СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СИЛИЦИДА НИОБИЯ Российский патент 2005 года по МПК B22F3/23 C04B35/65 C01B33/06 

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения силицидов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Силициды широко используются в металлургии, химии, машиностроении, космической, атомной, полупроводниковой технике, энергетики. Они отличаются многими технически важными свойствами - электрофизическими, огнеупорными, антикоррозионными, износостойкостью, что делает их перспективными неорганическими материалами для различных областей техники, связанных с использованием высоких температур, скоростей, нагрузок, агрессивных сред.

Известен способ (патент РФ №2076065, 6 Мкл. С 01 В 33/06, 1997) получения силицида тугоплавких металлов, включающий приготовление шихты, состоящей из порошков тугоплавких металлов и кремния. Согласно этому способу шихту готовят при следующем соотношении компонентов Мо, W, Та, Ti, или Fe - 23-38 ат.% и Si - 62-77 ат.% в механохимическом реакторе 20-40 минут при центробежном ускорении 400-1000 м/с² и степени заполнения реактора 0,3-0,6 от объема реактора. Этот способ получения силицидов не включает в себя получения силицида ниобия.

Известен также способ (патент США №5213730, 6 Мкл. С 04 В 35/65, 1995) получения композитного материала, состоящего из силицида переходного металла, в том числе и ниобия. Этот способ получения включает следующие этапы: перемешивание исходных компонентов, добавление восстановителя, вновь смешивание, добавление упрочняющего наполнителя, формирование в сырец, покрытие защитной атмосферой, зажигание.

К его недостаткам можно отнести трудоемкость и многоступенчатость процесса, и, следовательно, большие энерго- и трудозатраты.

Наиболее близким по достигаемому результату к заявляемому объекту является способ получения силицида ниобия путем механической активации порошков кремния и ниобия в планетарной мельнице (B.Li, L.Liu and X.M. Ma Amorphization in the Nb - Si system by mechanical alloying/ Journal of allows and compounds, 202, 1993, 161-163). После 150 часов активирования был получен аморфный порошок состава Nb₅₀Si₅₀.

К недостаткам известного способа следует отнести длительность процесса активирования и невозможность получения им кристаллического продукта.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа получения как многофазного, так и однофазного кристаллического дисилицида ниобия.

Технический результат достигается тем, что исходные компоненты (порошки кремния дисперсностью 40-400 мкм и ниобия дисперсностью менее 63 мкм), взятые в соотношении Si:Nb=1,33-1,38:1 для получения однофазного продукта и Si:Nb=1,44-1,69:1 для получения многофазного продукта, подвергают механической активации в планетарной мельнице в среде аргона при соотношении массы порошка к массе шаров, равном 1:20, в течение 0,5-2 минуты с последующим прессованием, локальным нагревом в инертной среде (аргон), инициируя экзотермическую реакцию образования кристаллического дисилицида ниобия в режиме самоподдерживающегося горения.

Существенно соотношение порошков кремния и ниобия. При соотношении компонентов смеси Si:Nb менее 1,33:1 и более 1,38:1 невозможно получить однофазый продукт, поскольку при меньшем соотношении смесь не горит, а при большем начинается образование различных фаз силицидов. При соотношении менее 1,44 получаемый продукт содержит сопутствующие фазы силицидов. Нет необходимости увеличивать соотношение Si:Nb более 1,69:1, т.к. уже получен многофазный продукт.

Для осуществления способа важна дисперсность исходных порошков. При использовании большего размера порошковых частиц потребуется более длительное время активации, при меньшем размере - частицы порошков не будут иметь достаточной поверхности, которая активируется при механической активации.

Соотношение массы порошка к массе шаров определяет энергонапряженность процесса (при постоянном числе оборотов самой планетарной мельницы). При уменьшении соотношения механическая активация будет протекать менее интенсивно и потребуется длительное время измельчения для осуществления реакции горения, что экономически нецелесообразно. При увеличении соотношения уменьшается свободный объем механоактиватора, тем самым снижается энергонапряженность процесса механической активации и, как следствие, нарушается режим горения смеси порошков, переходя из стационарного в поверхностный. Снижаются глубина превращения и выход конечного продукта, происходит сильный разогрев барабанов.

