СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК D21C5/00 D21C1/06 D21C3/02 D01C1/02 

Изобретение относится к целлюлозной промышленности, а именно к производству целлюлозы из растительного целлюлозосодержащего материала, и может быть использовано для производства целлюлозы из льняного сырья, предназначенной для химпереработки, производства ваты, в бумажной промышленности и т.д.

Известен способ получения целлюлозы из злаковых растений, заключающийся в том, что растительное целлюлозосодержащее сырье разрезают на кусочки длиной 3-4 см. Сечку равномерно обрызгивают 15-40%-ым раствором NaOH или КОН при гидромодуле 2:5 и тщательно перемешивают. Массу загружают в закрытую емкость и обрабатывают сжатым воздухом. Промывают водой, сушат. Выход целлюлозы составляет 46,2% (JP №52-6362, кл. 39 А 4, 1977 г.).

Однако известным способом невозможно получить качественную целлюлозу из льняного сырья с высоким выходом целевого продукта.

Известен также способ получения целлюлозы путем рыхления растительного сырья, щелочной варки с использованием NaOH, поверхностно-активного вещества (ПАВ), Т=120-130°С в течение 1 часа, промывки 1-5 кратным количеством осветленной воды, гидроциклонной очистки осветленной водой, измельчения, тонкой гидроциклонной очистки осветленной водой, 2-кратной отбелки NaOCl при рН 9-11,5, Т=90°С в течение 1 часа, промывки 2-кратной умягченной водой, кисловки раствором H₂SO₄ при 15-40°С в течение 1 часа, промывки умягченной водой, отжима, сушки воздухом (Постоянный технологический регламент №4-2 «Производство простых и сложных эфиров целлюлозы», утвержден 18 января 1995 г. ген. директором Энгельского АООТ «Химволокно»).

Недостатками известного способа являются: проведение процесса щелочной варки в жестких условиях - при температуре Т=120-130°С, давлении 2-3,5 атм, использование для отбелки канцерогенного гипохлорита натрия и дефицитность хлопкового сырья.

Наиболее близким аналогом является способ получения целлюлозы, включающий механическую обработку целлюлозосодержащего материала путем одновременного его рыхления и очистки, варку в щелочном растворе при температуре 130-140°С под давлением 3-4 атм. в течение 180-210 мин, промывку, отбелку в кислом растворе гипохлоритом натрия, отжим, рыхление и сушку (RU 2078163, кл. D04H 1/02, опубл. 1997).

В основу предлагаемого изобретения положена задача создания эффективного экономичного способа получения целлюлозы, пригодной для химпереработки, за счет применения безавтоклавной низкотемпературной щелочной варки и снижения экологического ущерба в результате отказа от хлорсодержащих отбеливающих реагентов.

Техническим результатом является упрощение процесса и повышение его экологической безопасности.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения целлюлозы путем одновременного рыхления и очистки целлюлозосодержащего материала, варки в щелочном растворе, промывки, отбелки, промывки, сушки, согласно изобретению, после одновременного рыхления и очистки ведут измельчение, замочку в растворе NaOH и очистку, варку ведут в растворе щелочи в течение 1,5-3 часа при гидромодуле 1:(5-20), содержащем дополнительно ПАВ, отбелку ведут в растворе H₂O₂, а перед сушкой проводят отжим. После отбелки осуществляют кисловку в растворе кислоты. Перед сушкой проводят измельчение.

Данный технический результат достигается также тем, что в способе получения целлюлозы путем одновременного рыхления и очистки целлюлозосодержащего материала, варки в щелочном растворе, промывки, отбелки, промывки и сушки, согласно изобретению, варку ведут в щелочном растворе, дополнительно содержащем ПАВ, в течение 1,5-3 часа при гидромодуле 1:(5-20), отбелку ведут в растворе H₂O₂ в течение 1-2 часа при гидромодуле 1:(5-20), а перед сушкой проводят отжим. После отбелки осуществляют кисловку раствором кислоты. Перед сушкой материал измельчают.

