Блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, модифицированный галогеном блок-сополимер на его основе, способ получения модифицированного галогеном блок-сополимера, применение модифицированного блок-сополимера в качестве антипирена и материал на основе полистирола, содержащий антипирен Российский патент 2023 года по МПК C08F297/04 C08F8/20 C09K21/08 C08L95/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области полимерной химии, а именно к модифицированным диенсодержащим (со)полимерам, в частности, к модифицированному бутадиен-стирольному блок-сополимеру, который может быть использован в качестве антипирена для полимерных композиций, в частности на основе полистирола, а также к способу и сырью для его получения и материалам, содержащим модифицированный бутадиен-стирольный блок-сополимер в качестве антипирена.

Уровень техники

Применение изделий из полимеров, в частности, из полистирола, ограничено в таких областях как строительство, транспорт, электроника, бытовая техника, а также в некоторых других ввиду тенденции их к деструкции при повышенных температурах.

Для решения данной проблемы используются добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени – антипирены. В настоящее время для этих целей широко используются полимерные антипирены, которые получают на основе диенсодержащих (со)полимеров, в частности, бутадиен-стирольных блок-сополимеров. Примерами таких антипиренов являются модифицированные бутадиен-стирольные блок-сополимеры, известные из уровня техники, представленного документами RU2414479 [1] (DOW GLOBAL TECHNOLOGIES, 20.03.2011), RU2530021 [2] (DOW GLOBAL TECHNOLOGIES, 10.10.2014), WO2020139110 [3] (SIBUR HOLDING, 27.12.2018)).

Так в [1] раскрыт термостойкий бромированный бутадиен-стирольный блок-сополимер, который может быть использован в качестве антипирена во вспененных и невспененных полимерных материалах. Указанный бромированный бутадиен-стирольный блок-сополимер характеризуется уровнем содержания небромированных неароматических двойных связей, меньшим или равным 15 % в расчете на уровень содержания неароматических двойных связей в блок-сополимере перед проведением бромирования согласно определению по методу 1Н ЯМР-спектроскопии, и температурой пятипроцентной (5%-ой) потери массы, определенной методом термогравиметрического анализа (ТГА), равной, по меньшей мере, 200^оС. Также в [1] раскрыт способ получения указанного бромированного бутадиен-стирольного блок-сополимера, где в качестве бромирующего агента могут быть использованы мягкие и селективные агенты, такие как трибромид тетраалкиламмония или трибромид пиридиния.

К недостаткам указанного антипирена относятся относительно низкая термическая стабильность, проявляющаяся при высоких температурах переработки полистирола и ограниченная совместимость высоко-бромированных бутадиен-стирольных блок-сополимеров, которая может вызвать трудности в получении однородной структуры вспенивающегоcя полистирола при больших толщинах получаемых из него изделий.

К недостаткам раскрытого в [1] способа получения можно отнести использование дорогостоящих мягких галогенирующих агентов, а также необходимость их последующего извлечения из полученного продукта, поскольку они способны негативно влиять на свойства в силу своего присутствия в нем.

Из [2] известен бромированный и эпоксидированный бутадиен-стирольный блок-сополимер, характеризующийся молекулярной массой по меньшей мере 1500, содержанием брома по меньшей мере 35 мас.% и температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 180^оС, пригодный для использования в качестве антипирена для вспенивающегося полистирола.

Несмотря на то, что указанный антипирен содержит эпоксидные группы, способные поглощать HBr, выделяющийся при высоких температурах переработки полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола, наблюдается низкая совместимость такого антипирена с полистиролом.

В [3] раскрыт гидрокси-эпокси-бромированный диенсодержащий (со)полимер, характеризующийся температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 180°С, и пригодный для использования в качестве антипирена для полистирола.

Описанный антипирен лишен многих недостатков, присущих описанным выше антипиренам, однако термостойкость данного антипирена также оказывается недостаточной в условиях переработки, и у получаемых гранул вспенивающегося полистирола, содержащих данный антипирен, наблюдается цветность, что ограничивает их применение в ряде областей, в частности, в производстве декоративных панелей.

Кроме того, к антипиренам, которые могут быть использованы при получении экструдируемого полистирола предъявляются повышенные требования термостойкости. Важно, чтобы они могли претерпевать очень незначительную термодеструкцию, предпочтительно никакой термодеструкции в условиях реализации способов перемешивания в расплаве, литьевого формования и экструзионного вспенивания (и других способов, включающих использование полимерных расплавов), где температуры могут превышать 200 °С, иногда достигая вплоть до 230°С. В дополнение к термостойкости такие антипирены должны демонстрировать наличие и других ключевых характеристик, в том числе совместимость со вспениваемыми полимерами и пенообразователями, используемыми при вспенивании, и отсутствие неблагоприятного воздействия на образование ячеек в пеноматериале и размер ячеек пеноматериала.

Таким образом, еще одним недостатком антипирена, раскрытого в [3] является недостаточная термостойкость для использования его при получении экструдируемого полистирола.

А потому в данной области техники по-прежнему существует потребность в полимерных антипиренах, в равной степени пригодных как для вспенивающегося, так и для экструдируемого полистирола, характеризующихся повышенной термостойкостью, а также проявляющих хорошую совместимость и при этом обеспечивающих отличные огнезащитные свойства полистиролу.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка полимерного антипирена для полимеров и полимерных композиций, в частности, на основе полистирола, характеризующегося повышенной термостойкостью, хорошей совместимостью в условиях полимеризации и переработки полистиролов (гомогенно распределяющегося в получаемой при полимеризации полистиролов суспензии или расплаве полистирола и не разлагающегося в процессе осуществления полимеризации или экструзии полистирола), благодаря чему в равной степени применимого как для вспенивающегося, так и для экструдируемого полистирола.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка модифицированного диенсодержащего (со)полимера, пригодного для использования в качестве антипирена в битумно-полимерных композициях.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения полимерного антипирена.

Поставленные задачи решаются предоставлением блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 70000 до 120000 г/моль, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10.

Термин "бимодальный" в контексте настоящего изобретения означает присутствие в составе блок-сополимера двух отличных друг от друга молекулярно-массовых фракций и проявляется в виде двух разделенных минимумом отдельных пиков на кривой молекулярно-массового распределения полимера.

Данный блок-сополимер может быть использован в качестве исходного сырья для получения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, обладающего повышенной термостойкостью, который может быть использован в качестве эффективного антипирена для полистирола, являющегося высокосовместимым с полистиролом и не оказывающего негативного влияния на цветность итогового продукта.

Также поставленные задачи решаются предоставлением модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, характеризующегося температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 210^оС, содержанием по меньшей мере 35 мас.% галогена, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 50000 до 250000 г/моль, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10.

Также поставленная задача решается предоставлением способа получения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, характеризующегося температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 210^оС, содержанием по меньшей мере 35 мас.% галогена, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 50000 до 250000 г/моль, имеющего бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения способ получения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по изобретению включается следующие стадии:

а) смешение блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно изобретению и галогенирующего агента;

b) смешение полученной на стадии a) реакционной массы и водного раствора нейтрализующего реагента с последующим разделением на водный и органический слои;

c) выделение модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода из органического слоя, полученного на стадии (b), путем осаждения или дегазации;

d) фильтрация и осушка выделенного на стадии (c) модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода.

Также поставленная задача решается предоставлением материала для изготовления термоизоляционных изделий, содержащего модифицированный блок-сополимер согласно настоящему изобретению в качестве антипирена.