Важно осуществлять механическую активацию смеси ниобия и кремния в интервале 0,5-2 минут. При меньшей длительности активации не происходит образования слоистых агломератов и, тем самым, невозможно осуществить последующий самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). При увеличении длительности механической активации выше 2 минут последующий СВС тормозится механосинтезированными силицидами ниобия. Их количество возрастает с увеличением длительности механической активации.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение однофазного кристаллического силицида ниобия

Порошок кремния чистотой 99,7%, дисперсностью 40-400 мкм и порошок ниобия дисперсностью менее 63 мкм сушат от адсорбированной влаги при температуре 90-120°С (при меньшей температуре влага не сможет испариться, при большей - начнутся процессы взаимодействия между частицами кремния и ниобия) в вакуумном шкафу в течение 2-3 часов (этого времени достаточно для того, чтобы находящаяся влага испарилась).

Дозирование исходных компонентов: для получения однофазного продукта (NbSi₂) соотношение исходных компонентов составляет Nb - 57 вес.%, Si - 42 вес.%. Масса загрузки в один барабан - 30 г. Следовательно, Nb - 17,4 г, Si - 12,6 г. Соотношение массы порошка к массе шаров составляет 1:20. Масса порошковой смеси - 30 г, масса стальных шаров - 600 г. Среды активации - аргон. Время механической активации - 1 минута. Активированную порошковую смесь прессуют в цилиндрической пресс-форме до исходной пористости 30-35%. При использовании меньшей пористости прессованные образцы являются хрупкими и с ними тяжело работать далее, велика вероятность, что они разрушатся при вынимании из пресс-формы, при использовании более плотных образцов возможны другие режимы горения.

Далее прессованный образец ставят на специальную подставку и помещают в бомбу постоянного давления, верхний торец образца засыпают поджигающей порошковой смесью (1-2 г) и приводят в соприкосновение с инициирующей вольфрамовой спиралью. Бомбу постоянного давления герметизируют и после двукратной продувки заполняют аргоном до давления в 1 атмосферу. После этого на электроспираль подают ток 10 А в течение 1-3 секунд. После прохождения фронта горения образец выдерживают до остывания и вынимают после сброса давления аргона.

Верхнюю поверхность образца зачищают от продуктов горения поджигающей смеси. Получают 18 г синтезированного продукта. Состав полученного продукта определяли рентгенофазовым анализом на установке ДРОН. По результатам анализа получен однофазный кристаллический силицид ниобия.

Пример 2. Получение многофазного кристаллического продукта

Все операции проводят аналогично примеру 1. Для получения многофазного продукта соотношение исходных компонентов составляет Nb - 59 вес.%, Si - 13 вес.%. Масса загрузки в один барабан - 30 г, т.е. Nb - 17,7 г, Si - 3,9 г. Масса стальных шаров 600 г. Время механической активации 2 минуты. После проведения процесса СВС аналогично примеру 1 полученный продукт анализируют. В результате рентгенофазового анализа установлено, что получен многофазный (NbSi₂, Nb₅Si₃, Nb₅Si₂) кристаллический силицид ниобия.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению силицидов в режиме СВС. Может применяться в металлургии, химии, машиностроении, космической, атомной полупроводниковой технике, электронике. Предложен способ получения кристаллического силицида ниобия. Исходные порошки кремния 40-400 мкм и ниобия менее 63 мкм берут в соотношении 1,33-1,38:1 для получения однофазного продукта и 1,44-1,69:1 для получения многофазного продукта. Осуществляют механическую активацию в инертной среде в течение 0,5-2 минут. Отношение массы порошка к массе шаров равно 1:20. Полученный порошок прессуют и локально нагревают в атмосфере аргона, инициируя экзотермическую реакцию образования силицида ниобия в режиме самоподдерживающего горения. Техническим результатом является получение однофазного кристаллического силицида ниобия.

Способ получения кристаллического силицида ниобия, включающий механическую активацию исходных порошков кремния и ниобия в энергонапряженном аппарате, отличающийся тем, что исходные порошки кремния дисперсностью 40-400 мкм и ниобия дисперсностью менее 63 мкм берут в соотношении 1,33-1,38:1 для получения однофазного продукта и 1,44-1,69:1 для получения многофазного продукта, механическую активацию осуществляют в инертной среде при соотношении массы порошка к массе шаров, равном 1:20, в течение 0,5-2 мин, полученный порошок прессуют, локально нагревают в атмосфере аргона, инициируя экзотермическую реакцию образования силицида ниобия в режиме самоподдерживающегося горения.