В качестве целлюлозосодержащего материала используют льняное сырье: лен трепаный по ГОСТ 10330-76, или волокно льняное короткое по ГОСТ 9394-76.

Процесс по п.1 формулы изобретения осуществляют с использованием описанных ниже аппаратов и химреагентов следующим образом.

Рыхление и очистку льняного сырья проводят одновременно с помощью кипорыхлителей типов СРЦК, ВРП для удаления механических примесей, сорняков, огрубевших стеблей, цветков, семян и аэроциклона для удаления пыли.

Измельчение грубое проводят с помощью многодисковой мельницы типа ММДР-379 до размера волокна 5-9 мм.

Проводят замочку измельченного сырья в растворе, содержащем NaOH с концентрацией 0,3-1,0 г/л в оборотной воде, в течение 0,25-2,0 часов при температуре 20-80°С. Гидравлический модуль равен 1:(5÷20).

Тонкую гидроциклонную очистку 0,5-2,0% суспензии сырья в растворе NaOH с концентрацией 0,3-1,0 г/л и с использованием оборотной воды осуществляют на гидроциклонах типа ГЦ-70 и ГЦ-100. Давление суспензии на входе в гидроциклоны 4,0±0,2 кг/см². Такая очистка способствует отделению костры от массы волокна.

Варку в щелочном растворе проводят путем выдерживания очищенного и измельченного сырья в растворе, содержащем 10-30 г/л NaOH и 0,5-2,0 г/л ПАВ, при температуре 95-105°С в течение 1,5-3,0 часов. Гидравлический модуль при данной операции 1:(5÷20).

В качестве ПАВ используют синтанол - АЛМ-10 - моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на основе высших синтетических жирных спиртов по ТУ 6-14-864-88.

Отработанный щелочной раствор вместе с растворенными в нем нецеллюлозными компонентами льняного сырья отделяют от льняной целлюлозы сцеживанием для возможного повторного использования.

Целлюлозную массу подвергают промывке в умягченной воде с целью удаления остатков щелочи из целлюлозы. Операцию проводят в 2 ступени путем выдерживания в емкостях с водой при температуре 80-90°С в течение 0,3-0,5 часов на первой ступени и 40-50°С в течение 0,3-0,5 часов на второй ступени. Гидравлический модуль при промывке составляет 1:(5÷20) на каждой ступени.

Отбелку льняной целлюлозы проводят в растворе перекиси водорода с концентрацией 2-10 г/л при температуре 75-95°С в течение 1-2 часов. Гидравлический модуль - 1:(5÷20).

Промывку от отбельного раствора проводят умягченной водой так же, как и при промывке после операции щелочной варки.

Операцию отжима осуществляют на центрифугах типа АГ или АОГ.

Сушку целлюлозы проводят путем подачи льняной целлюлозы с влажностью 60-80% вместе с сушильным агентом в двух- или трехрюмочную аэрофонтанную сушилку.

Подсохшую целлюлозу подают в циклон для отделения ее от воздуха и затем на упаковку.

По п.1 ф.и. после отбелки целлюлозы при необходимости уменьшения массовой доли золы проводят операцию кисловки в растворе кислоты с концентрацией 1-7 г/л при температуре 75-95°С в течение 1-2 часов и подают на промывку умягченной водой в 2 ступени, как описано выше. В качестве кислоты используют серную или азотную кислоты.

По п.2 ф.и. промытую влажную целлюлозу при необходимости дополнительно измельчают в многодисковой мельнице до требуемого размера волокна и подают на аэрофонтанную сушилку.

Процесс по п.4 формулы изобретения осуществляют с использованием описанных ниже аппаратов и химреагентов следующим образом.

Рыхление и очистку измельченного льняного сырья с длиной волокна 2-4 мм проводят одновременно с помощью кипорыхлителей типов СРЦК, ВРП для удаления механических примесей и аэроциклона для удаления пыли.