Таким образом, в одном своем аспекте заявленное изобретение относится к блок-сополимеру сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 70000 до 120000 г/моль, имеющему бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10.

В еще одном своем аспекте заявленное изобретение относится к модифицированному галогеном блок-сополимеру сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, характеризующемуся температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 210^оС, содержанием по меньшей мере 35 мас.% галогена, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 50 000 до 250 000 г/моль, имеющему бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10.

В еще одном своем аспекте заявленное изобретение относится к способу получения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, включающему стадии, на которых:

а) смешивают блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно изобретению и галогенирующий агент;

b) смешивают полученную на стадии a) реакционную массу и водный раствор нейтрализующего реагента с последующим разделением на водный и органический слои;

c) модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода выделяют из органического слоя, полученного на стадии (b), путем осаждения или дегазации;

d) выделенный на стадии (c) модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода фильтруют и осушают.

В еще одном своем аспекте заявленное изобретение относится к применению модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно изобретению в качестве антипирена в полимерах и полимерных композициях, в частности на основе полистирола.

В еще одном своем аспекте заявленное изобретение относится к материалу для изготовления термоизоляционных изделий, содержаще модифицированный блок-сополимер согласно настоящему изобретению в качестве антипирена.

Технический результат заявленного изобретения состоит в получении блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, который при использовании в качестве исходного сырья для получения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, способен придать ему повышенную термостойкость, не ухудшая при этом его совместимость с полистиролом.

Также технический результат заявленного изобретения заключается в том, что модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно изобретению обладает повышенной термостойкостью, а также повышенной совместимостью, и кроме того не оказывает негативного влияния на цвет полистирола при добавлении в него, что делает указанный модифицированный блок-сополимер эффективным антипиреном, пригодным для использования как во вспенивающемся, так и в экструдируемом полистироле. Повышенная термостойкость обеспечивается тем, что модифицированный галогеном блок-сополимер имеет температуру 5%-ой потери массы, составляющую по меньшей мере 210^оС, что в свою очередь обеспечивается определенным составом модифицированного блок-сополимера.

Дополнительный технический результат настоящего изобретения состоит в возможности проведения процесса модификации при использовании блок-сополимера с указанным соотношением содержания низко- и высокомолекулярной фракций, а также с указанным соотношением их молекулярных масс в качестве исходного сырья для получения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода при температуре от 0 °С, в результате снижается вероятность протекания побочных реакций с образованием третичных бромидов, и как следствие повышается термостойкость получаемого модифицированного блок-сополимера.

Еще один дополнительный технический результат состоит в упрощении и снижении ресурсоемкости способа получения модифицированного блок-сополимера. Так, возможность использовать в качестве бромирующего агента молекулярный бром взамен дорогостоящих галогенирующих агентов, таких как бромиды четвертичного аммония и бромиды четвертичного фосфония или их смесей с молекулярным бромом, позволяет сократить стадийность процесса, т.к. не требуется регенерировать галогенирующий агент, а также в целом сократить время получения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода.

Также технический результат заявленного изобретения заключается в повышении термостойкости полистирола за счет добавления в него модифицированного блок-сополимера согласно изобретению в качестве антипирена, без ухудшения прочих его характеристик и изменения цвета итогового продукта.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что бимодальность молекулярно-массового распределения получаемого модифицированного блок-сополимера, обусловленная использованием в качестве исходного диенсодержащего блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода с бимодальным молекулярно-массовым распределением, обеспечивает повышенную термостойкость модифицированного блок-сополимера, а именно температуру 5%-ой потери массы по меньшей мере на 5^оС выше по сравнению с мономодальным модифицированным блок-сополимером, полученным по аналогичной технологии.

Дополнительный технический результат настоящего изобретения заключается в том, что введение термостойкого модифицированного диенсодержащего (со)полимера по настоящему изобретению в качестве антипирена в битумно-полимерный материал позволяет придать ему выраженные огнезащитные свойства.

Описание фигур

На Фиг. 1 приведена дифференциальная кривая, полученная с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), демонстрирующая, что анализируемый исходный бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 1, имеет бимодальное распределение молекулярной массы, т.е. содержит высокомолекулярную фракцию и низкомолекулярную фракцию.

На Фиг. 2 приведены дифференциальная (сплошная) и интегральная (пунктирная) кривые, полученные с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), демонстрирующие, что анализируемый исходный бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 2, имеет бимодальное распределение молекулярной массы, т.е. содержит высокомолекулярную фракцию и низкомолекулярную фракцию.

На Фиг. 3 приведены дифференциальная (сплошная) и интегральная (пунктирная) кривые, полученные с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), демонстрирующие, что анализируемый исходный бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 3, имеет бимодальное распределение молекулярной массы, т.е. содержит высокомолекулярную фракцию и низкомолекулярную фракцию.

На Фиг. 4 приведены дифференциальная (сплошная) и интегральная (пунктирная) кривые, полученные с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), демонстрирующие, что анализируемый модифицированный бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 5, имеет бимодальное распределение молекулярной массы, т.е. содержит высокомолекулярную фракцию и низкомолекулярную фракцию.

На Фиг. 5 приведены дифференциальная (сплошная) и интегральная (пунктирная) кривые, полученные с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), демонстрирующие, что анализируемый модифицированный бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 6, имеет бимодальное распределение молекулярной массы, т.е. содержит высокомолекулярную фракцию и низкомолекулярную фракцию.

На Фиг. 6 приведены дифференциальная (сплошная) и интегральная (пунктирная) кривые, полученные с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), демонстрирующие, что анализируемый модифицированный бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 7, имеет бимодальное распределение молекулярной массы, т.е. содержит высокомолекулярную фракцию и низкомолекулярную фракцию.

На Фиг. 7 приведены дифференциальная (сплошная) и интегральная (пунктирная) кривые, полученные с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), демонстрирующие, что анализируемый модифицированный бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 8, имеет бимодальное распределение молекулярной массы, т.е. содержит высокомолекулярную фракцию и низкомолекулярную фракцию.

На Фиг. 8 приведены дифференциальная (сплошная) и интегральная (пунктирная) кривые, полученные с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), демонстрирующие, что анализируемый исходный бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 9, имеет мономодальное распределение молекулярной массы, т.е. содержит одну молекулярную фракцию.

Описание изобретения

Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.

В одном своем аспекте изобретение относится к блок-сополимеру сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 70000 до 120000 г/моль, предпочтительно 75000-110000 г/моль, наиболее предпочтительно 80000-100000 г/моль, имеющему бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 80 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 60 до 40 мас. % в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас. %, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мас. % в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10, предпочтительно от 1:1,5 до 1:7,5, наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:5. В некоторых случаях соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) может составлять от 1:1,6 до 1:2,85, предпочтительно от 1:1,75 до 1:2,4, еще более предпочтительно от 1:1,75 до 1:2,4.

В некоторых вариантах осуществления среднемассовая молекулярная масса низкомолекулярной фракции (Mw1) составляет от 65000 до 85000 г/моль, предпочтительно от 70000 до 80000 г/моль, более предпочтительно 72000 до 78000 г/моль.

В некоторых вариантах осуществления среднемассовая молекулярная масса высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 135000 до 185000 г/моль, предпочтительно от 140000 до 170000 г/моль, более предпочтительно от 143000 до 160000 г/моль.

В некоторых вариантах осуществления блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода может иметь структурную формулу

А₁-В-А₂,

где А_1,2 – полимоновинилароматические блоки, В - полидиеновый блок.

