₂, ZrB₂, TaB₂) и нитриды (HfN, TaN, ZrN) элементов переходных металлов IV и V групп Периодической таблицы, а также сплавы некоторых тугоплавких металлов (Ta, W, Ir) и углерод/углеродные композиционные материалы. Среди них карбиды имеют самую высокую температуру плавления и наилучшую высокотемпературную стабильность: в частности, HfC имеет температуру плавления до 3980°С, коэффициент теплового расширения 6,73×10^-6/°С и плотность ρ = 12,7 г/см³. TaN обладает температурой плавления до 3083°С, может выдерживать высокие тепловые нагрузки без деформации и разрушения, имеет высокую коррозионную стойкость при высоких температурах и имеет плотность ρ = 15,8 г/см³.

Известные способы получения сверхвысокотемпературных материалов в основном состоят в приготовлении различными способами исходных порошков с развитой удельной поверхностью. Однако такие порошки содержат примесный кислород, что негативно сказывается на абляционной устойчивости материала. Впоследствии эти порошки спекают путем горячего прессования (ГП), искрового плазменного спекания (ИПС), самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Известен термически обработанный материал Ta-Hf-C и способ его получения (CN 104961465 A), по которому шихту получают путем смешивания неорганических солей металлов, вводят источник углерода и подвергают сольвотермической обработке. Продукт высушивают и подвергают высокотемпературному прокаливанию при температуре 1600°С – 1800°С, затем охлаждают в печи, чтобы получить тройную керамику Ta-Hf-C. Недостаток данного метода заключается в том, что для получения высокодисперсных порошков применяют сольвотермический метод, который трудоемок, может приводить к загрязнению целевых продуктов и их низкому выходу, а также не обеспечивает равномерный рост кристаллов, что впоследствии ухудшает конечные свойства материалов и снижает их воспроизводимость.

Известен способ получения сверхвысокотемпературного матричного композита C/Ta₄HfC₅-SiC (CN 112898023 A), по которому шихту получают, используя раствор предшественника Ta-Hf-C в этаноле с массовым содержанием (%): 50 оксана политанталума гафния, 25 фенольной смолы, и с вязкостью 100 мПа⋅с, который вводят в преформу углеродного волокна вакуумной пропиткой, затем сушат при температуре 180°C с дальнейшим обжигом в атмосфере аргона при температуре 1700°C. Этап пропитки и термообработки повторяют 6 раз. К недостаткам данного метода можно отнести его высокую стоимость ввиду многоступенчатости и высокой энергоемкости.

Известен способ получения керамического материала на основе SiC-HfB₂ (CN 109665848 А), по которому при получении шихты в качестве сырья используют порошки SiC, HfO₂ и Ta₂O₅ в соотношении (30...40):(5...15):(0...2) и порошок аморфного бора. К недостаткам данного изобретения можно отнести то, что при термообработке аморфный бор обладает высокой степенью летучести, что уменьшает его содержание в целевом продукте, но увеличивает количество примесей. Также содержание кислорода после синтеза порошка составляет не менее 0,3%, а сам материал имеет нестабильные высокотемпературные характеристики и низкую стойкость к окислению.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения высокоплотного сверхвысокотемпературного керамического блочного материала Ta₄HfC₅ (CN 107857592 A, прототип), который заключается в том, что при получении шихты используют порошок твердого раствора Ta₄HfC₅, объемная доля которого в смеси составляет 94%, а в качестве флюса вводят TaSi₂ до 100 об.% и смешивают два исходных порошка. Подготовленную смесь подвергают высокоэнергетическому измельчению в шаровой мельнице (скорость вращения 300 об/мин).

Недостатками этого способа являются:

1. Возможность спекания полученной шихты для изготовления керамического блочного материала только методом ИПС.

2. Низкая плотность получаемого керамического блочного материала (92% от теоретической).

3. Низкая активность порошка к спеканию, что требует сложного аппаратурного оформления операции обжига.

Технической задачей заявляемого изобретения является получение композиционной шихты для изготовления сверхвысокотемпературного керамического материала в системе TaN-HfC-SiC с температурой спекания не выше 1700°С. Поставленная задача решается путем разработки способа получения шихты в системе TaN-HfC-SiС, где в качестве исходного сырья для получения материала выбраны соединения TaN, HfC, SiC. Порошки TaN и HfC механоактивируют в шаровой мельнице при скорости вращения не ниже 400 об/мин в течение 30...90 мин. Далее добавляют легколетучий полярный органический растворитель в качестве дисперсионной среды и SiC в массовом соотношении 1:1,8 к HfC и проводят смешение в течение не менее 2 ч. Затем полученную смесь высушивают и дезагрегируют.