Варку в щелочном растворе проводят путем выдерживания очищенного и измельченного сырья в растворе, содержащем 10-20 г/л NaOH и 0,5-2,0 г/л ПАВ, при температуре 95-105°С в течение 1,5-3,0 часов. Гидравлический модуль при данной операции составляет 1:(5÷20).

Отработанный щелочной раствор вместе с растворенными в нем нецеллюлозными компонентами льняного сырья отделяют от льняной целлюлозы сцеживанием для возможного повторного использования.

Целлюлозную массу подвергают промывке в умягченной воде с целью удаления остатков щелочи из целлюлозы. Операцию проводят в 2 ступени путем выдерживания в емкостях с водой при температуре 80-90°С в течение 0,3-0,5 часов на первой ступени и 40-50°С в течение 0,3-0,5 часов на второй ступени. Гидравлический модуль при промывке составляет 1:(5÷20) на каждой ступени.

Отбелку льняной целлюлозы проводят в растворе перекиси водорода с концентрацией 2-10 г/л при температуре 75-95°С в течение 1-2 часов. Гидравлический модуль - 1:(5÷20).

Промывку от отбельного раствора проводят умягченной водой так же, как и при промывке после операции щелочной варки.

Операцию отжима осуществляют на центрифугах типа АГ или АОГ.

Сушку целлюлозы проводят путем подачи льняной целлюлозы с влажностью 60-80% вместе с сушильным агентом в двух- или трехрюмочную аэрофонтанную сушилку.

Подсохшую целлюлозу подают в циклон для отделения ее от воздуха и затем на упаковку.

По п.5 после отбелки целлюлозы при необходимости уменьшения массовой доли золы проводят операцию кисловки в растворе кислоты с концентрацией 1-7 г/л при температуре 75-95°С в течение 1-2 часов и подают на промывку умягченной водой в 2 ступени, как описано выше. В качестве кислоты используют серную или азотную кислоту.

По п.6 промытую влажную целлюлозу при необходимости дополнительно измельчают в многодисковой мельнице до требуемого размера волокна и подают на аэрофонтанную сушилку.

Для доказательства соответствия заявленного способа критерию «промышленная применимость» приводим конкретные примеры осуществления способа.

Пример 1.

500 кг распакованного льняного сырья со степенью закостренности до 30% пластами подают в рыхлительную машину барабанного типа мощностью 22 кВт и производительностью 800 кг/ч, где подвергают растрепыванию и удалению случайных механических включений, сора, семян, земли, удаление пыли осуществляют с помощью аэроциклона.

Очищенное льняное сырье подают на многодисковую мельницу ММДР-379 (мощность 10 кВт, производительность 25 т/сут.) для измельчения волокна до 5-9 мм.

Затем измельченное льняное сырье замачивают в вертикальной цилиндрической емкости объемом 10 м³ в растворе NaOH с концентрацией 0,5 г/л в оборотной воде при температуре 20-30°С в течение 1 часа. Гидравлический модуль составляет 1:10.

Далее массу подают в смесительную емкость объемом 10 м³ для создания суспензии с концентрацией 4-6 г/л путем разбавления оборотной водой.

Суспензию измельченного сырья массонасосом (производительность - 470 м³/ч) подают на тонкую гидроциклонную очистку, осуществляемую по трехступенчатой схеме. На первой ступени очистку проводят в гидроциклоне ГЦ-70 (производительность - 140 л/мин). Давление суспензии на входе в гидроциклон составляет 4±0,2 кгс/см².

Концентрация суспензии сырья на выходе из гидроциклона ГЦ-70 составляет 4-6 г/л, концентрация суспензии отходов 15-20 г/л. Суспензию очищенного сырья после первой ступени очистки подают в смесительную емкость, а затем при концентрации 4-6 г/л - массонасосом в гидроциклон второй ступени очистки ГЦ-100 (производительность - 100 л/мин). Давление составляет 1,2-1,8 кгс/см². Концентрация суспензии на выходе из гидроциклона второй ступени очистки - 4-6 г/л, концентрация суспензии отходов - 20±5 г/л.