В некоторых вариантах осуществления полимоновинилароматические блоки А₁ и А₂ являются одинаковыми.

В некоторых вариантах осуществления блок-сополимер по настоящему изобретению содержит 1,2-звеньев в полидиеновом блоке (Rср) не менее 74 мас.%, предпочтительно от 74 до 91 масс.%, более предпочтительно от 74 до 86 масс.% от общей массы 1,2- и 1,4 звеньев полидиенового блока.

В наиболее предпочтительных вариантах осуществления блок-сополимер по настоящему изобретению имеет соотношение (r1) 1,2-звеньев и 1,4-звеньев на первом конце полидиенового блока В, смежном с полимоновинилароматическим блоком A₁, составляет от 4,3 до 4,6, и соотношение (r2) 1,2-звеньев и 1,4-звеньев на втором конце полидиенового блока В, смежном с полимоновинилароматическим блоком A₂ - от 2,0 до 3,5.

Данный блок-сополимер может быть получен последовательной полимеризацией моновинилароматического углеводорода и сопряженного диена в среде углеводородного растворителя с применением электронодонорной добавки и литийорганического инициатора (RU2706012, 13.11.2019, Сибур Холдинг).

В качестве моновинилароматического углеводорода может быть использован стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилксилол или α-метилстирол. Наиболее предпочтительными являются стирол и α-метилстирол.

Содержание звеньев моновинилароматических углеводородов в конечном блок-сополимере может составлять от 20 мас. % до 45 мас. %, предпочтительно от 30 мас. % до 35 мас. %, наиболее предпочтительно от 30 до 33 мас. % от общей массы блок-сополимера.

В качестве сопряженного диена при получении блок-сополимера согласно изобретению можно применять 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен. Предпочтительными сопряженными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен, причем 1,3-бутадиен является наиболее предпочтительным.

Содержание звеньев сопряженного диена в конечном блок-сополимере может составлять от 55 мас. % до 80 мас. %, предпочтительно от 65 мас. % до 70 мас. %, наиболее предпочтительно от 68 до 70 мас. % от общей массы блок-сополимера.

В качестве углеводородного растворителя могут быть использованы алифатические и ароматические растворители или их смеси. В частности, могут быть использованы гексан, толуол, циклогексан или их смеси. Наиболее предпочтительно использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-75)/(30-35), где нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75 °С.

В качестве литийорганического инициатора могут быть использованы, но не ограничиваются ими, этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, этиллитий, метиллитий, диметиламинопропиллитий, α-метилстирилдилитий, пирролидид лития, трет-бутилдиметилсилокси-пропиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий. Наиболее предпочтительно в рамках настоящего изобретения использовать н-бутиллитий.

Инициатор может быть использован в количестве от 12,5 до 17,5 моль на 1 т стирола. Количество применяемого инициатора определяет молекулярные массы получаемого блок-сополимера.

Литийорганический инициатор может быть введен в реактор полимеризации любым известным из уровня техники способом в разбавленном или неразбавленном виде. Предпочтительно осуществлять разбавление литийорганического инициатора углеводородным растворителем. В качестве растворителя могут быть использованы гексан, толуол, циклогексан или их смеси. Наиболее предпочтительно использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексана и нефраса.

В качестве электронодонорной добавки могут быть использованы соединения, выбранные их класса эфиров, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля; из класса алкилтетрагидрофуриловых эфиров, такие как, метилтетрагидрофуриловый эфир, этилтетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир, октилтетрагидрофуриловый эфир, тетрагидрофуран, 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропан (ДТГФП), метиловый эфир тетрагидрофурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурилового спирта или из класса аминов, такие как, бутиловый эфир триэтиламина, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), триэтиламин, трипропиламин, этилентриамин, дипиперидиноэтан.

Предпочтительно в качестве электронодонорной добавки использовать ДТГФП.

Мольное соотношение электронодонорной добавки к литийорганическому инициатору обычно составляет от 1:1 до 2:1 и выбирается исходя из требований к микроструктуре конечного блок-сополимера. Так, чем больше данное соотношение, тем выше содержание 1,2-звеньев в конечном блок-сополимере.

В рамках настоящего изобретения мольное соотношение электронодонорной добавки к литийорганическому инициатору составляет от 1:1 до 2:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2:1.

Более подробно процесс получения блок-сополимера по настоящему изобретению можно описать следующим образом: в реактор полимеризации, предварительно заполненный растворителем, подают первую порцию моновинилароматического мономера, затем добавляют раствор инициатора при начальной температуре растворителя 30°С, причем количество моновинилароматического мономера составляет 50% от его общего количества. В результате протекает полимеризация и формируется первый поливинилароматический полимерный блок с активным литием на конце. После стабилизации температуры и давления в реакторе (10-20 минут) осуществляют подачу сопряженного диена для формирования полидиенового блока. По достижении температуры в реакторе порядка 65°С, что свидетельствует о завершении формирования полидиенового блока, подают вторую порцию моновинилароматического мономера (оставшиеся 50% от общего количества) для формирования второго поливинилароматического полимерного блока, время формирования которого составляет в среднем 10-20 минут.

Традиционно при достижении требуемой степени полимеризации блок-сополимера необходимо сформировать конечный блок, для чего используют специальные вещества, стопперы, для дезактивации активного катиона на конце растущей полимерной цепи, в качестве которых могут быть использованы, например, водный раствор аммиака либо диэтиламин.

Дозировку стоппера подбирают исходя из требуемой структуры блок-сополимера, учитывая, чем меньше дозировка стоппера, тем выше содержание высокомолекулярной фракции в блок-сополимере. При получении блок-сополимера по настоящему изобретению количество моль используемого стоппера равно количеству моль поданного литийорганического инициатора и ниже. Это позволяет получать блок-сополимер с бимодальным молекулярно-массовым распределением, а, как было замечено авторами, использование в качестве исходного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода бимодального блок-сополимера по настоящему изобретению обеспечивает повышенную термостойкость модифицированного блок-сополимера.

После завершения полимеризации полимеризат стабилизируют любым подходящим антиоксидантом, в качестве которого могут быть использованы антиоксиданты фенольного типа, например, но не ограничиваясь: Агидол-1, Irganox 1076, или фосфитные антиоксиданты, например, но не ограничиваясь: ADEKA STAB AS-4500 (А14), ADK STAB 1500 (А7). Количество антиоксиданта может быть любым, достаточным для эффективной стабилизации блок-сополимера и, как правило, составляет от 0,4 до 0,6 мас.% (в расчете на массу полимеризата).

Выделение полученного бимодального блок-сополимера может быть осуществлено путем дегазации - к полученному полимеризату добавляют воду с последующей отгонкой смеси вода-растворитель при повышенной температуре и пониженном давлении с целью выделения целевого блок-сополимера и удаления из него воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров.

Дегазация может быть осуществлена в любом подходящем оборудовании, известном из уровня техники, в частности, в аппаратах, в которых обеспечивается хорошее перемешивание, теплообмен и поддержание пониженного давления. Примерами таких аппаратов являются, но не ограничиваются ими аппараты с мешалкой непрерывного или периодического действия, снабженные рубашкой.

С целью удаления из полученного блок-сополимера остатков воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров проводят процесс осушки указанного блок-сополимера. Процесс осушки можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ (отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу и т.д.), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями.