Полученные результаты подтверждаются примерами, иллюстрирующими, но не ограничивающими предложенный способ. При иных условиях реализации способа технический результат не достигается.

Пример 1

Для получения 100 г высокотемпературной композиционной шихты в твердосплавный барабан планетарной мельницы загружают 39,13 г порошка HfC и 39,13 г порошка TaN, затем добавляют 782 г твердосплавных мелющих тел из WC и механоактивируют в течение 45 мин со скоростью 400 об/мин. Далее 332 г мелющих тел удаляют из барабана и добавляют в барабан 21,74 г порошка SiC. В качестве дисперсионной среды используют этиловый спирт, который вводят в количестве 120-130 мл, необходимом для достижения относительной влажности массы 55%. Затем проводят смешение в планетарной мельнице в течение 2 ч при скорости 300 об/мин. В процессе механоактивации и смешения контролируют размер частиц всех соединений, который должен находиться в диапазоне 1-10 мкм. После смешения массу отделяют от мелющих тел процеживанием через сито и высушивают в сушильном шкафу при температуре 60-80°С в течение 6 ч. Высушенный порошок дезагрегируют на сите 02.

Пример 2

По примеру 1, отличающийся тем, что продолжительность механоактивации составляет 30 мин.

Пример 3

По примеру 1, отличающийся тем, что продолжительность механоактивации составляет 60 мин.

Пример 4

По примеру 1, отличающийся тем, что продолжительность механоактивации составляет 75 мин.

Пример 5

По примеру 1, отличающийся тем, что продолжительность механоактивации составляет 90 мин.

Пример 6

По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют изопропиловый спирт.

Пример 7

По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве дисперсионной среды используют ацетон.

Положительный эффект заявляемого решения состоит в том, что:

1. Предлагаемый способ имеет высокие балансовые характеристики, энергоэффективен, прост в исполнении и легко контролируется по ходу протекания.

2. Подготовленная по предлагаемому способу шихта пригодна для использования в известных технологических процессах производства материалов и изделий из сверхвысокотемпературной керамики, не требует специальных условий и сложного аппаратурного оформления операций формования и обжига.

Изобретение относится к способу получения высокотемпературной композиционной шихты в системе TaN-HfC-SiC и может быть использовано в технологии сверхвысокотемпературных материалов и изделий из керамики, применяемых для защиты наиболее термически нагруженных узлов и агрегатов (воздушно-реактивных двигателей, носовых обтекателей) летательных аппаратов, в атомной промышленности, а также в металлургии в качестве абразивов и инструментов для резки и обработки металлов. Способ получения высокотемпературной шихты в системе TaN-HfC-SiC заключается в том, что проводят механохимическую активацию смеси TaN и HfC в шаровой мельнице твердосплавными мелющими телами из WC в течение 45 мин и скорости вращения барабана 400 об/мин, которая приводит к измельчению материала и образованию приповерхностных твердых растворов. После механохимической активации смеси к ней добавляют порошок SiC с размером частиц 1-10 мкм в массовом соотношении SiC:HfC, равном 1:1,8. Все компоненты смешивают в шаровой мельнице в течение 2 ч и скорости вращения барабана 300 об/мин. Получаемая таким образом шихта обладает более высоким коэффициентом диффузии, что позволяет спекать материал при более низких температурах. В качестве исходного сырья выбраны порошки TaN, HfC, SiC. Изобретение позволяет упростить процесс спекания керамического материала. 7 пр.

Способ получения высокотемпературной композиционной шихты в системе TaN-HfC-SiC, отличающийся тем, что смесь порошков TaN и HfC с размером частиц в диапазоне 1-10 мкм в массовом соотношении TaN:HfC, равном 1:1, механоактивируют твердосплавными мелющими телами из WC в течение 45 мин и скорости вращения барабана 400 об/мин, затем добавляют порошок SiC с размером частиц 1-10 мкм в массовом соотношении SiC:HfC, равном 1:1,8, удаляют часть мелющих тел до достижения соотношения порошковая смесь : шары, равного 1:4,5, и вводят легколетучий полярный органический растворитель для поддержания относительной влажности массы 55%, все компоненты смешивают в шаровой мельнице в течение 2 ч и скорости вращения барабана 300 об/мин, далее массу отделяют от мелющих тел, сушат при температуре 60-80°С в течение 6 ч и дезагрегируют.