Очищенную суспензию сырья со второй ступени очистки возвращают в смесительную емкость и затем при концентрации 4-6 г/л подают массонасосом в гидроциклон третьей ступени ГЦ-100. Давление суспензии на входе в гидроциклон третьей ступени очистки - 1,7±0,2 кгс/см². Концентрация суспензии на выходе 3-й ступени очистки - 2,5-3,5 г/л.

Очищенное льняное сырье массонасосом подают в варочную емкость объемом 10 м³ и подвергают щелочной варке в растворе, содержащем 15 г/л NaOH и 1 г/л синтанола АЛМ-10, при температуре 100°С в течение 2 часов. Гидромодуль процесса варки равен 1:20.

По окончании щелочной варки и отделения отработанного раствора льняную целлюлозу двукратно промывают в емкости объемом 10 м³ умягченной водой в течение 30 минут при температуре 85±5°С и в течение 30 минут при температуре 35±5°С. Гидравлический модуль составляет 1:20.

Далее промытую льняную целлюлозу помещают в емкость объемом 10 м³ с раствором перекиси водорода концентрации 5 г/л для проведения отбелки при температуре 90°С в течение 1,5 часов. Гидравлический модуль при отбелке составляет 1:20.

Отбеленную целлюлозу промывают умягченной водой в емкости объемом 10 м³ сначала в течение 30 минут при температуре 85±5°С, затем в течение 30 минут при температуре 35±5°С. Гидравлический модуль на обеих стадиях этой операции промывки составляет 1:20.

Суспензию льняной целлюлозы массонасосом подают на горизонтальную центрифугу (производительность 900 кг/ч). Целлюлозу отжимают до влажности не более 80%.

Сушку целлюлозы проводят путем подачи льняной целлюлозы вместе с сушильным агентом в двух- или трехрюмочную аэрофонтанную сушилку. Температура сушильного агента, подаваемого в сушилку, составляет 250-400°С. Аэрофонтанная сушилка двухрюмочная работает под вакуумом 300-400 мм вод. ст. Диаметр каждой рюмки 3000 мм, высота - 4700 мм, температура в первой рюмке не выше 160°С, во второй - не выше 140°С. Подсохшую целлюлозу подают в циклон для отделения ее от воздуха и затем на упаковку. Получают целлюлозу с выходом 66%, с содержанием золы 1,2%.

Пример 2.

Условия те же, что и в примере 1. Отличие состоит в том, что для снижения массовой доли золы в целлюлозе вводят кисловку после операции отбелки. Операцию кисловки осуществляют в емкости объемом 10 м³ в растворе азотной кислоты с концентрацией 5 г/л при температуре 90°С в течение 1,5 часов. Гидравлический модуль составляет 1:20. После промывки умягченной водой в две ступени по условиям примера 1 получают целлюлозу с выходом 62% и содержанием золы 0,1%.

Пример 3.

Условия те же, что и в примере 2, но щелочную варку проводят с содержанием NaOH 30 г/л. При этом получают целлюлозу с выходом 62%, с массовой долей α-целлюлозы - 96,2%, динамической вязкостью 17,47 мПа·с.

Пример 4.

Условия те же, что и в примере 2, но щелочную варку проводят в течение 4 часов. При этом получают целлюлозу с выходом 61%, с массовой долей α-целлюлозы - 95,8%.

Пример 5.

Кисловку проводят в тех же условиях, что и в примере 2, только вместо азотной кислоты используют серную кислоту. Замена кислоты на серную позволяет получить целлюлозу с выходом 64%.

Пример 6.

Условия те же, что и в примере 1. Отличие состоит в том, что для снижения расхода воды и химреагентов гидравлический модуль на всех операциях равен 1:10. При этом получают целлюлозу с выходом 67%, массовой долей α-целлюлозы - 96%, динамической вязкостью 200 мПа·с.