Еще в одном аспекте настоящее изобретение относится к модифицированному галогеном блок-сополимеру сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 50000 до 250000 г/моль, предпочтительно от 70000 до 220000 г/моль, более предпочтительно от 80000 до 180000 г/моль, имеющему бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.%, предпочтительно от 80 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 60 до 40 мас. % в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас. %, наиболее предпочтительно от 40 до 60 мас. % в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10, предпочтительно от 1:1,5 до 1:7,5, наиболее предпочтительно от 1:2 до 1:5.

В некоторых случаях соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) может составлять от 1:1,8 до 1:2,3, предпочтительно от 1:1,88 до 1:2,15, еще более предпочтительно от 1:1,9 до 1:2,1.

В некоторых вариантах осуществления среднемассовая молекулярная масса низкомолекулярной фракции (Mw1) модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода составляет от 72000 до 78000 г/моль, предпочтительно от 73000 до 77000 г/моль, более предпочтительно от 74000 до 76000 г/моль.

В некоторых вариантах осуществления среднемассовая молекулярная масса высокомолекулярной фракции (Mw2) модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода составляет от 143000 до 160000 г/моль, предпочтительно от 145000 до 157000 г/моль, более предпочтительно от 147000 до 155000 г/моль.

В соответствии с настоящим изобретением получаемый модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода характеризуется температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 210^оС, предпочтительно, по меньшей мере 220^оС, более предпочтительно по меньшей мере 230^оС, наиболее предпочтительно до 250 ^оС.

В соответствии с настоящим изобретением получаемый модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода содержит по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас. % галогена, наиболее предпочтительно до 90 мас.% галогена в пересчете на массу одного бутадиен-стирольного блока.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по настоящему изобретению может быть получен способом, который включает следующие стадии:

a) стадию модификации: смешение блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода и галогенирующего агента;

b) стадию нейтрализации и разделения: смешение водного раствора нейтрализующего реагента и полученной на стадии a) реакционной массы с последующим разделением на водный и органический слои;

c) стадию выделения: осаждение или дегазация модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода из органического слоя, полученного на стадии (b);

d) стадию фильтрации и осушки выделенного на стадии (c) модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода.

Стадия a) модификация

Исходный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно настоящему изобретению может быть взят в виде порошка или раствора.

В некоторых частных вариантах осуществления, если исходный блок-сополимер находится в форме порошка, можно осуществить предварительное растворение его в подходящем углеводородном растворителе.

Исходный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода необязательно может быть подвергнут предварительному измельчению перед растворением.

Измельчение исходного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода можно осуществлять любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (ножевые, молотковые, роторные), мельниц (струйные, шнековые), и т.п.

Растворение исходного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода может происходить при перемешивании. Перемешивание могут осуществлять любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя. Перемешивание может происходить при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 15 до 40^°С, более предпочтительно от 20 до 30^°С.

Подходящими растворителями могут быть, но не ограничиваются ими, углеводородные растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% и более, и представляющие собой простые эфиры, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными углеводородными растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях модификации исходного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, и который не вступает в реакцию с модифицирующей системой или исходным блок-сополимером. Предпочтительно в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.

Массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному блок-сополимеру сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода может составлять от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.

Время процесса растворения может составлять не более 60 мин, не более 50 мин, не более 40 мин, не более 30 мин, не более 25 мин, не более 20 мин, не более 15 мин, не более 13 мин, не более 11 мин, не более 9 мин, не более 7 мин, не более 5 мин.

На стадии a) модификации осуществляют смешение раствора исходного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода в углеводородном растворителе и галогенирующего агента.

В качестве галогена в галогенирующем агенте могут быть использованы хлор, бром или йод. Предпочтительно используют бром, так как получаемые йодсодержащие и хлорсодержащие модифицированные блок-сополимеры сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода являются менее стабильными, чем бромсодержащие.

В качестве галогенирующего агента может быть использован молекулярный бром (Br₂) как таковой, а также в виде раствора в углеводородном растворителе с содержанием брома не более 70 мас.%, более предпочтительно не более 60 мас.%, наиболее предпочтительно не более 50 мас.%.

Предпочтительно в качестве галогенирующего агента используют смесь молекулярного брома (Br₂) и бромидов четвертичного аммония или бромидов четвертичного фосфония. Использование бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония позволяет избежать существенного замещения водорода на бром у третичных и/или аллильных атомов углерода, которое, в свою очередь, оказывает влияние на термостойкость получаемого модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода.

Мольное соотношение исходного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода и галогенирующего агента может составлять от 1:1,5 до 1:5, более предпочтительно от 1:2 до 1:4, наиболее предпочтительно от 1:2,5 до 1:3.

Стадия модификации блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по изобретению может быть осуществлена при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 5 до 45°С, более предпочтительно от 10 до 30°С, и атмосферном давлении.

Время стадии модификации может быть любым удобным временем, достаточным для достижения необходимой степени модификации исходного блок-сополимера, описанной выше. Предпочтительно время модификации составляет по меньшей мере 15 мин, по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 25 мин, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 45 мин, по меньшей мере 60 мин, по меньшей мере 120 мин.

Получаемая на стадии a) модификации масса содержит целевой продукт - модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода.

Модифицированный галогеном блок-сополимер может содержать в своей структуре помимо галоген-групп иные функциональные группы, например, гидрокси-, алкокси-, эпокси-, амино- и другие известные из уровня техники функциональные группы.

В одном из вариантов осуществления данного изобретения галогенирующий агент также может быть использован в смеси с водой и алифатическим спиртом, что позволит получить алкокси-гидрокси-бромированный блок-сополимер.

В качестве алифатического спирта могут быть использованы спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол или гексанол, но не ограничиваясь ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, наиболее предпочтительно используют бутанол, изобутанол или пентанол.

Стадия b) нейтрализация и разделение

Стадия b) включает нейтрализацию полученной на стадии a) реакционной массы, содержащей модифицированный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, путем добавления раствора нейтрализующего агента, с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода.

В качестве нейтрализующего агента могут быть использованы известные из уровня техники водные основные растворы, например, но не ограничиваясь ими, растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия. Предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия или бисульфит натрия.

Мольное соотношение нейтрализующего агента и добавленного на стадии b) галогена в модифицирующей системе обычно может составлять от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1. Соотношении выбирают таким образом, чтобы обеспечить достижение водородного показателя не менее 7,5.

Предпочтительно, процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.

Промывка водой может быть осуществлена с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит разделение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий модифицированный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, и водный слой.

Разделение органического и водного слоев может быть осуществлено с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.

Стадия c) выделение

В том случае, когда стадия c) выделения представляет собой осаждение получаемого модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, для осаждения полученного на стадии b) модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода к полученному на стадии c) органическому слою, содержащему модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, добавляют спирт-осадитель в массовом соотношении спирт-осадитель:модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода от 1 до 10, предпочтительно от 5 до 15, более предпочтительно от 4 до 5.

Подходящими спиртами-осадителями могут быть, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Примерами таких спиртов являются, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол. Предпочтительно в качестве спирта-осадителя используют метанол и этанол.

В том случае, когда стадия c) выделения представляет собой дегазацию получаемого модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, на стадии d) выделения осуществляют добавление воды к полученному на стадии c) органическому слою с последующей отгонкой смеси вода-растворитель при повышенной температуре и пониженном давлении с целью выделения целевого модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода и удаления из него воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров.

В контексте настоящего изобретения вода может представлять собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду.

При этом объемное отношение добавляемая вода:органический слой может составлять от 5:1 до 0,1:1, предпочтительно от 3:1 до 1:1, более предпочтительно 2:1.

Температура воды при добавлении ее в систему может составлять не более 30^оС, предпочтительно не более 25^°С, более предпочтительно не более 20^°С. В случае использования воды, имеющей температуру выше 30^°С может происходить закипание и последующее резкое испарение растворителя, что, в свою очередь, может привести к изменению физико-механических характеристик получаемого модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода.

Дегазацию можно осуществлять в любом подходящем оборудовании, известном из уровня техники, в частности, в аппаратах, в которых обеспечивается хорошее перемешивание, теплообмен и поддержание пониженного давления. Примерами таких аппаратов являются, но не ограничиваются ими аппараты с мешалкой непрерывного или периодического действия, снабженные рубашкой.

Температура стадии дегазации может составлять от 20 до 150˚С, предпочтительно от 50 до 100˚С, наиболее предпочтительно от 80 до 95˚С.

Давление на стадии дегазации может поддерживаться на уровне менее 800 мбар, предпочтительно менее 300 мбар, более предпочтительно менее 100 мбар.

Предпочтительно время стадии дегазации составляет по меньшей мере 30 мин, более предпочтительно по меньшей мере 60 мин, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 мин.

Стадия d) фильтрации и осушки

На стадии d) для очистки модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода от остатков растворителя и спирта-осадителя проводят фильтрацию в любых известных из уровня техники аппаратах, например, в фильтрах, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтрах и т.д.

Фильтрацию модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода можно проводить при температуре от 20 до 40°С включительно.

С целью удаления из полученного модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров проводят процесс осушки указанного блок-сополимера. Процесс осушки модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ (отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу и т.д.), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями.

Осушку модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода можно проводить в любых известных из уровня техники сушильных аппаратах, например, в барабанных сушилках, распылительных сушилках и др.

Предпочтительно осушку осуществляют при температуре от 50 до 105°С и давлении от 1 до 20 кПа.

Получаемые в соответствии с настоящим изобретением модифицированные галогеном блок-сополимеры сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода могут быть использованы в качестве антипиренов в различных полимерах и полимерных композициях, например, на основе полистирола, для придания им огнезащитных свойств.

В соответствии с этим в еще одном своем аспекте заявленное изобретение относится к применению модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно настоящему изобретению в качестве антипирена.

Предпочтительно модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно настоящему изобретению используют в качестве антипирена в полимере или полимерной композиции, в частности, в материале на основе полистирола, в частности, вспенивающемся или экструдируемом полистироле.

В еще одном своем аспекте настоящее изобретение относится к материалу на основе полистирола, содержащему полистирол и модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно настоящему изобретению в качестве антипирена или состоящему из них, в частности, вспенивающемуся или экструдируемому полистиролу.

Вспенивающийся полистирол согласно настоящему изобретению может быть получен путем введения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно настоящему изобретению во вспенивающийся полистирол на стадии его получения способом, включающим получение полистирола путем полимеризации стирола в присутствии инициатора полимеризации, стабилизатора полимеризации и др., с последующим осуществлением стадии вспенивания полученного полистирола (см., например, патент US5086078).

Экструдируемый полистирол согласно настоящему изобретению может быть получен путем введения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно настоящему изобретению в полистирол на стадии его экструзии.

Содержание используемого в качестве антипирена модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода в материале на основе полистирола согласно настоящему изобретению может составлять от 0,5 до 3 мас.ч., предпочтительно от 0,7 до 3 мас.ч., более предпочтительно от 1 до 3 мас.ч.

Кроме того, материал на основе полистирола согласно настоящему изобретению может также включать следующие обычные добавки, обеспечивающие достижение необходимого комплекса технологических, физико-механических и эксплуатационных характеристик: антистатики, стабилизаторы, красители, смазки, наполнители, антиагломераторы и т.п.

В соответствии с настоящим изобретением материал на основе полистирола согласно настоящему изобретению может быть использован в строительстве для производства широкого ассортимента изделий, таких как строительная тепло- и звукоизоляция, в частности, тепло- и звукоизоляционные плиты, несъемная опалубка, комплектующие для автомобилей, плавучие изделия, а также в качестве сырья для пенополистирольных блоков, требуемых при строительстве дорог и мостов, упаковки бытовой техники.

Кроме того, модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода согласно настоящему изобретению, может быть использован в качестве антипирена в битумно-полимерных композициях, придавая им огнезащитные свойства, позволяющие отнести их к умеренно-воспламеняемым материалам с классом воспламеняемости В2 и нераспространяющим пламя по поверхности строительным материалам с классом скорости распространения пламени РП1 (в соответствии с п. 7 и п. 8 ст. 13 «Технического регламента о требованиях пожарной безопасности» (Федеральный закон от 22.07.2008 N 123-ФЗ, ред. от 29.07.2017).

Данное изобретение более конкретно описывается приведенными ниже примерами. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Осуществление изобретения

Методы исследования модифицированного блок-сополимера

Термогравиметрический анализ (ТГА)

С целью определения термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего блок-сополимера осуществляли измерение температуры 5%-ой потери массы путем исследования термического поведения образцов блок-сополимера методом синхронного термического анализа (СТА) (совмещенные методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) в соответствии с ISO11358 с помощью прибора STA 449 Jupiter NETZSCH.

Условия эксперимента: инертная атмосфера (аргон) в температурном диапазоне от 30°С до 600°С, скорость нагрева – 10°С/мин.

Гель-проникающая хроматография (ГПХ)

Молекулярно-массовые характеристики образцов исходного диенсодержащего блок-сополимера и модифицированного диенсодержащего блок-сополимера определяли методом низкотемпературной ГПХ в соответствии с ISO16014-3 на жидкостном хроматографе Agilent 1200, детектор – рефрактометрический.

Условия проведения анализа: элюент – тетрагидрофуран; температура растворения и измерения – 40°С, скорость потока элюента 1,0 мл/мин; колонка PLgel Mixed-C (2-3 шт). Расчет проводили по относительной калибровке по полистирольным стандартам (EasiVial PS-H 4ml, Agilent Technologies) с использованием констант Марка-Хаувинка для блок-сополимера К = 0,000374, α = 0,699.

Определение индекса желтизны гранул полистирола

Определение индекса желтизны гранул полистирола, содержащего антипирен, осуществляли методом спектроскопии в видимой области спектра на спектрофотометре SP62 X-Rite в соответствии с методикой ASTM D 6290-13.

Условия проведения исследований: Пробирку для проб заполняли гранулами образцов до верха. Помещали заполненную гранулами пробирку в центр порта датчика для измерения. Накрывали пробирку для образца непрозрачным, исключающим попадание света приспособлением или крышкой. Источник освещения – D65 (дневное освещение), угол наблюдения 10°, с учетом отраженного света (spin). Для определения показателя желтизны получали необходимые показания трехцветной диаграммы X, Y, Z. Количество параллельных измерений – 3.

Значение индекса желтизны получали в соответствии с ASTM E 3013-10.

Пример 1. Получение бимодального блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода с X равным 1:10

В реактор, оснащенный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, к 3 л смеси циклогексана и нефраса в соотношении 75:25 соответственно добавляли 70,5 г первой порции стирола, после чего добавляли 6,86 ммоль 2,2-ди(тетрагидрофурил)пропана (ДТГФП). После добавляли 4,86 ммоль литийорганического инициатора - н-бутиллития. Мольное отношение электронодонорная добавка:н-бутиллитий составляло 1,5. Смесь в реакторе нагревали до 40°С при интенсивности перемешивания 250 об./мин. Полимеризация первого блока длилась 15 мин. Затем по исчерпании мономера (стирола), добавляли 315,2 г 1,3-бутадиена и нагревали реакционную смесь до 60 °С. Полимеризация второго блока длилась 20 мин. При стабилизации давления и температуры в реакторе осуществлялась подача второй порции стирола - 70,5 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 31,0/69,0).