Пример 7.

Условия те же, что и в примерах 1-6. Отличие состоит в том, что перед сушкой полученную целлюлозу дополнительно измельчают на многодисковой мельнице ММДР-379 (мощность 10 кВт, производительность 25 т/сут.). Получают целлюлозу с выходом 61-63%, длиной волокна до 5 мм.

Технологические параметры получения льняной целлюлозы и показатели ее качества приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1Технологические параметры способаЕдиницы измеренияПримеры и значения параметров1234561. Щелочная варка с использованием:       - едкого натраг/л151530151515- синтанола АЛМ-10г/л111111Температура°С100100100100100100Длительностьч222422Гидравлический модуль 1:201:201:201:201:201:102. Отбелка в растворе перекиси водородаг/л555555Температура°С909090909090Длительностьч1.51.51,51,51,51,5Гидравлический модуль 1:201:201:201:201:201:103. Кислование с использованием:       - азотной кислотыг/л-555--- серной кислотыг/л----5-Температура°С-90909090-Длительностьч-1,51,51,51,5-Гидравлический модуль -1:201:201:201:20-Выход%666262616467

Таблица 2Наименование показателя качества льняной целлюлозыЕдиницы измеренияПримеры и значения параметров1234561. Массовая доля α-целлюлозы%96,59796,295,895,5962. Динамическая вязкостьмПа·с27023,8317,47161062003. Массовая доля золы%1,20,10,30,20,10,14. Белизна%757272727370

Пример 8.

200 кг распакованного льняного сырья с длиной волокна 2-4 мм подают в рыхлительную машину барабанного типа мощностью 22 кВт и производительностью 800 кг/ч, где подвергают растрепыванию и удалению случайных механических включений, сора, семян, земли и пыли.

Очищенное льняное сырье подают в смесительную емкость объемом 10 м³ для создания суспензии с концентрацией 4-6 г/л путем разбавления оборотной водой.

Затем суспензию очищенного льняного сырья массонасосом подают в варочную емкость объемом 10 м³ и подвергают щелочной варке в растворе, содержащем 15 г/л NaOH и 1 г/л синтанола АЛМ-10, при температуре 100°С в течение 2 часов. Гидромодуль процесса варки 1:10.

По окончании щелочной варки и отделения отработанного раствора льняную целлюлозу двукратно промывают в емкости объемом 10 м³ умягченной водой в течение 30 минут при температуре 85±5°С и в течение 30 минут при температуре 35±5°С. Гидравлический модуль равен 1:10.

Далее промытую льняную целлюлозу помещают в емкость объемом 10 м³ с раствором перекиси водорода концентрации 5 г/л для проведения отбелки при температуре 90°С в течение 1,5 часов. Гидравлический модуль при отбелке равен 1:10.

Отбеленную целлюлозу промывают умягченной водой в емкости объемом 10 м³ сначала в течение 30 минут при температуре 85±5°С, затем в течение 30 минут при температуре 35±5°С. Гидравлический модуль на обеих стадиях этой операции промывки 1:10.

Суспензию льняной целлюлозы массонасосом подают на горизонтальную центрифугу (производительность 800 кг/ч). Целлюлозу отжимают до влажности не более 80%.

Сушку целлюлозы проводят путем подачи льняной целлюлозы вместе с сушильным агентом в двухрюмочную аэрофонтанную сушилку. Температура сушильного агента, подаваемого в сушилку, 250-400°С. Аэрофонтанная сушилка двухрюмочная работает под вакуумом 300-400 мм вод. ст. Диаметр каждой рюмки 3000 мм, высота - 4700 мм, температура в первой рюмке не выше 160°С, во второй - не выше 140°С. Подсохшую целлюлозу подают в циклон для отделения ее от воздуха и затем на упаковку.