В реакционную смесь для стабилизации добавляли 0,4 мас. % антиоксиданта. Готовый полимер выделяли посредством водно-паровой дегазации.

Полученный бимодальный блок-сополимер содержит 76 мас.% 1,2-звеньев от общей массы 1,2- и 1,4 звеньев полидиенового блока при соотношении 1,2-звеньев и 1,4-звеньев в полидиеновом блоке на первом конце полидиенового блока В, смежном с полимоновинилароматическим блоком A₁, равном 4,6, и соотношении 1,2-звеньев и 1,4-звеньев на втором конце полидиенового блока В, смежном с полимоновинилароматическим блоком A₂ равном 2,0.

Пример 2. Получение бимодального блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода с X равным 1:2

Синтез бимодального бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что первую и вторую порции стирола применяли в количестве по 79,8 г, бутадиена 296,5 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 35/65).

Пример 3. Получение бимодального блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода с X равным 1:1,1

Синтез бимодального бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что первую и вторую порции стирола применяли в количестве по 91,2 г, бутадиена 273,7 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 40/60).

Пример 4. Получение бимодального блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода с X равным 1:3,5

Синтез бимодального бутадиен-стирольного блок-сополимера проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что первую и вторую порции стирола применяли в количестве по 57,0 г, бутадиена 342,1 г (массовое соотношение стирол/бутадиен 26/74).

Характеристики полученных в примерах 1-4 бимодальных блок-сополимеров сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода приведены в Таблице 1. Кривые молекулярно-массового распределения, полученные с помощью исследования блок-сополимеров согласно Примерам 1-3 методом гель-проникающей хроматографии показаны на Фиг.1-3 соответственно.

Пример 5. Получение галогенированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по изобретению

В колбу из темного стекла объемом 250 мл при перемешивании добавляли раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера, полученного по Примеру 1, в дихлорметане (10 г блок-сополимера на 100 г дихлорметана). Далее в колбу добавляли 30 г бутанола и 8,5 г воды. В колбу прикапывали раствор брома в дихлорметане (19,12 г брома и 19,12 г дихлорметана) и перемешивали раствор в течение 60 минут при не более 35˚С.

После окончания реакции в колбу добавляли раствор гидроксида натрия и проводили нейтрализацию в течение 1 часа при соотношении количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогена равном 1:1. Затем реакционную массу отмывали трехкратным по объему избытком воды и органическую часть, содержащую бромированный бутадиен-стирольный блок-сополимер, осаждали в изопропиловом спирте и отгоняли растворитель при температуре 30-95ºС и 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70ºС и 0,5 кПа в течении 12 часов.

Характеристики модифицированного бромом бутадиен-стирольного блок-сополимера, полученного по Примеру 5, представлены в Табл. 1. Для данного полимера также характерно бимодальное молекулярно-массовое распределение (Фиг.4).

Пример 6. Получение галогенированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по изобретению при пониженной температуре

В колбу из темного стекла объемом 250 мл при перемешивании добавляли раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера, полученного по Примеру 2, в дихлорметане (10 г блок-сополимера на 100 г дихлорметана). Далее в колбу добавляли 30 г бутанола. В колбу прикапывали раствор брома в дихлорметане (19,12 г брома и 19,12 г дихлорметана) и перемешивали раствор в течение 60 минут при не более 5˚С.

После окончания реакции в колбу добавляли раствор гидроксида натрия и проводили нейтрализацию в течение 1 часа при соотношении количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогена равном 2:1. Затем реакционную массу отмывали трехкратным по объему избытком воды и органическую часть, содержащую бромированный бутадиен-стирольный блок-сополимер, осаждали в изопропиловом спирте и отгоняли растворитель при температуре 30-95ºС и 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70ºС и 0,5 кПа в течении 12 часов.

Характеристики модифицированного бромом бутадиен-стирольного блок-сополимера, полученного по Примеру 6, представлены в Табл. 1. Для данного полимера также характерно бимодальное молекулярно-массовое распределение (Фиг.5).

Пример 7. Получение галогенированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по изобретению

Получение модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода проводили как описано в Примере 5, за исключением того, что в качестве бутадиен-стирольного блок-сополимера использовали бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 2. В Табл. 1 приведены характеристики используемого исходного и модифицированного бромом бутадиен-стирольного блок-сополимера, полученного по Примеру 7. Для модифицированного блок-сополимера также характерно бимодальное молекулярно-массовое распределение (Фиг.6).

Пример 8. Получение модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по изобретению

Получение модифицированного блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода проводили как описано в Примере 5, за исключением того, что в качестве бутадиен-стирольного блок-сополимера использовали бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 3.

В Табл. 1 приведены характеристики используемого исходного и модифицированного бромом бутадиен-стирольного блок-сополимера, полученного по Примеру 8. Для модифицированного блок-сополимера также характерно бимодальное молекулярно-массовое распределение (Фиг.7).

Пример 9. Получение галогенированного мономодального блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода (сравнительный)

Получение модифицированного бромом блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода проводили как описано в примере 5, за исключением того, что в качестве бутадиен-стирольного блок-сополимера использовали бутадиен-стирольный блок-сополимер с характеристиками, указанными в Табл. 1, и имеющий мономодальное молекулярно-массовое распределение (Фиг.8).

Характеристики модифицированного бромом бутадиен-стирольного блок-сополимера, полученного по Примеру 9, представлены в Табл. 1.

Пример 10. Получение модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по изобретению (с применением тетраэтиламмоний бромида)

В колбу из темного стекла объемом 500 мл при перемешивании добавляли раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера, полученного по Примеру 2, в дихлорметане (5 г сополимера на 50 г дихлорметана). Далее в колбу добавляли 15 г бутанола, раствор тетраэтиламмоний бромида в дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида и 143 г дихлорметана). В колбу прикапывали раствор брома в дихлорметане (9,56 г брома и 9,56 г дихлорметана) и перемешивали раствор в течение 180 минут при 35˚С. После окончания реакции в колбу добавляли раствор гидроксида натрия и проводили нейтрализацию в течение 1 часа. Затем реакционную массу отмывали трехкратным по объему избытком воды и органическую часть, содержащую бромированный бутадиен-стирольный сополимер, загружали в колбу из темного стекла на 500 мл, включали перемешивание. В колбу прикапывали раствор бромной воды (0,3 г брома и 8,3 г воды) и перемешивали в течение 30 минут при 35˚С. После окончания реакции в колбу добавляли раствор гидроксида натрия и проводили нейтрализацию в течение 1 часа. Затем реакционную массу промывали трехкратным по объему избытком воды, осаждали модифицированный бромом бутадиен-стирольный сополимер в изопропиловом спирте и отгоняли растворитель при температуре 30-95ºС и 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70ºС и 0,5 кПа в течении 12 часов.

Характеристики модифицированного бромом бутадиен-стирольного сополимера, полученного по Примеру 10, представлены в Табл. 1.

Пример 11. Получение галогенированного мономодального блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по изобретению

Получение модифицированного бромом блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода проводили как описано в Примере 5, за исключением того, что в качестве бутадиен-стирольного блок-сополимера использовали бутадиен-стирольный блок-сополимер, полученный по Примеру 4 и в процессе получения не добавляли бутанол и воду.

Характеристики модифицированного бромом бутадиен-стирольного сополимера, полученного по Примеру 11, представлены в Табл. 1.

Пример 12. Получение вспенивающегося полистирола (по методике, раскрытой в патенте US 5086078)

В колбе смешали 87 частей воды, 0,43 частей стабилизатора полимеризации (смесь пирофосфата натрия и сульфата магния) при температуре 25°С. К этой смеси при перемешивании добавляли смесь из 100 частей стирола, 0,46 частей смеси инициаторов полимеризации (бензоилпероксида и трет-бутилпербензоата), 0,62 части антипирена, полученного в соответствии с Примерами 5, 6, 9 и коммерческий аналог Emerald-3000, и 0,21 части инициатора антипирена (дикумилпероксид).

Антипирен вводили в виде водной суспензии, при этом, авторами настоящего изобретения было замечено, что суспензия, полученная с антипиренами по примерам 5 и 6, была равномерная и дозировалась в процесс без отклонений. Время дозирования составляло 5 минут. Суспензия с антипиренами по примеру 9 и Emerald-3000 была неравномерная, антипирен всплывал над водой и не смачивался из-за чего приходилось добавлять дополнительное количество воды, и, как следствие, время дозирования увеличивалось практически в 3 раза.

После ввода всех компонентов смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре до 85°С, затем нагревали до 115°С в течение 4,5 часов. Через 70 мин после того, как температура в колбе достигала 80°С, в реакционную смесь добавляли 10%-ный водный раствор поливинилпирролидона. После дополнительных 100-120 мин к реакционной массе добавляли раствор 0,10 частей агента переноса цепи в 4,7 частях вспенивающего реагента (н-гептан) – стадия вспенивания полистирола. После достижения 115°С в колбе выдерживалась постоянная температура в течение 3 часов, после чего смесь охлаждали до температуры 25°С в течение 3 часов.

Результаты оценки цветности гранул полистирола приведены в Табл.2, где образец: а) - полистирол, содержащий коммерчески доступный антипирен (Emerald-3000), б) - полистирол, содержащий антипирен, полученный по Примеру 9, в) - полистирол, содержащий антипирен, полученный по Примеру 5; г) - полистирол, содержащий антипирен, полученный по Примеру 6.

Пример 13. Получение экструдированного полистирола (по методике, раскрытой в патенте JP5937386B2)

Экструдированный полистирол получали на установке, состоящей из трех экструдеров, причем первый экструдер с внутренним диаметром 65 мм, второй экструдер с внутренним диаметром 90 мм и третий экструдер с внутренним диаметром 150 мм были подключены последовательно, а впускное отверстие для вспенивающего агента находилось рядом с концом первого экструдера.

Полистирол общего назначения (ПСОН), антипирен (5 частей по массе) и регулятор вспенивания (2,5 части по массе) добавляли в первый экструдер. Расплав вспениваемого ПСОН с антипиреном подавали в последующие второй и третий экструдеры при температурах 180-220 °С при скорости выброса 50 кг/ч и 28 мм в направлении толщины. Пройдя через направляющие, расположенные параллельно с зазором, был получен экструдированный пенополистирол из вспенивающегося полистирола, отформованного в пластину путем нанесения.

Для эксперимента использовали антипирены, полученные в соответствии с Примерами 5, 6, 9 и коммерческий аналог Emerald-3000.

Авторами настоящего изобретения было замечено, что расплав ПСОН, полученный с антипиренами по Примерам 5, 6 и Emerald-3000, был равномерный и подавался в процесс без отклонений.

При получении композиции с антипиреном, полученным по Примеру 9, авторы отмечали вскипание расплава ПСОН с антипиреном, а также отмечалось потемнение изделия и наличие дыма при работе экструдера, при этом камера второго экструдера самопроизвольно разогревалась до 220 °С.

Пример 14. Получение битумно-полимерной композиции

В смеситель заливали горячий битум (БНК 40/180) при температуре 180-200°С, затем загружали бутадиен стирольный термоэластопласт, перемешивали в течение 40-60 минут. После полного растворения полимерного модификатора, в смеситель вводили минеральный наполнитель доломит и осуществляли перемешивание в течение 15-20 минут при температуре 180-190°С и затем в полученную смесь вводили антипирен на основе модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, полученный в соответствии с Примером 5. При этом количество битума может варьироваться от 45 до 75 мас.%, термоэластопласта - от 0.5 до 15 мас.%, минерального наполнителя - от 20 до 55 мас.%, а антипирена - от 0.5 до 15 мас.% соответственно. После чего полученную смесь наносили на армированную полиэфирную основу.

Далее проводили испытания на воспламеняемость и распространение пламени в соответствии с методиками проведения испытаний по ГОСТ 30402-96 и ГОСТ Р 51032-97 соответственно.

Полученные результаты испытаний показали, что антипирен по настоящему изобретению придает битумно-полимерному материалу огнезащитные свойства, позволяющие отнести его к умеренно-воспламеняемым материалам с классом воспламеняемости В2 и нераспространяющим пламя по поверхности строительным материалам с классом скорости распространения пламени РП1 (в соответствии с п. 7 и п. 8 ст. 13 «Технического регламента о требованиях пожарной безопасности» (Федеральный закон от 22.07.2008 N 123-ФЗ, ред. от 29.07.2017).

Таблица 1 - Характеристики исходных и модифицированных бромом бутадиен-стирольных сополимеров

Исходный сополимер Показатели Образец по Примеру № 1 2 3 4 9 (исх.) Mw, г/моль 119000 81000 91000 70500 89000 Содержание низкомолекулярной фракции, % мас. 91 66 51 41 - Содержание высокомолекулярной фракции, % мас. 9 34 49 59 - X 1:10 1:2 1:1,1 1:3,5 Мономодальное распределение Модифицированный сополимер Показатели Образец по Примеру № 5 6 7 8 9(сравн.) 10 11 Содержание низкомолекулярной фракции, % мас. 91 66 66 51 - 66 41 Содержание высокомолекулярной фракции, % мас. 9 34 34 49 - 34 59 Температура 5%-ой потери массы, ºС 210 224 230 221 205 238 242 Mw, г/моль 123000 51000 238000 127000 107000 165000 139000 Х 1:10 1:2 1:2 1:1,1 - 1:2 1:2 Содержание стирола, мас.% 20,69 20,64 20,85 21,09 21,31 21,67 21,14 Содержание бром-бутадиеновых звеньев, мас.% 78,71 79,36 78,65 78,21 78,18 77,80 77,83 Содержание третичных бромидов, % мас. 0,71 < 0,5 0,68 0,63 1,78 - 1,03 Содержание иных функциональных групп(бутокси- и/или эпокси групп), % мас. 0,60 - 0,50 0,70 0,51 0,53 -

Таблица 2 – Индекс желтизны гранул полистирола

Образец Индекс желтизны, YI ед. а) 0,7 б) 11,2 в) 1,1 г) 1,3

Изобретение относится к модифицированным галогеном бутадиен-стирольным блок-сополимерам, которые могут быть использованы в качестве антипиренов для полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола. Предложены блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 70000 до 120000 г/моль, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10; модифицированный галогеном предложенный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода; способ получения предложенного модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода; применение предложенного модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода в качестве антипирена; и материал на основе полистирола, содержащий предложенный модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода. Технический результат – повышение термостойкости и увеличение совместимости с полистиролом получаемого модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода. 5 н. и 36 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 14 пр.

1. Блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода, используемый в качестве сырья для получения модифицированного галогеном блок-сополимера, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 70000 до 120000 г/моль, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10.

2. Блок-сополимер по п. 1, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса (Mw) составляет от 75000 до 110000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 100000 г/моль.

3. Блок-сополимер по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание низкомолекулярной фракции составляет от 80 до 40 мас.%, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 20 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера.

4. Блок-сополимер по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержание низкомолекулярной фракции составляет от 60 до 40 мас.%, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 40 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера.

5. Блок-сополимер по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,5 до 1:7,5, предпочтительно от 1:2 до 1:5, или от 1:1,8 до 1:2,3, предпочтительно от 1:1,88 до 1:2,15, еще более предпочтительно от 1:1,9 до 1:2,1.

6. Блок-сополимер по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса низкомолекулярной фракции (Mw1) составляет от 65000 до 85000 г/моль, предпочтительно от 70000 до 80000 г/моль, более предпочтительно 72000 до 78000 г/моль.

7. Блок-сополимер по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 135000 до 185000 г/моль, предпочтительно от 140000 до 170000 г/моль, более предпочтительно от 143000 до 160000 г/моль.

8. Блок-сополимер по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой сопряженный диен, выбранный из группы: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

9. Блок-сополимер по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен или изопрен, предпочтительно 1,3-бутадиен.

10. Блок-сополимер по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что моновинилароматический углеводород представляет собой моновинилароматический углеводород, выбранный из группы: стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилксилол, α-метилстирол.

11. Блок-сополимер по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что моновинилароматический углеводород представляет собой стирол или α-метилстирол.

12. Модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по п. 1, используемый в качестве антипирена в полимере, или полимерной композиции, или битумно-полимерной композиции, характеризующийся температурой 5%-ной потери массы по меньшей мере 210°C, содержанием по меньшей мере 35 мас.% галогена, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 50000 до 250000 г/моль, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем содержание низкомолекулярной фракции составляет от 98,5 до 40 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 1,5 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера и соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,1 до 1:10.

13. Модифицированный галогеном блок-сополимер по п. 12, отличающийся тем, что характеризуется температурой 5%-ной потери массы по меньшей мере 220°C, предпочтительно по меньшей мере 230°C, более предпочтительно до 250°C.

14. Модифицированный галогеном блок-сополимер по п. 12 или 13, отличающийся тем, что имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 70000 до 220000 г/моль, предпочтительно от 80000 до 180000 г/моль.

15. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что содержание низкомолекулярной фракции составляет от 80 до 40 мас.%, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 20 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера.

16. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-15, отличающийся тем, что содержание низкомолекулярной фракции составляет от 60 до 40 мас.%, содержание высокомолекулярной фракции составляет от 40 до 60 мас.% в пересчете на общую массу блок-сополимера.

17. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-16, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% галогена, наиболее предпочтительно до 90 мас.% галогена в пересчете на массу одного бутадиен-стирольного блока.

18. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-17, отличающийся тем, что соотношение (X) среднемассовой молекулярной массы низкомолекулярной фракции (Mw1) к среднемассовой молекулярной массе высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 1:1,5 до 1:7,5, предпочтительно от 1:2 до 1:5, или от 1:1,8 до 1:2,3, предпочтительно от 1:1,88 до 1:2,15, еще более предпочтительно от 1:1,9 до 1:2,1.

19. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-18, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса низкомолекулярной фракции (Mw1) составляет от 72000 до 78000 г/моль, предпочтительно от 73000 до 77000 г/моль, более предпочтительно 74000 до 76000 г/моль.

20. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-19, отличающийся тем, что среднемассовая молекулярная масса высокомолекулярной фракции (Mw2) составляет от 143000 до 160000 г/моль, предпочтительно от 145000 до 157000 г/моль, более предпочтительно от 147000 до 155000 г/моль.

21. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-20, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой сопряженный диен, выбранный из группы: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

22. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-21, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен или изопрен, предпочтительно 1,3-бутадиен.

23. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-22, отличающийся тем, что моновинилароматический углеводород представляет собой моновинилароматический углеводород, выбранный из группы: стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, п-трет-бутилстирол, 2,4-диметилстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилксилол, α-метилстирол.

24. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-23, отличающийся тем, что моновинилароматический углеводород представляет собой стирол или α-метилстирол.

25. Модифицированный галогеном блок-сополимер по любому из пп. 12-24, отличающийся тем, что он получен модификацией блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по любому из пп. 1-11 с помощью галогенирующего агента.

26. Способ получения модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по п. 12, включающий стадии, на которых:

а) смешение блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по любому из пп. 1-11 и галогенирующего агента;

b) смешение полученной на стадии a) реакционной массы и водного раствора нейтрализующего реагента с последующим разделением на водный и органический слои;

c) модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода выделяют из органического слоя, полученного на стадии b), путем осаждения или дегазации;

d) выделенный на стадии c) модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода фильтруют и осушают.

27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что в качестве галогена в галогенирующем агенте используют хлор, бром, йод, предпочтительно бром.

28. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что в качестве галогенирующего агента предпочтительно одновременно используют молекулярный бром и бромиды четвертичного аммония или бромиды четвертичного фосфония.

29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что в качестве бромида четвертичного аммония используют фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид или их смеси.

30. Способ по п. 28, отличающийся тем, что в качестве бромида четвертичного фосфония используют тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид или их смеси.

31. Способ по любому из пп. 26-30, отличающийся тем, что блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода предварительно растворяют в углеводородном растворителе.

32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии растворения используют углеводородные растворители, представляющие собой простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан, ароматические углеводороды, такие как толуол, галогенированные ароматические углеводороды, такие как бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол, предпочтительно тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол, более предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.

33. Способ по любому из пп. 26-32, отличающийся тем, что мольное соотношение исходный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода:галогенирующий агент составляет от 1:1,5 до 1:5, более предпочтительно 1:2 до 1:4, наиболее предпочтительно от 1:2,5 до 1:3.

34. Способ по любому из пп. 26-33, отличающийся тем, что стадию а) осуществляют при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 5 до 45°С, более предпочтительно от 10 до 30°C, и атмосферном давлении.

35. Способ по любому из пп. 26-34, отличающийся тем, что стадию b) осуществляют при температуре от 0 до 50°C, предпочтительно от 20 до 45°C, более предпочтительно от 30 до 40°C.

36. Способ по любому из пп. 26-35, отличающийся тем, что на стадии с) в качестве нейтрализующего агента используют водные растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия.

37. Способ по любому из пп. 26-36, отличающийся тем, что мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогена обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.

38. Применение модифицированного галогеном блок-сополимера сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по любому из пп. 12-24 в качестве антипирена.

39. Применение по п. 38, отличающееся тем, что модифицированный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода используют в качестве антипирена в полимере, или полимерной композиции, или битумно-полимерной композиции.

40. Применение по п. 38 или 39, отличающееся тем, что модифицированный блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода используют в качестве антипирена в полимерной композиции, представляющей собой материал на основе полистирола.

41. Материал для изготовления термоизоляционных изделий, включающий полимер, или полимерную композицию, или битумно-полимерную композицию, содержащий(ую) растворенный или диспергированный в ней модифицированный галогеном блок-сополимер сопряженного диена и моновинилароматического углеводорода по любому из пп. 12-25 в качестве антипирена.