В результате получают целлюлозу с выходом 78% и следующими физико-химическими показателями: массовая доля α-целлюлозы - 97%, динамическая вязкость - 100 мПа·с, массовая доля золы - 0,3%.

Пример 9.

Условия те же, что и в примере 1. Отличие состоит в том, что для снижения содержания массовой доли золы в целлюлозе вводят кисловку после операции отбелки. Операцию кисловки осуществляют в емкости объемом 10 м³ в растворе азотной кислоты с концентрацией 5 г/л при температуре 90°С в течение 1,5 часов. Гидравлический модуль равен 1:10. После промывки умягченной водой в две ступени по условиям примера 1 получают целлюлозу с выходом 76% и массовой долей золы 0,1%.

Пример 10.

Условия те же, что и в примерах 1, 2. Отличие состоит в том, что перед сушкой полученную целлюлозу дополнительно измельчают на многодисковой мельнице ММДР-379 (мощность 10 кВт, производительность 25 т/сут.). В результате получают целлюлозу с выходом 75-76%, длиной волокна до 5 мм.

Анализ данных таблиц 1 и 2, а также примеров 8-10 показывает, что предложенный способ является эффективным, более простым и экономичным за счет применения безавтоклавной низкотемпературной щелочной варки и снижения экологического ущерба в результате отказа от хлорсодержащих отбеливающих реагентов и позволяет получить целлюлозу с достаточно высоким выходом целевого продукта, пригодного для химпереработки с целью дальнейшего получения эфиров целлюлозы, ваты, бумаги, картона, и основан на использовании доступного льняного сырья.

Способы относятся к целлюлозной промышленности, а именно к производству целлюлозы из растительного целлюлозосодержащего сырья, и могут быть использованы для производства целлюлозы из льняного сырья, предназначенной для химпереработки, а также для производства ваты, бумаги. Целлюлозосодержащий материал подвергают одновременному рыхлению и очистке. Затем осуществляют измельчение, замочку в растворе NaOH, очистку и варку. Последнюю ведут в растворе щелочи в течение 1,5-3 часа при гидромодуле 1:(5÷20), содержащем ПАВ. Материал промывают и отбеливают в растворе H₂O г. Снова промывают, отжимают и сушат. После отбелки проводят кисловку в растворе кислоты. Перед сушкой проводят измельчение. По другому варианту целлюлозосодержащий материал одновременно рыхлят, очищают и подвергают варке с последующей промывкой. Затем материал отбеливают в растворе H₂O₂ в течение 1-2 часа при гидромодуле 1:(5÷20) и снова промывают. Затем отжимают и сушат. После отбелки осуществляют кисловку раствором кислоты, а перед сушкой материал измельчают. Техническим результатом является упрощение процесса и повышение его экологической безопасности. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения целлюлозы путем одновременного рыхления и очистки целлюлозосодержащего материала, варки в щелочном растворе, промывки, отбелки, промывки, сушки, отличающийся тем, что после одновременного рыхления и очистки ведут измельчение, замочку в растворе NaOH и очистку, варку ведут в растворе щелочи в течение 1,5-3 ч при гидромодуле 1:(5-20), содержащем дополнительно ПАВ, отбелку ведут в растворе H₂O₂, а перед сушкой проводят отжим.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отбелки осуществляют кисловку в растворе кислоты.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед сушкой проводят измельчение.4. Способ получения целлюлозы путем одновременного рыхления и очистки целлюлозосодержащего материала, варки в щелочном растворе, промывки, отбелки, промывки, сушки, отличающийся тем, что варку ведут в щелочном растворе, дополнительно содержащем ПАВ, в течение 1,5-3 ч при гидромодуле 1:(5-20), отбелку ведут в растворе H₂O₂ в течение 1-2 ч при гидромодуле 1: (5-20), а перед сушкой проводят отжим.5. Способ по п.4 отличающийся тем, что после отбелки осуществляют кисловку раствором кислоты.6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что перед сушкой материал измельчают.